超分子化學(xué)第三章2

1、第三章 陽離子絡(luò)合主體3.1 冠醚 發(fā)現(xiàn)與展望 合成3.2套索醚和莢狀醚 莢狀醚 套索醚 雙支鏈套索醚3.3穴醚3.4球醚3.5命名法3.6溶液性質(zhì) 溶解性 溶液應(yīng)用3.7陽離子絡(luò)合的選擇性 總則 冠醚 套索醚 穴醚3.8大環(huán)、大二環(huán)及模板效應(yīng) 大環(huán)效應(yīng) 模板效應(yīng) 高度稀釋合成法 2+2環(huán)縮合3.9 預(yù)組織 熱力學(xué)效應(yīng) 動力學(xué)和動態(tài)學(xué)效應(yīng)3.10軟金屬離子對應(yīng)的軟配體 雜冠醚 雜化穴醚 混合穴醚配合物 席夫堿3.11有機陽離子的絡(luò)合作用 單環(huán)冠絡(luò)合銀銨根陽離子 三維主體分子對銨離子的絡(luò)合 雙絡(luò)合功能基受體 手性識別 兩性受體 個案研究：除草劑受體3.12堿金屬陰離子和電子化物3.13杯芳烴 杯

2、芳烴絡(luò)合陽離子 相轉(zhuǎn)移平衡 杯芳烴絡(luò)合陽離子3.14碳原子給體與酸配體 混合碳-雜原子主體 碳氫化合物主體3.15含鐵細胞 天然含鐵細胞 合成體系3.9 預(yù)組織和互補性熱力學(xué)效應(yīng)預(yù)組織：為實現(xiàn)識別產(chǎn)生的調(diào)節(jié)互補性原理：對于絡(luò)合，主體必須有絡(luò)合點，空間不大不小互補性：在絡(luò)合客體分子之前，主體和客體分子在空間和電荷性質(zhì)上要趨于匹配。路易斯酸堿氫鍵給受體靜電作用主客體相互作用與產(chǎn)生的游離分子數(shù)目增加所獲得的熵和焓，減掉主客體去溶劑化引起的焓損失主體預(yù)組織絡(luò)合有力-g: 球醚穴球醚穴醚半球醚單環(huán)冠醚莢狀醚溶劑結(jié)合客體分子時預(yù)組織：重排的影響的例子熵減小動力學(xué)和動態(tài)學(xué)效應(yīng)主體分子的預(yù)組織及其柔韌度對絡(luò)合

3、和解絡(luò)合反應(yīng)速率有顯著影響平衡常數(shù) k = k1/k-1 絡(luò)合反應(yīng)速率常數(shù)/解絡(luò)合反應(yīng)速率常數(shù)剛性主體預(yù)組織轉(zhuǎn)變較慢，柔性比較快。原因：過渡態(tài)能量動力學(xué)過程與相轉(zhuǎn)移催化鏟狀絡(luò)合主體3.10 軟金屬離子對應(yīng)的軟配體硬金屬離子的識別：主要是靜電相互作用其主體對軟金屬離子識別能力有限堿金屬選擇性絡(luò)合軟硬酸堿理論硬的非極化球；小的固定選擇性；高的水合能；對富電荷非極化堿的親和強雜冠醚無方向性無方向性八面體配位八面體配位硬酸配位主體與軟酸配位主體差異冠醚絡(luò)合過渡金屬離子不強的原因：尺寸匹配；酸堿結(jié)合軟硬不匹配空間不匹配雜化穴醚混合穴醚含軟硬給體的都可以結(jié)合軟硬金屬離子協(xié)同效應(yīng)席夫堿雜冠醚酞菁酞菁席夫堿雜

4、冠醚的模板制備3.11 有機陽離子的絡(luò)合作用單環(huán)冠絡(luò)合銨根陽離子電荷，氫鍵，空間。氫鍵強度和空間識別三維主體分子對銨離子的絡(luò)合雙絡(luò)合功能基主體含有兩個客體結(jié)合位置的主體lehn的設(shè)計超分子化合物的nmr譜芳香環(huán)流效應(yīng)核nuclear overhauser effect (noe)偶合手性識別有機陽離子識別的應(yīng)用例子兩性受體兩性受體是兩種或兩種以上的客體識別方式產(chǎn)生協(xié)同絡(luò)合促進作用的分子極性或帶電位點與疏水部分結(jié)合識別甲基銨識別乙酰膽堿除草劑受體殺草快百草枯主體對兩性受體的適應(yīng)性1:1殺草快殺草快1:1 百草枯百草枯 2:1預(yù)組織體預(yù)組織體3.12 堿金屬陰離子和電子化物cs(18冠冠-6）2+

5、 e-k(2.2.2)穴醚穴醚+ e-固態(tài)不是電子導(dǎo)體固態(tài)不是電子導(dǎo)體限定在直徑0.24 nm球狀格子內(nèi)電子間距0.87 nm200k電導(dǎo)率10-10電子化鹽電子化鹽3.13 杯芳烴對位取代的苯酚和甲醛縮合得到 calixarene有趣的發(fā)展史有趣的發(fā)展史1872-杯芳烴絡(luò)合陽離子兩個結(jié)合位點識別兩性受體金屬離子位點，非穩(wěn)定構(gòu)象陽離子pi三氟甲磺酸陰離子局部的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)構(gòu)象變化快構(gòu)象變化慢杯芳烴相轉(zhuǎn)移平衡水相不溶有機相易溶雜杯芳烴絡(luò)合陽離子對不同尺度的金屬離子的絡(luò)合3.14 碳原子給體與-酸配體混合碳-雜原子主體pf6-陽離子-絡(luò)合與金屬有機的交叉點金屬離子ag+k+rucl2(dmso)4少見少見多見多見碳氫化合物主體2.2 2.2.2 3.3對環(huán)番cr3.15 含鐵細胞天然含鐵細胞合成體系1二苯并18冠-6有幾種異構(gòu)體？請畫出來23個主體分子對k+的絡(luò)合常數(shù)的對數(shù)如下，解釋變化的原因。思考題：3解釋概念：模板效應(yīng)，螯合和大環(huán)效應(yīng)，大環(huán)合成中的高度稀釋技術(shù)