中科大有機(jī)化學(xué)課件12

1、university of science and technology of china第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 carboxylic acids and derivatives 通式通式 :rcooh carboxyl group有機(jī)化學(xué)organic chem一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1. 分類分類 根據(jù)分子中羧基的數(shù)目根據(jù)分子中羧基的數(shù)目 一元酸一元酸 mono- 二元酸二元酸 di- 多元酸多元酸 poly- 根據(jù)根據(jù)r的性質(zhì)的性質(zhì) 芳香酸芳香酸 飽和酸飽和酸 脂肪酸脂肪酸 不飽和酸不飽和酸 organic chem2. 2. 命名命名a) 俗名

2、俗名 hcooh ch3cooh蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸hccoohohhc ohcoohc coohhoh2c coohcoohhc ohh2c coohhcch3ohcoohh2c coohorganic chemb) iupac命名法命名法u 選取含羧基的最長碳鏈選取含羧基的最長碳鏈主鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號從靠近羧基的一端開始編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）c ch coohch3ch3coohno2ch3ch2chch2

3、coohch3organic chem二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 分子中有兩個部位可形成分子中有兩個部位可形成h-鍵，常以二聚體存在鍵，常以二聚體存在 1） b.p很高（比很高（比m相近的醇高）相近的醇高） 例：例： m甲酸甲酸 = m乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 與水形成與水形成h-鍵鍵=易溶于水易溶于水 c1c4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，r增大，水溶性增大，水溶性 croo hc roohorganic chem2. 2. 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) ir：特征吸收：特征吸收： c=oc=o： 締合締合 171017101760cm1760cm-1-1 游離游離

4、 共軛共軛 169016901720cm1720cm-1-1 o-ho-h：締合：締合 2500 30002500 30003550cm3550cm-1-1游離游離 輔助：輔助： c-oc-o： 121012101320cm1320cm-1-1organic chem飽和脂肪酸飽和脂肪酸 m+小小 芳香酸芳香酸 m+ 大大最主要的裂解方式最主要的裂解方式麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏?ch2c o honmr:： 23 1013ms：chh2cchohohrr.+ch2chr+ohohhcr.+m/z=60+14norganic chem三、三、羧羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性r ch

5、hc o ho-+.nu. .ii親核加成-消除 = 取代（oh）iii-h反應(yīng)iv失羧反應(yīng)i酸性反應(yīng)organic chemohoh氧上帶孤對電子，與氧上帶孤對電子，與c=oc=o的的鍵共軛鍵共軛結(jié)果結(jié)果：o-ho-h鍵極化加大，鍵極化加大，h h 易離去易離去 酸性酸性 使得羧基碳原子上的正電性削弱使得羧基碳原子上的正電性削弱 親核加成比醛酮難親核加成比醛酮難 -h-h的酸性比醛酮弱的酸性比醛酮弱 p-p-共軛共軛 c=oc=o鍵增長：鍵增長：120 123 pm120 123 pm 的證據(jù)：的證據(jù)： c-oc-o鍵縮短：鍵縮短：143 136 pm143 136 pm+organic c

6、hem1. 1. 酸性酸性 酸性大?。核嵝源笮。?大多無機(jī)酸大多無機(jī)酸 羧酸羧酸 h2co3 苯酚苯酚 roh pka（甲酸（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于溶于na2co3 不溶不溶酸根負(fù)電荷平均分布在兩個酸根負(fù)電荷平均分布在兩個o原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定rcooh + h2or coo+ h3+o-organic chem電子效應(yīng)對酸性的影響電子效應(yīng)對酸性的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：x-ch2cooh-i-i使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng) x= f cl br i cho no2 n+(ch3)3pka 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.8

7、3+i+i使酸性減弱使酸性減弱 hcooh ch3cooh (ch3)2chcooh pka 3.75 4.76 4.86 organic chem 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： x= oh ochoh och3 3 ch ch3 3 h cl h cl no no2 2 pkapka 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42場效應(yīng)：場效應(yīng)：pka ： 6.04 6.25coohxhcoohclcoohorganic chem 2. 羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) pcl3pcl5 pocl3 + hclsocl

8、2so2 + hclh3po3回回流流cohorcoro cp2o5cornh2h nh2h orcoror+ h2oh+coroh+orcoclr+organic chem共同的反應(yīng)歷程：共同的反應(yīng)歷程：rcooh+ nu.rcohr conuo-+ -ohnu = x-, -nh2, -orrcoo-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成nuorganic chem 1）酯化）酯化 使反應(yīng)進(jìn)行到底：使反應(yīng)進(jìn)行到底：+ horh+ h2ocoohrcoorr反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，h 催化催化+可逆，難進(jìn)行完全可逆，難進(jìn)行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 k=2/3反應(yīng)物之一過量反應(yīng)物之一過量除去產(chǎn)物之一（常

9、是除去產(chǎn)物之一（常是h o）使平衡向左移動）使平衡向左移動2organic chem例：例：oohch3+ch2hch2ch3hhoch2oo83%h+ (tsoh)苯苯, ref. (-h2o)organic chem反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 兩種可能兩種可能a.r c oho+h o r+ h2or c oro+ ho rr c oohb.+ h2or c oroorganic chem實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1. 同同位位素素標(biāo)標(biāo)記記: :2. 旋旋光光標(biāo)標(biāo)記記: :r c oho+h18o rr c18oro+ h2och3c oho+h o cch3(ch2)5ch3hc o cch3(ch

10、2)5ch3hch3o* *+ h2o* *說明反應(yīng)是按說明反應(yīng)是按a式式進(jìn)行的進(jìn)行的organic chem下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下：下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下： ch3cooh1羧酸的羧酸的pka相近相近與同種醇酯化速度相差很大與同種醇酯化速度相差很大進(jìn)一步支持按進(jìn)一步支持按a反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理因?yàn)樗倏夭襟E是加成一步，因?yàn)樗倏夭襟E是加成一步，?；w積大不利于醇的親核?；w積大不利于醇的親核進(jìn)攻進(jìn)攻ch3ch2cooh0.84(ch3)2chcooh0.33(ch3)3ccooh0.037(c2h5)3ccooh0.00016organic chem完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整反

11、應(yīng)歷程可以表示如下：r cooh+ h+r c+ohohr cohoh+ohr- h+r cohohorslowfast加成消除r c+ohor+ -oh- h+r coor+ h2oho r.organic chem1、2醇的酯化按醇的酯化按a式進(jìn)行：式進(jìn)行： 親核加成親核加成消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)3醇的酯化按醇的酯化按b式進(jìn)行：式進(jìn)行：消除消除加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)r3coh + h+r3coh2+slowr3c+ + h2o+ +cr3fast- h+rcoohrcoho cr3rcoo cr3+.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：organ

12、ic chem 2）生成酰鹵的反應(yīng)）生成酰鹵的反應(yīng) 歷程：歷程： pcl3pcl5 pocl3 + hclsocl2so2 + hclh3po3回回流流coroh+coclr+co+ socl2osocl+ hcl+ so2crohcorclroorganic chem3）生成酸酐的反應(yīng)）生成酸酐的反應(yīng) 常用常用orohoroor+ h2op2o52oooorooroohoroh2+2organic chem4）生成酰胺的反應(yīng)）生成酰胺的反應(yīng) ch3ch2ch2cooh + nh3ch3ch2ch2coo- +nh425oc185occh3ch2ch2conh2+ h2oorohornh2+

13、nh3 + co2oh2nnh2+organic chem5）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) （也屬加成（也屬加成消除反應(yīng)）消除反應(yīng)） 因?yàn)橹虚g體因?yàn)橹虚g體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！ r comgxormgx不能進(jìn)行上述反應(yīng)不能進(jìn)行上述反應(yīng)cooho+ ch3lioohroolirorr+ rli+ rhrlicroliolirh2oorganic chem3. -h的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)羧酸的羧酸的-h不如醛酮的活潑，不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：需紅磷（光、碘、硫等）催化： x nh2,cn,oh等等 多功能基化合物多功能基化合物 -鹵代

14、酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：ch3coohbr2 + pbrch2coohbr3ccoohorganic chem()-c上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)漢斯狄克漢斯狄克(humsdiecker)反應(yīng)：反應(yīng)：rcooag + br2ccl4rbr + co2 + agbrcooh + hgo + 2 br2br + hgbr2 + 2 co222ccl4改改進(jìn)進(jìn)法法: :hooc ch2coohc ch2coohcl3c coohch3oc ch3ch3och3cooh + co2+ co2chcl3 + co2organic chem

15、5. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) ch2ch ch2cooh1. lialh42. h2och2ch ch2ch2oho2ncooh1. bh3,o2nch2oh79%ocnno2coorocl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. h2o0ocorganic chem四、羧酸的制備四、羧酸的制備rch2ohk2cr2o7h2so4rcooh1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：coch3rrcoo- + chi3naoh + i2c6h13chokmno4, h+c6h13coohorganic chem2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備rx + nacnrcnh3o+rcooh

16、rxmgrmgxco2rcooh烴：烴：clch3coohclkmno4rch ch2kmno4rcooh + co2organic chem五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物y=clo corornh2croclcroo c rocroorcronh2croyorganic chem1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)?；鶃砻鶕?jù)酰基來命名 b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（單酐）（單酐） （混酐

17、）（混酐） （馬來酸酐）（馬來酸酐） ch2ch c cloc nh2och3coo c ch3och3ch2cocch3oooooooch3organic chem2. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 b) 酰胺分子之間形成多個氫鍵，酰胺分子之間形成多個氫鍵，b.p.（m.p.）比相應(yīng)羧）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（酸還高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均為固體），其余均為固體 n,n-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（dmf）香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 ch3cooch2ch2ch(ch3)2c3h7cooc4h9c4h9cooch

18、2ch2ch(ch3)2cohnch3ch3organic chemc) 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) corclcorocorcororcornh2ir(cm-1 ) 18001400 v c=ovc-o(c-nvn-h締合締合 游離游離 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640nh2nhrrc n（vcn 22402260）18001860 鏈強(qiáng)鏈強(qiáng) 6017501800 環(huán)強(qiáng)環(huán)強(qiáng)1735165016901045131010501300n-horganic chemnmr： r ch2coo chc nh2o 23 3.74.1 58（寬）ohlrrrrr+olhr+.+ms：rclor+o c llrc o+.iii.iiiorganic chem3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： p-共軛程度：共軛