中科大有機化學課件12

1、university of science and technology of china第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 carboxylic acids and derivatives 通式通式 :rcooh carboxyl group有機化學organic chem一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1. 分類分類 根據(jù)分子中羧基的數(shù)目根據(jù)分子中羧基的數(shù)目 一元酸一元酸 mono- 二元酸二元酸 di- 多元酸多元酸 poly- 根據(jù)根據(jù)r的性質(zhì)的性質(zhì) 芳香酸芳香酸 飽和酸飽和酸 脂肪酸脂肪酸 不飽和酸不飽和酸 organic chem2. 2. 命名命名a) 俗名

2、俗名 hcooh ch3cooh蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸hccoohohhc ohcoohc coohhoh2c coohcoohhc ohh2c coohhcch3ohcoohh2c coohorganic chemb) iupac命名法命名法u 選取含羧基的最長碳鏈選取含羧基的最長碳鏈主鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號從靠近羧基的一端開始編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯數(shù)字標出取代基、重鍵的位置用阿拉伯數(shù)字標出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）c ch coohch3ch3coohno2ch3ch2chch2

3、coohch3organic chem二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 分子中有兩個部位可形成分子中有兩個部位可形成h-鍵，常以二聚體存在鍵，常以二聚體存在 1） b.p很高（比很高（比m相近的醇高）相近的醇高） 例：例： m甲酸甲酸 = m乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 與水形成與水形成h-鍵鍵=易溶于水易溶于水 c1c4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，r增大，水溶性增大，水溶性 croo hc roohorganic chem2. 2. 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) ir：特征吸收：特征吸收： c=oc=o： 締合締合 171017101760cm1760cm-1-1 游離游離

4、 共軛共軛 169016901720cm1720cm-1-1 o-ho-h：締合：締合 2500 30002500 30003550cm3550cm-1-1游離游離 輔助：輔助： c-oc-o： 121012101320cm1320cm-1-1organic chem飽和脂肪酸飽和脂肪酸 m+小小 芳香酸芳香酸 m+ 大大最主要的裂解方式最主要的裂解方式麥氏重排麥氏重排 ch2c o honmr:： 23 1013ms：chh2cchohohrr.+ch2chr+ohohhcr.+m/z=60+14norganic chem三、三、羧羧酸的化學性質(zhì)酸的化學性質(zhì) 結構與反應性結構與反應性r ch

5、hc o ho-+.nu. .ii親核加成-消除 = 取代（oh）iii-h反應iv失羧反應i酸性反應organic chemohoh氧上帶孤對電子，與氧上帶孤對電子，與c=oc=o的的鍵共軛鍵共軛結果結果：o-ho-h鍵極化加大，鍵極化加大，h h 易離去易離去 酸性酸性 使得羧基碳原子上的正電性削弱使得羧基碳原子上的正電性削弱 親核加成比醛酮難親核加成比醛酮難 -h-h的酸性比醛酮弱的酸性比醛酮弱 p-p-共軛共軛 c=oc=o鍵增長：鍵增長：120 123 pm120 123 pm 的證據(jù)：的證據(jù)： c-oc-o鍵縮短：鍵縮短：143 136 pm143 136 pm+organic c

6、hem1. 1. 酸性酸性 酸性大?。核嵝源笮。?大多無機酸大多無機酸 羧酸羧酸 h2co3 苯酚苯酚 roh pka（甲酸（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于溶于na2co3 不溶不溶酸根負電荷平均分布在兩個酸根負電荷平均分布在兩個o原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定rcooh + h2or coo+ h3+o-organic chem電子效應對酸性的影響電子效應對酸性的影響 誘導效應：誘導效應：x-ch2cooh-i-i使酸性增強使酸性增強 x= f cl br i cho no2 n+(ch3)3pka 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.8

7、3+i+i使酸性減弱使酸性減弱 hcooh ch3cooh (ch3)2chcooh pka 3.75 4.76 4.86 organic chem 共軛效應：共軛效應： x= oh ochoh och3 3 ch ch3 3 h cl h cl no no2 2 pkapka 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42場效應：場效應：pka ： 6.04 6.25coohxhcoohclcoohorganic chem 2. 羧基中羥基被取代的反應羧基中羥基被取代的反應 pcl3pcl5 pocl3 + hclsocl

8、2so2 + hclh3po3回回流流cohorcoro cp2o5cornh2h nh2h orcoror+ h2oh+coroh+orcoclr+organic chem共同的反應歷程：共同的反應歷程：rcooh+ nu.rcohr conuo-+ -ohnu = x-, -nh2, -orrcoo-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成nuorganic chem 1）酯化）酯化 使反應進行到底：使反應進行到底：+ horh+ h2ocoohrcoorr反應慢，反應慢，h 催化催化+可逆，難進行完全可逆，難進行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 k=2/3反應物之一過量反應物之一過量除去產(chǎn)物之一（常

9、是除去產(chǎn)物之一（常是h o）使平衡向左移動）使平衡向左移動2organic chem例：例：oohch3+ch2hch2ch3hhoch2oo83%h+ (tsoh)苯苯, ref. (-h2o)organic chem反應機理：反應機理： 兩種可能兩種可能a.r c oho+h o r+ h2or c oro+ ho rr c oohb.+ h2or c oroorganic chem實驗事實：實驗事實：1. 同同位位素素標標記記: :2. 旋旋光光標標記記: :r c oho+h18o rr c18oro+ h2och3c oho+h o cch3(ch2)5ch3hc o cch3(ch

10、2)5ch3hch3o* *+ h2o* *說明反應是按說明反應是按a式式進行的進行的organic chem下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下：下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下： ch3cooh1羧酸的羧酸的pka相近相近與同種醇酯化速度相差很大與同種醇酯化速度相差很大進一步支持按進一步支持按a反應機理反應機理因為速控步驟是加成一步，因為速控步驟是加成一步，?；w積大不利于醇的親核?；w積大不利于醇的親核進攻進攻ch3ch2cooh0.84(ch3)2chcooh0.33(ch3)3ccooh0.037(c2h5)3ccooh0.00016organic chem完整反應歷程可以表示如下完整反

11、應歷程可以表示如下：r cooh+ h+r c+ohohr cohoh+ohr- h+r cohohorslowfast加成消除r c+ohor+ -oh- h+r coor+ h2oho r.organic chem1、2醇的酯化按醇的酯化按a式進行：式進行： 親核加成親核加成消除，動力學上二級反應消除，動力學上二級反應3醇的酯化按醇的酯化按b式進行：式進行：消除消除加成，動力學上是一級反應加成，動力學上是一級反應r3coh + h+r3coh2+slowr3c+ + h2o+ +cr3fast- h+rcoohrcoho cr3rcoo cr3+.進一步研究發(fā)現(xiàn)：進一步研究發(fā)現(xiàn)：organ

12、ic chem 2）生成酰鹵的反應）生成酰鹵的反應 歷程：歷程： pcl3pcl5 pocl3 + hclsocl2so2 + hclh3po3回回流流coroh+coclr+co+ socl2osocl+ hcl+ so2crohcorclroorganic chem3）生成酸酐的反應）生成酸酐的反應 常用常用orohoroor+ h2op2o52oooorooroohoroh2+2organic chem4）生成酰胺的反應）生成酰胺的反應 ch3ch2ch2cooh + nh3ch3ch2ch2coo- +nh425oc185occh3ch2ch2conh2+ h2oorohornh2+

13、nh3 + co2oh2nnh2+organic chem5）與有機金屬化合物的反應）與有機金屬化合物的反應 （也屬加成（也屬加成消除反應）消除反應） 因為中間體因為中間體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應！ r comgxormgx不能進行上述反應不能進行上述反應cooho+ ch3lioohroolirorr+ rli+ rhrlicroliolirh2oorganic chem3. -h的取代反應的取代反應羧酸的羧酸的-h不如醛酮的活潑，不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：需紅磷（光、碘、硫等）催化： x nh2,cn,oh等等 多功能基化合物多功能基化合物 -鹵代

14、酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：ch3coohbr2 + pbrch2coohbr3ccoohorganic chem()-c上有強吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：上有強吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：4. 脫羧反應脫羧反應漢斯狄克漢斯狄克(humsdiecker)反應：反應：rcooag + br2ccl4rbr + co2 + agbrcooh + hgo + 2 br2br + hgbr2 + 2 co222ccl4改改進進法法: :hooc ch2coohc ch2coohcl3c coohch3oc ch3ch3och3cooh + co2+ co2chcl3 + co2organic chem

15、5. 羧酸的還原反應羧酸的還原反應 ch2ch ch2cooh1. lialh42. h2och2ch ch2ch2oho2ncooh1. bh3,o2nch2oh79%ocnno2coorocl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. h2o0ocorganic chem四、羧酸的制備四、羧酸的制備rch2ohk2cr2o7h2so4rcooh1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：coch3rrcoo- + chi3naoh + i2c6h13chokmno4, h+c6h13coohorganic chem2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備rx + nacnrcnh3o+rcooh

16、rxmgrmgxco2rcooh烴：烴：clch3coohclkmno4rch ch2kmno4rcooh + co2organic chem五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物y=clo corornh2croclcroo c rocroorcronh2croyorganic chem1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)?；鶃砻鶕?jù)?；鶃砻?b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（單酐）（單酐） （混酐

17、）（混酐） （馬來酸酐）（馬來酸酐） ch2ch c cloc nh2och3coo c ch3och3ch2cocch3oooooooch3organic chem2. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 b) 酰胺分子之間形成多個氫鍵，酰胺分子之間形成多個氫鍵，b.p.（m.p.）比相應羧）比相應羧酸還高。甲酰胺（酸還高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均為固體），其余均為固體 n,n-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（dmf）香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 ch3cooch2ch2ch(ch3)2c3h7cooc4h9c4h9cooch

18、2ch2ch(ch3)2cohnch3ch3organic chemc) 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) corclcorocorcororcornh2ir(cm-1 ) 18001400 v c=ovc-o(c-nvn-h締合締合 游離游離 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640nh2nhrrc n（vcn 22402260）18001860 鏈強鏈強 6017501800 環(huán)強環(huán)強1735165016901045131010501300n-horganic chemnmr： r ch2coo chc nh2o 23 3.74.1 58（寬）ohlrrrrr+olhr+.+ms：rclor+o c llrc o+.iii.iiiorganic chem3. 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)結構與反應性：結構與反應性： p-共軛程度：共軛