有機(jī)化學(xué)第二章4a

1、 第二章第二章 烷烴烷烴烴：由碳?xì)鋬煞N元素組成的化合物。烴：由碳?xì)鋬煞N元素組成的化合物。烴開(kāi)鏈烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳香烴烷烷烴：烴：指由碳和氫兩種元素組成的飽指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開(kāi)鏈有機(jī)化合物和、開(kāi)鏈有機(jī)化合物。( (一一) )烷烴烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)的通式和構(gòu)造異構(gòu) 烷烴的通式為：cnh2n+2， n為碳原子個(gè)數(shù)。chhhhcchh hhhhccchhhhhhhhcccchhhhhhhhhh 甲烷甲烷 乙烷乙烷丙烷丙烷 丁烷丁烷 同系列和同系物同系列和同系物 同系列同系列：通式相同，組成上相差“ch2”及 其整倍數(shù),化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律的變化的一系

2、列化合物。同系物同系物：同系列中的各個(gè)化合物互為同系物。系列差系列差：相鄰的同系物在組成上相差的“ch2”稱為系列差。 -11.73沸點(diǎn)： -0.5 chch3ch3ch3異丁烷ch2ch3ch2ch3正丁烷 同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)造異構(gòu)體同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)造異構(gòu)體分子式相同而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體，烷烴中這種構(gòu)造異構(gòu)主要是由于碳的連接方式不同引起的，也稱碳干異構(gòu)。簡(jiǎn)式：c-c-c-c-cc-c-c-ccc-c-ccc正戊烷 異戊烷 新戊烷b.p. 36.1 28 9.5烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)13456712359891

3、015201835754,347366,319推導(dǎo)方法同分異構(gòu)體的推導(dǎo)：（6個(gè)c原子烷烴）1.寫(xiě)出這個(gè)烷烴的最長(zhǎng)的直鏈?zhǔn)健?c-c-c-c-c-c （1）2.寫(xiě)出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鲋麈?，把剩下的那個(gè)碳做支鏈，依次取代主鏈上一個(gè)碳原子上的氫。 c-c-c-c-c c-c-c-c-c c-c-c-c-c ccc （2） （3） （4）3.再寫(xiě)出少兩個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)?，把兩個(gè)碳原子當(dāng)做兩個(gè)支鏈或一個(gè)支鏈，分別取代主鏈碳原子上的氫。cc-c-c-c c-c-c-c c-c-c-cccc （5） （6） （7）4.把相同的剔除。（1），（2），（3），（5），（6）己烷有五種異構(gòu)體。cc練習(xí)：請(qǐng)寫(xiě)出含

4、有7個(gè)碳原子的烷烴的同 分異構(gòu)體。1.ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch32.ch3chch2ch2ch2ch3ch33.ch3ch2chch2ch2ch3ch34.ch3chchch2ch3h3c ch35.ch3chch2chch3ch3ch36.ch3cch3ch3ch2ch2ch37.ch2ch2cch2ch3ch3ch38.ch3ch2cch2ch3hch2ch39.ch3ccch3ch3ch3ch3 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子cchhhhcch3chch3ch3ch3h1。2。3。4。碳原子和氫原子的種類：命名( (二二) )

5、烷烴的命名烷烴的命名命名必須能夠反映出分子的結(jié)構(gòu)。命名必須能夠反映出分子的結(jié)構(gòu)。烷烴的命名法是有機(jī)化合物命名法的基礎(chǔ)。烷烴的命名法是有機(jī)化合物命名法的基礎(chǔ)。常用命名法：常用命名法：1. 俗名俗名 2. 衍生物命名法衍生物命名法 3. 普通命名法普通命名法4. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法（1）烷基）烷基（烷烴分子從形式上消除一個(gè)氫（烷烴分子從形式上消除一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)）原子而剩下的原子團(tuán)）(a) 常見(jiàn)烷基常見(jiàn)烷基(cnh2n+1)，基有一價(jià)的意思，基有一價(jià)的意思ch3ch3ch2ch3ch2ch2ch3chch3ch3ch2ch2ch2ch3chch2ch3(ch3)2chch2(ch3)3c

6、甲基甲基 乙基乙基丙基丙基 異丙基異丙基丁基丁基 仲丁基仲丁基 異丁基異丁基 叔丁基叔丁基ch2ch3ch2ch3正丁烷chch3ch3ch3異丁烷me et n-pr i-prn-bu s-bu i-bu t-buch2亞甲基chch3亞乙基1,2-亞乙基ch2ch2亞異丙基c(ch3)21,6-亞己基(或六亞甲基)ch2(ch2)4ch2(b) 常見(jiàn)亞基（兩價(jià)的烷基）常見(jiàn)亞基（兩價(jià)的烷基）（c）次基）次基(三價(jià)的烷基）三價(jià)的烷基）ch次甲基次甲基（2）烷烴的命名）烷烴的命名（a）普通命名法）普通命名法(習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法) 通常把烷烴稱為某烷，某即指碳原子通常把烷烴稱為某烷，某即指碳原子

7、數(shù)目。碳原子數(shù)用數(shù)目。碳原子數(shù)用“天干天干”字字甲、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二癸和十一、十二等數(shù)目字表示。等數(shù)目字表示。 用用“正正”、“異異”、“新新”等前綴等前綴區(qū)別不同的構(gòu)造異構(gòu)體。區(qū)別不同的構(gòu)造異構(gòu)體。ch2ch2ch2ch3ch3正戊烷異戊烷chch3ch2ch3ch3新戊烷ch3cch3ch3ch3next（b）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法1892年日內(nèi)瓦國(guó)際化學(xué)會(huì)議制定了系統(tǒng)的年日內(nèi)瓦國(guó)際化學(xué)會(huì)議制定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物的命名方法，后由國(guó)際純粹和有機(jī)化合物的命名方法，后由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(huì)作了幾次修訂，簡(jiǎn)稱為應(yīng)用化學(xué)會(huì)作了幾次修訂

8、，簡(jiǎn)稱為iupac命名法。命名法。1980年針對(duì)我國(guó)文字特點(diǎn)年針對(duì)我國(guó)文字特點(diǎn)制定系統(tǒng)命名法。制定系統(tǒng)命名法。1. 直鏈烷烴和普通命名法基本相同，但直鏈烷烴和普通命名法基本相同，但不寫(xiě)正字。不寫(xiě)正字。2. 對(duì)于有支鏈的，將支鏈作取代基。對(duì)于有支鏈的，將支鏈作取代基。(1) 選取主鏈：選取包含支鏈最多的最長(zhǎng)選取主鏈：選取包含支鏈最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈碳鏈為主鏈chchchch3ch2chch2ch2ch3ch3ch3ch3ch3命名方法：(2) 編號(hào)：按編號(hào)：按“最低系列最低系列”原則編號(hào)原則編號(hào)ch3chch3chchch3ch2chch2ch3ch3ch3ch3chch3chch2ch3chc

9、h3ch31234567123456有幾種可能時(shí)應(yīng)選定取代基的位次為最小有幾種可能時(shí)應(yīng)選定取代基的位次為最小 2，3，5三甲基己烷三甲基己烷ch3 ch2 ch ch2 ch ch2 ch3ch2ch3ch3（3）如果不同取代基編號(hào)相同，按次序規(guī)則）如果不同取代基編號(hào)相同，按次序規(guī)則使小基團(tuán)的號(hào)數(shù)最小使小基團(tuán)的號(hào)數(shù)最小次序規(guī)則：次序規(guī)則：(a) 將單原子取代基按原子序數(shù)大小排列將單原子取代基按原子序數(shù)大小排列, 大者大者 “較優(yōu)較優(yōu)”。i br cl s o n c d h :(b) 如果兩個(gè)多原子基團(tuán)的第一個(gè)原子的如果兩個(gè)多原子基團(tuán)的第一個(gè)原子的原子序數(shù)相同原子序數(shù)相同, 則需再比較由該原子

10、外推則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出相同，繼續(xù)外推，直到比較出 “較優(yōu)較優(yōu)” 基團(tuán)為止?；鶊F(tuán)為止。c(ch3)3 ch(ch3)2 ch2ch3 ch3ch2cl ch2oh ch2nh2(c) 當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí), 可以認(rèn)為雙鍵可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。ch ch2chccchh( )( )相當(dāng)于c ch 相當(dāng)于( )( )cccccch( )( )相當(dāng)于cchhchchchc( )( )( )( )( )( )c n相當(dāng)

11、于( )( )cnnncc( )( )優(yōu)先順序：優(yōu)先順序：c n c chch ch2a依次寫(xiě)出取代基的位次和名稱以及主鏈依次寫(xiě)出取代基的位次和名稱以及主鏈名稱。（用阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基的位次名稱。（用阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基的位次寫(xiě)在最前面寫(xiě)在最前面, 位次和取代基之間用位次和取代基之間用“-” 半字線隔開(kāi)。）字線隔開(kāi)。）b相同取代基合并表示。（用大寫(xiě)一，相同取代基合并表示。（用大寫(xiě)一，二，三寫(xiě)在取代基之前，各位次之間用二，三寫(xiě)在取代基之前，各位次之間用“，” 隔開(kāi)，大寫(xiě)一，二，三等和位次之隔開(kāi)，大寫(xiě)一，二，三等和位次之間用間用“-”隔開(kāi)）隔開(kāi)）c“次序規(guī)則次序規(guī)則” “較優(yōu)較優(yōu)”取代基后列出取

12、代基后列出 。（4） 命名命名ch3ch2ch2ch chchch2ch3ch3ch2ch2ch2ch3ch2ch3ch3ch2chch2ch3ch2chch2chch2ch3ch3ch35-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷1 2 3 4 5 6 7 8 93,7-二甲基二甲基-4-乙基壬烷乙基壬烷9 8 7 6 5 4 3 2 1ch3ch2ch2ch2ch2ch ch2cch2chch2ch3ch3ch3ch3ch310 9 8 7 6 5 4 3 2 12-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷d. 如果支鏈上還有取代基，這個(gè)取代如果支鏈上還有取代基，這個(gè)取代了的支鏈的

13、名稱可放在括號(hào)中或用帶了的支鏈的名稱可放在括號(hào)中或用帶撇的數(shù)字來(lái)標(biāo)明支鏈中的碳原子，和撇的數(shù)字來(lái)標(biāo)明支鏈中的碳原子，和主鏈相連的支鏈碳規(guī)定為主鏈相連的支鏈碳規(guī)定為1號(hào)號(hào)或或2-甲基甲基-5-1,1-二甲基丙基癸烷二甲基丙基癸烷( (三三) )烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)造：分子中原子成鍵的順序和鍵性構(gòu)造：分子中原子成鍵的順序和鍵性構(gòu)型：具有一定構(gòu)造的分子中構(gòu)型：具有一定構(gòu)造的分子中原子的空間排布狀況原子的空間排布狀況構(gòu)象：具有一定構(gòu)造的分子繞單鍵旋構(gòu)象：具有一定構(gòu)造的分子繞單鍵旋轉(zhuǎn)形成各原子或原子團(tuán)的空間排布轉(zhuǎn)形成各原子或原子團(tuán)的空間排布（1）烷烴的構(gòu)型：）烷烴的構(gòu)型：碳原子軌道的碳原子軌道

14、的sp3雜化雜化2s2p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個(gè)每個(gè)sp3雜化軌道含雜化軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3雜化軌道形狀雜化軌道形狀碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道鍵角為鍵角為 109.28雜化軌道與原子軌道、分子軌道之間的關(guān)系：雜化軌道是為了解釋原子在空間的排布而設(shè)想出來(lái)的，是價(jià)鍵理論的一部分，是其延伸，雜化軌道是屬于原子軌道，只不過(guò)是重新組合了而已，組合后原子仍屬于某雜化原子，而分子軌道則是原子軌道的線形組合，原子軌道組合成分子軌道后，電子將在分子軌道中填充而脫離了原子本身。甲烷甲烷乙烷乙烷烷烴分子的形成甲烷分子中有四個(gè)甲烷分子中有四個(gè)c ch h鍵鍵乙

15、烷分子中有六個(gè)乙烷分子中有六個(gè)c ch h鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)c cc c鍵鍵鍵的形成鍵的形成 原子原子 軌道沿鍵軸相互交蓋，形成對(duì)鍵軸軌道沿鍵軸相互交蓋，形成對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的軌道稱為呈圓柱形對(duì)稱的軌道稱為 軌道。軌道。軌道構(gòu)成軌道構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為的共價(jià)鍵稱為鍵。鍵。 鍵的特性鍵的特性: 成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn); 鍵能較大，可極化性較小鍵能較大，可極化性較小 。甲烷甲烷正丁烷正丁烷球棍模型(kekul模型)比例模型(stuart模型)直觀分子模型直觀分子模型鍵線式（碳架式）鍵線式（碳架式）用鋸齒形狀的角和其端點(diǎn)代表碳原子，只要求寫(xiě)出碳架，不需寫(xiě)出碳原子所連的h，其他原

16、子則必須標(biāo)出。cl己烷2-氯戊烷cccchhhhhhhhhh異戊烷chch3ch2ch3ch3c-c-c-cc構(gòu)造式構(gòu)造式構(gòu)造簡(jiǎn)式構(gòu)造簡(jiǎn)式鍵線式鍵線式（2）乙烷的構(gòu)象）乙烷的構(gòu)象 由于圍繞由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式。構(gòu)象表示方法楔形式：楔形式：直線表示在平面上，虛楔直線表示在平面上，虛楔線表示在平面后，實(shí)楔線表示在平線表示在平面后，實(shí)楔線表示在平面前。面前。甲烷 乙烷hhhhhhhhhhhh重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象乙烷的兩種極限構(gòu)象乙烷的兩種極限構(gòu)象透視式：透視式：空間分子斜著投影的方法放在平空間

17、分子斜著投影的方法放在平面上，交叉點(diǎn)表示碳原子，連線表示成鍵面上，交叉點(diǎn)表示碳原子，連線表示成鍵hhhhhh60hhhhhh0重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象newman投影式投影式沿沿c-c鍵方向把兩個(gè)碳原子重疊，垂直鍵方向把兩個(gè)碳原子重疊，垂直投到平面上，延伸到中心的表示前面投到平面上，延伸到中心的表示前面的的c原子及所連的原子及所連的h，從圈外伸出的表，從圈外伸出的表示后面的示后面的c原子及所連的原子及所連的h。乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定。ch3h3chhhhch3hch3hhhch3h

18、3chhhhh3cch3hhhh（3）正丁烷的構(gòu)象）正丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式（反疊式）（反疊式）部分重疊式部分重疊式（反錯(cuò)式）（反錯(cuò)式）鄰位交叉式鄰位交叉式（順錯(cuò)式）（順錯(cuò)式）全重疊式全重疊式（順疊式）（順疊式）正丁烷沿正丁烷沿c2和和c3之間的之間的鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。種典型構(gòu)象。正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖室溫時(shí)反疊式占室溫時(shí)反疊式占70%，順錯(cuò)式占，順錯(cuò)式占30% 直鏈烷烴的沸點(diǎn)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的直鏈烷烴的沸點(diǎn)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。碳原子數(shù)相同時(shí)，含支鏈多的增加而升高。碳原子數(shù)相同時(shí)，含支鏈多的烷烴沸點(diǎn)低。烷烴沸點(diǎn)低。 狀態(tài)

19、狀態(tài) 一般一般c4以下的烷烴是氣體，以下的烷烴是氣體，c5-c16的烷的烷烴是液體，大于烴是液體，大于c17的烷烴是固體。的烷烴是固體。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(b.p.)第五節(jié)第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)分子間作用力：靜電力，誘導(dǎo)力，色散力分子間作用力：靜電力，誘導(dǎo)力，色散力沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 熔點(diǎn)熔點(diǎn)(m.p.) 直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子質(zhì)量的增加而直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子質(zhì)量的增加而增加。一般含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常增加。一般含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多。比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多。 相對(duì)密度相對(duì)密度 烷烴相對(duì)密度小于烷烴相對(duì)密度小于1，

20、隨分子量的增加逐漸增大。隨分子量的增加逐漸增大。 溶解度溶解度 烷烴不溶于水，易溶于有烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。機(jī)溶劑。相似相溶原理：結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的分子間作相似相溶原理：結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的分子間作用力相似，就能夠很好的溶解。用力相似，就能夠很好的溶解。第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴分子中的烷烴分子中的鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。穩(wěn)定。 一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑都不反應(yīng)。劑都不反應(yīng)。 但穩(wěn)定性是相對(duì)的。但穩(wěn)定性是相對(duì)的?；衔锏男再|(zhì)取決于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)反化合物的性質(zhì)取決于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)必然涉及舊鍵的斷裂

21、和新鍵的形成，分子應(yīng)必然涉及舊鍵的斷裂和新鍵的形成，分子中化學(xué)鍵的性質(zhì)和鍵的斷裂難易決定了化合中化學(xué)鍵的性質(zhì)和鍵的斷裂難易決定了化合物的化學(xué)性質(zhì)。物的化學(xué)性質(zhì)。c-c鍵和鍵和c-h鍵的極化度小，使得它容易鍵的極化度小，使得它容易發(fā)生均裂反應(yīng)（自由基反應(yīng)），但也因發(fā)生均裂反應(yīng)（自由基反應(yīng)），但也因分子中各個(gè)分子中各個(gè)c-c，c-h的反應(yīng)性能無(wú)突出的反應(yīng)性能無(wú)突出差異，因而反應(yīng)的選擇性比較差，生成差異，因而反應(yīng)的選擇性比較差，生成的產(chǎn)物組成復(fù)雜。的產(chǎn)物組成復(fù)雜。（1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) 烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，稱為所取代的反應(yīng)，稱為取代反應(yīng)

22、取代反應(yīng)。被鹵素取。被鹵素取代生成鹵代烴并放出鹵化氫的反應(yīng)稱為代生成鹵代烴并放出鹵化氫的反應(yīng)稱為鹵鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。不同鹵素與烷烴的反應(yīng)活性不同，其順序?yàn)椋翰煌u素與烷烴的反應(yīng)活性不同，其順序?yàn)椋?f2cl2br2i2ch +x2c x + hxch3cl cl2+漫射光漫射光+ch2cl2 hcl+chcl3 hcl+ccl4 hclchcl3 cl2+ch2cl2 cl2+在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)：在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：漫射光 產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過(guò)量產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過(guò)量

23、時(shí)主要得到四氯化碳，甲烷過(guò)量時(shí)主要得時(shí)主要得到四氯化碳，甲烷過(guò)量時(shí)主要得到一氯甲烷。到一氯甲烷。(a) 甲烷的氯代反應(yīng)甲烷的氯代反應(yīng)ch4 cl2+漫射光+ch3cl hcl 105kj mol-1ch3chch3cl光25取代伯氫45%55%取代仲氫ch3ch2ch2clch3ch2ch3+ cl2丙烷的氯代反應(yīng)：丙烷的氯代反應(yīng)：仲氫與伯氫活仲氫與伯氫活性之比為：性之比為：仲氫伯氫=55/245/627.57.541=(b) 其他烷烴的鹵代反應(yīng)其他烷烴的鹵代反應(yīng)ch3cch3ch3h + cl2光2536%取代叔氫取代伯氫64%ch3cch2clch3hch3cch3ch3cl叔氫伯氫=36

24、/164/9367.151=叔丁烷的一元氯代反應(yīng)：叔丁烷的一元氯代反應(yīng)：叔氫與伯氫活性之比為：叔氫與伯氫活性之比為：氫原子被鹵代的次序（由易到難）為：氫原子被鹵代的次序（由易到難）為：叔氫仲氫伯氫叔氫仲氫伯氫當(dāng)溫度升高到當(dāng)溫度升高到450 以上時(shí)，各種氫活以上時(shí)，各種氫活比接近，反應(yīng)活性只與氫的數(shù)目有關(guān)。比接近，反應(yīng)活性只與氫的數(shù)目有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷烴中的叔，仲，伯氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷烴中的叔，仲，伯氫在室溫時(shí)氯代的相對(duì)活性為在室溫時(shí)氯代的相對(duì)活性為5 5：4 4：1 1。當(dāng)。當(dāng)升高溫度時(shí)，比例逐漸接近升高溫度時(shí)，比例逐漸接近1 1：1 1：1 1，可，可以用這個(gè)規(guī)則預(yù)測(cè)某一烷烴在室溫氯代以

25、用這個(gè)規(guī)則預(yù)測(cè)某一烷烴在室溫氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率。產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率。問(wèn)題：預(yù)測(cè)丁烷氯代反應(yīng)中問(wèn)題：預(yù)測(cè)丁烷氯代反應(yīng)中1-氯丁氯丁烷和烷和2-氯丁烷的比率？氯丁烷的比率？ch3ch2ch2brch3chch3ch3ch3ch2ch3b r2光 ,127br2光,125ch3cch3ch3brch3chch3brch3chch3ch2br(c) 烷烴的溴代反應(yīng)及活性。烷烴的溴代反應(yīng)及活性。 97% 3% 99% 1%叔氫：仲氫：伯氫叔氫：仲氫：伯氫=1600：82：1反應(yīng)活性越大，選擇性越差。反應(yīng)活性越大，選擇性越差。對(duì)烷烴對(duì)烷烴的鹵化反應(yīng)而言，氯的活性比溴大，的鹵化反應(yīng)而言，氯的活性比溴大，

26、但溴的選擇性卻比氯高。但溴的選擇性卻比氯高。 第七節(jié)第七節(jié) 烷烴鹵代反應(yīng)歷程烷烴鹵代反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程（化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程（化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程, ,又稱又稱反反應(yīng)機(jī)理應(yīng)機(jī)理）是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出來(lái)的理論是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出來(lái)的理論指導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)事實(shí)越豐富，可靠性就越大，一個(gè)指導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)事實(shí)越豐富，可靠性就越大，一個(gè)公認(rèn)的反應(yīng)歷程是有機(jī)化學(xué)理論的一部分。公認(rèn)的反應(yīng)歷程是有機(jī)化學(xué)理論的一部分。甲烷氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：甲烷氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1. 在暗處反應(yīng)不發(fā)生。在暗處反應(yīng)不發(fā)生。2. 暗處加熱到暗處加熱到350 以上反應(yīng)發(fā)生。以上反應(yīng)發(fā)生。3. 室溫紫外光照反應(yīng)發(fā)生。室溫

27、紫外光照反應(yīng)發(fā)生。cl clh或2clcl h ch3+hcl ch3ch3 cl cl+ch3cl clcl cl+clclch3 ch3+ch3ch3ch3 cl+ch3cl鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈終止鏈終止鏈增長(zhǎng)或鏈增長(zhǎng)或鏈傳遞鏈傳遞烷烴的氯化是一個(gè)鏈鎖反應(yīng)，也叫鏈反應(yīng)。烷烴的氯化是一個(gè)鏈鎖反應(yīng)，也叫鏈反應(yīng)。 一般說(shuō)，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈一般說(shuō)，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈 終止三個(gè)階段：終止三個(gè)階段：u甲烷的氯代反應(yīng)歷程甲烷的氯代反應(yīng)歷程u相對(duì)活性問(wèn)題相對(duì)活性問(wèn)題各種試劑對(duì)同一化合物的反應(yīng)活性各種試劑對(duì)同一化合物的反應(yīng)活性不同有機(jī)化合物對(duì)同一試劑的反應(yīng)活性不同有機(jī)化合物對(duì)同一試劑的反應(yīng)活

28、性同一有機(jī)分子中不同位置的原子或原子同一有機(jī)分子中不同位置的原子或原子團(tuán)對(duì)同一試劑的相對(duì)反應(yīng)活性。團(tuán)對(duì)同一試劑的相對(duì)反應(yīng)活性。了解這些相對(duì)活性，對(duì)于進(jìn)一了解這些相對(duì)活性，對(duì)于進(jìn)一步認(rèn)清各種反應(yīng)和選擇適當(dāng)?shù)牟秸J(rèn)清各種反應(yīng)和選擇適當(dāng)?shù)脑噭┚哂兄笇?dǎo)意義。試劑具有指導(dǎo)意義。 過(guò)渡態(tài)：過(guò)渡態(tài)：每一反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程過(guò)程中會(huì)有一些較穩(wěn)每一反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程過(guò)程中會(huì)有一些較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物生成，從反應(yīng)物到中間產(chǎn)物定的中間產(chǎn)物生成，從反應(yīng)物到中間產(chǎn)物要有一個(gè)過(guò)渡性的物質(zhì)生成，這種過(guò)渡性要有一個(gè)過(guò)渡性的物質(zhì)生成，這種過(guò)渡性物質(zhì)所處的狀態(tài)為反應(yīng)進(jìn)程的物質(zhì)所處的狀態(tài)為反應(yīng)進(jìn)程的過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)。過(guò)。過(guò)渡態(tài)常常用能量來(lái)表示。將反應(yīng)

29、進(jìn)程與相渡態(tài)常常用能量來(lái)表示。將反應(yīng)進(jìn)程與相關(guān)的能量作圖可得到關(guān)的能量作圖可得到過(guò)渡態(tài)的能量曲線過(guò)渡態(tài)的能量曲線。活化能活化能： 過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。u活化能、過(guò)度態(tài)和位能曲線活化能、過(guò)度態(tài)和位能曲線始態(tài)（反應(yīng)物）始態(tài)（反應(yīng)物） 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 終態(tài)（產(chǎn)物）終態(tài)（產(chǎn)物）cl cl2clcl h ch3+hcl ch3ch3 cl cl+ch3cl clcl cl+clclh=+242.5kj/molh=+4.1kj/molh=-109kj/molh=-242.5kj/mol(1)(2)(3)(4)ch4 cl2+漫射光+ch3cl hcl 105kj mol-

30、1自由基反應(yīng)自由基反應(yīng):氯自由基和甲烷反應(yīng)的能量變化圖氯自由基和甲烷反應(yīng)的能量變化圖 ecl + ch4clhch3ch3clcl 16.78.3ch3+hclch3cl + cl . . 活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越小，反應(yīng)速率越快； 活化能越大，反應(yīng)速率越慢?；罨茉酱螅磻?yīng)速率越慢。 第一步第一步 ea= +16.7kj/mol 第二步第二步 ea= +8.3kj/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中在甲烷氯代的多步反應(yīng)中, 哪哪一步是控制反應(yīng)速率的？一步是控制反應(yīng)速率的？ 反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟速度控制步驟 . .過(guò)渡態(tài)是一種假想的狀態(tài)，既分離不出來(lái)過(guò)渡態(tài)是一

31、種假想的狀態(tài)，既分離不出來(lái)也測(cè)定不出來(lái)，而中間體雖不穩(wěn)定，但卻也測(cè)定不出來(lái)，而中間體雖不穩(wěn)定，但卻能利用各種方法捕捉到。能利用各種方法捕捉到。注意：注意：u烷基自由基的穩(wěn)定性和烷烴鹵代反應(yīng)烷基自由基的穩(wěn)定性和烷烴鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性的相對(duì)活性帶孤單電子的碳原子帶孤單電子的碳原子為為 sp雜化。孤單電雜化。孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的p軌道。軌道。p軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp雜化軌道所在的平面。雜化軌道所在的平面。烷基自由基的結(jié)構(gòu)：烷基自由基的結(jié)構(gòu)：ch3hch3+ h ed= +439.3kj/mol ch3ch2hch3ch2 + hch3ch2ch2hch3ch2ch2

32、 + h ch3chhch3ch3ch + hch3ch3cch3ch3hch3c + h ch3ch3+410+410+397.5+389.1自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān)能大小有關(guān)烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋和榛杂苫姆€(wěn)定性次序?yàn)椋?ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch3ch3chch3cl光25取代伯氫45%55%取代仲氫ch3ch2ch2clch3ch2ch3+ cl2丙烷的氯代反應(yīng)：丙烷的氯代反應(yīng)：過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與游離基的結(jié)構(gòu)具有一定過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與游離基的結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，游離基越穩(wěn)定，能量越低，的相似性，游離基越穩(wěn)定，能

33、量越低，則過(guò)渡態(tài)的能量也越低，所以活化能越則過(guò)渡態(tài)的能量也越低，所以活化能越低，反應(yīng)速度就越快。低，反應(yīng)速度就越快。當(dāng)溫度大于當(dāng)溫度大于450 時(shí)，所有碰撞的能量都時(shí)，所有碰撞的能量都超過(guò)活化能，所以叔仲伯的相對(duì)活性也超過(guò)活化能，所以叔仲伯的相對(duì)活性也就接近就接近1：1：1了。了。u鹵素的活性和選擇性鹵素的活性和選擇性烷烴氯代反應(yīng)的活性大于溴代，即氯代烷烴氯代反應(yīng)的活性大于溴代，即氯代反應(yīng)的活化能低，過(guò)渡態(tài)到達(dá)的早，過(guò)反應(yīng)的活化能低，過(guò)渡態(tài)到達(dá)的早，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)接近于反應(yīng)物（烷烴），而渡態(tài)的結(jié)構(gòu)接近于反應(yīng)物（烷烴），而溴的反應(yīng)活性小，反應(yīng)的活化能高，過(guò)溴的反應(yīng)活性小，反應(yīng)的活化能高，過(guò)渡態(tài)到達(dá)

34、的晚，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)接近于產(chǎn)渡態(tài)到達(dá)的晚，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)接近于產(chǎn)物（游離基），即：溴代過(guò)渡態(tài)比氯代物（游離基），即：溴代過(guò)渡態(tài)比氯代過(guò)渡態(tài)更接近游離基狀態(tài)，影響游離基過(guò)渡態(tài)更接近游離基狀態(tài)，影響游離基穩(wěn)定性的因素在溴代反應(yīng)中更起作用。穩(wěn)定性的因素在溴代反應(yīng)中更起作用。（2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)ch4 2o2+燃燒+co2 2h2o 891 kj mol-1 o2rch2ch2r+mno2107110+rcooh rcooh 其它羧酸 適當(dāng)條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。適當(dāng)條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。ch3ch3600c2h4 h2+ch4 c h2+（3）裂化反應(yīng)）裂化反應(yīng) 烷烴在沒(méi)有氧氣存在下進(jìn)行的熱分解反應(yīng)叫裂化反應(yīng)。烷烴在沒(méi)有