溶膠凝膠法制備塊體材料PPT課件

1、 金屬醇鹽、溶劑、水以及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進一步陳化成為濕凝膠；經(jīng)過蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠或干凝膠，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體。同時，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜；也可以拉絲，得到玻璃纖維；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體。第1頁/共38頁溶膠凝膠干 凝 膠塊燒結(jié)體 積 材料注模陳化干燥脫水制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程第2頁/共38頁一、溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃 （一）前驅(qū)體溶液的制備 1.主要有兩種方法：（1）是將Si(OC2H5)4(簡稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定溫度下強烈攪拌，即

2、可以制備溶膠。其（2）是將Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，簡稱DMF），NH4H2O(氨水)和水進行混合，摩爾比例為：TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4。然后充分攪拌后，可以制得溶膠。 制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35的干燥器中放置。這一過程也叫注模。第3頁/共38頁該過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示。OHHCOHSiOHHOCSi52424524)(4)(（二）溶液的凝膠化轉(zhuǎn)變 1.凝膠化轉(zhuǎn)變過程與凝膠結(jié)構(gòu)將上述溶

3、膠在48小時內(nèi)加熱使溫度由35升到80，會得到柔軟濕潤的凝膠體。該過程的主要反應(yīng)如下：3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSiOHOHOSiSiOSiSiOHOOHSiOHSiOSiOH233334336)()()(6)()(縮合反應(yīng)： 第4頁/共38頁Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHCl圖5-3 Si凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 在凝膠點不但粘度急速增加，而且隨著膠凝從本質(zhì)上以一種特殊的高分子結(jié)構(gòu)凝固。 在凝膠點的膠凝可以看作是一個快速的固化過程?！澳獭苯Y(jié)構(gòu)隨著時間、溫度、溶劑和PH值等條件的改變而有明顯的改變。 第5頁/共38頁2.凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素 膠凝時間 :

4、薄膜和纖維材料 塊體材料 （1）pH值對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響1.01.52.02.53.020406080100120140凝膠化時 間/hpH圖5-4體系pH與膠凝時間的關(guān)系曲線第6頁/共38頁（2）TEOS濃度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響051015202530354045300400500600700800凝膠化時 間/hH2O/TEOS/摩爾比圖5-5 硅酸乙酯濃度與體系膠凝時間的關(guān)系曲線3035404550556020406080100120140凝膠化時 間/h溫度/C圖5-6 體系溫度與體系膠凝時間的關(guān)系曲線（3）體系溫度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響第7頁/共38頁(三)潤濕凝膠體的干燥1.

5、傳統(tǒng)干燥工藝（1）工藝：將試樣放入干燥容器中加蓋，蓋上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制備的微孔的蓋子。于80保溫120小時，然后用96小時連續(xù)升溫到150，保溫24小時。（2）干燥初期：凝膠結(jié)構(gòu)中還含有大量的結(jié)合水（如圖5-7所示）。 注意：干燥過程中一定要注意干燥升溫速度。 一般來說，速度太快容易導致制品的開裂。 采用分階段干燥制度的目的也是為了防止凝膠在干燥過程開裂，使水和DMF依次排除。第8頁/共38頁圖5-7干燥第一階段凝膠表面的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)合水空隙硅網(wǎng)絡(luò) 在干燥過程中液體被從相互連通的網(wǎng)絡(luò)孔徑中除去。 當孔徑小于20nm時，干燥會產(chǎn)生很大的毛細壓力?？梢詫е履z的龜裂。 降低表面張力與接

6、觸角均可以有效降低毛細管壓力（加入一些表面活性劑物質(zhì)來實現(xiàn)）。第9頁/共38頁2.凝膠體中的氣孔模型氣孔模型1：四面體模型氣孔模型2：連通管狀模型圖5-8 凝膠體中的氣孔模型示意圖第10頁/共38頁 3.特殊的干燥工藝 超臨界流體干燥 冷凍干燥技術(shù) （四）干燥凝膠體的燒結(jié) 在高溫下熱處理多孔凝膠導致凝膠致密化，凝膠中的孔可以被消除，致密化溫度取決于凝膠網(wǎng)絡(luò)中孔的尺寸、孔的連通程度和凝膠的表面積。1.脫水反應(yīng)第11頁/共38頁01002003004005000有機物分 解?乙醇的燃燒?放 熱吸熱熱流溫度/水的蒸發(fā)圖5-9 硅凝膠的差熱分析曲線第12頁/共38頁2.凝膠體的玻璃化 將干燥得到的凝膠

7、進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為從室溫到1050以每小時20的升溫速度，到1050后保溫2小時?？梢缘玫綗o氣孔的玻璃材料。燒成前后的掃描電鏡照片如圖5-9所示。圖5-9 干硅凝膠和燒結(jié)玻璃塊體（1050下保溫2小時燒結(jié)而成）的顯微結(jié)構(gòu)照片（起始溶膠摩爾配比為：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4）300nm200nm第13頁/共38頁（五）玻璃凝膠塊制備的開裂問題1.開裂的影響因素（1）溶膠的配比1）如：a.當TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH （摩爾比）為1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）或為1.0:20

8、:2.7:1.4:（3.710-4）時，均可得到無開裂的干燥凝膠體；b.當TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:11:1.9:2.0:0.01時，可得到有微小開裂的凝膠體；c.當TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）時，得到的凝膠體有明顯的開裂；d.當TEOS:H2O:CH3OH: (CH3)2NCHO:HNO3為1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝膠體裂成碎片。第14頁/共38頁表5-1 不同硅溶膠配比及其開裂情況溶膠配比溶膠配比開裂情況開裂情況1.0TEOS，10

9、H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.410-4NH4OH1.0TEOS，20H2O，2.7CH3OH，1.4(CH3)2 NCHO，3.710-4NH4OH無開裂無開裂1.0TEOS，11H2O，1.9CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO，0.01HNO3微小開裂微小開裂1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.410-4NH4OH明顯開裂明顯開裂1.0TEOS，11H2O，1.46CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO，0.5HNO3裂成碎片配比裂成碎片配比第15頁/共38頁（2）干燥制度的影響1）采用傳統(tǒng)的干燥方法時，干燥

10、速度太快引起開裂。2）必須注意：a.在干燥過程中，慢升溫階梯式升溫的長時間干燥工藝。b. 在干燥過程中還要適當保持環(huán)境的濕度，采用先高濕后低濕的濕度環(huán)境條件。（3）凝膠塊的結(jié)構(gòu)當凝膠塊中的連通氣孔較小時，亦容易引起干燥開裂；當溶劑的選擇不當時同樣會造成干燥開裂。 第16頁/共38頁2.凝膠體開裂的防止及無開裂凝膠塊玻璃的制備方法 （1）調(diào)整溶膠的配比，溶劑的含量有一個最低限度，根據(jù)具體的系統(tǒng)不同而有差別。（2）干燥溫度一般為80180，不能太高，否則由于干燥速率太快而開裂，同時應(yīng)該分階段干燥，分別排除各種可揮發(fā)份，升溫速率根據(jù)凝膠的骨架種類有一個最高限度，骨架作用力強可以適當加快升溫速率，一般

11、的原則是：階段式保溫和慢升溫。（3）防止凝膠塊中的連通氣孔變小。（4）由毛細管壓力公式可知，選擇干燥后期表面張力逐漸變小的溶劑也可減少開裂。 例如DMF(N，N二甲基甲酰胺)。第17頁/共38頁（5）可采取有效的干燥方法。 例如超臨界條件干燥法。使得毛細管力所產(chǎn)生的破壞力為零。 此外，還可以采用先凍結(jié)凝膠體再氣化干燥的方法（冷凍干燥）。（6）通過增強凝膠顆粒骨架的連接作用，干燥過程中采用非水的溶劑以及進行凝膠細孔表面疏水處理等均可在一定程度上減少開裂。第18頁/共38頁一些無開裂SiO2玻璃凝膠塊的制備方法：（1）采用超臨界條件干燥法；（2）采用硅的醇鹽為主要原料；（3）采用TEOS和氧化硅納

12、米顆粒為主要原料；（4）注意調(diào)整加水分解和縮合條件；（5）使用干燥控制劑（DCCA，Drying Control Chemical Additive）；（6）使用高濃度的鹽酸起始溶液。圖5-10 不同HCl起始濃度所制備的SiO2玻璃的開裂情況（a）HCl 0.01mol開裂（b）HCl 0.15mol微小開裂（c）HCl 0.40mol不開裂第19頁/共38頁二、溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃特點 由于所用原材料是化學反應(yīng)劑，因此可以精制成不帶任何雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其它來源。 例如熔融的玻璃與容器之間反應(yīng)所生成的雜質(zhì)以及來自研磨設(shè)備的微量金屬等。 所以溶膠-凝膠法可制得與氣相反應(yīng)法同樣高純

13、度的高品質(zhì)光學石英玻璃，而且反應(yīng)收率和生產(chǎn)效率均比氣相法高得多，成本可大幅度降低。燒結(jié)溫度低。傳統(tǒng)的石英玻璃是以天然水晶為原料用電爐或H2-O2焰高溫熔融法，或四氯化硅于H2-O2焰或等離子焰高溫熔融法制備的。均需2000以上高溫，能耗高，需要耐高溫材料，而且熔體不可避免與壁材反應(yīng)造成雜質(zhì)污染，而不能得到高純度產(chǎn)品。 而新的溶膠-凝膠法制備工藝，由于可生成超細微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在傳統(tǒng)工藝2/3熔融溫度下(1400)進行燒結(jié)即可獲得致密透明的石英玻璃。第20頁/共38頁溶膠-凝膠工藝能夠制備組分可控制的材料。 例如可以在溶膠-凝膠玻璃中加入添加劑，從而制成可準確確定其吸收光譜，

14、且只有特殊波長的光才能透過的玻璃。 采用溶膠-凝膠法可以獲得99%的理論密度。而處理溫度僅為11501200，所制成的材料即使在1400高溫下，其抗撓強度為700MPa。便于制作。 溶膠-凝膠玻璃往往能鑄造成接近產(chǎn)品的最后形狀，故而能避免或大大減少機加工工序，這對玻璃制品來講是很重要的，因為它們很難用機械加工。即使不能一下子澆鑄成最終的產(chǎn)品形狀，也可以在致密化和熱解步驟之前，將凝膠進行研磨和拋光。在這種情況下，因凝膠非常軟，可以明顯降低機加工成本。這樣制作光學部件的優(yōu)點是，由磨料造成的劃痕一般會在致密化過程中自行消失。第21頁/共38頁三、溶膠-凝膠法制備其它氧化物塊體及玻璃陶瓷材料 (一)

15、SrO-SiO2玻璃TEOS+EtOHH2O鹽酸混合液均勻溶膠凝膠SrO-SiO2玻璃干凝膠Sr(NO3)+H2O+HCl攪拌水解反應(yīng)縮聚反應(yīng)老化后干燥燒結(jié)圖5-11 溶膠-凝膠法制備SrO-SiO2玻璃工藝流程SrO/SiO2小于15 1.流程第22頁/共38頁HOHOSiSrSrOHSi2)()(2324表5-2 不同試樣在不同陳化溫度下的膠凝時間試樣組成試樣組成/膠凝時間膠凝時間t/hSrOSiO225607059514230910901342881585122277.52080115277257511226.55.53070120286.52.反應(yīng)3.膠凝第23頁/共38頁 1h 2h

16、 將干凝膠放入馬弗爐中從室溫 300保持4h 2h 2h600保持6h 800保持2h 830保持6h后得到玻璃塊體。4.干燥、燒結(jié)表5-3 Sol-Gel法制備的SrO-SiO2玻璃的密度值SrO/SiO2燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度T/密度密度/cm35/95850保持保持3.5 h2.3610/90830保持保持2 h2.5415/85800保持保持2 h2.6820/80800保持保持2 h2.83第24頁/共38頁（二）Y-La-Si-O-N系統(tǒng)氧氮玻璃的制備 Y-La-Si-O-N系統(tǒng)氧氮玻璃可用于高溫絕緣材料、窗口材料、核廢料封裝材料、封接材料以及氮化硅陶瓷燒結(jié)助劑。 玻璃氮化后隨著氮含量的

17、增加，玻璃的強度、硬度、斷裂韌性、軟化溫度、化學穩(wěn)定性、電阻率等都有不同程度的提高，膨脹系數(shù)下降。 氧氮玻璃的優(yōu)異性能，使其可發(fā)展為高硬度、耐磨性、耐高溫、高強度的新型玻璃;同時在新型陶瓷氮化硅的制備、粘結(jié)中起著極其重要的作用。 AlN，Si2ON，Mg3N4 氧化物或鹽類混合 球磨 （N2或Ar ）燒結(jié)第25頁/共38頁冷加工Y(OR)3La(OR)3Si(OEt)4凝膠(包裹Si3N4顆粒)700熱處理氮氣氣氛Si3N4調(diào)節(jié)溶液參數(shù)溶膠Si3N4粉懸浮液氧氮玻璃配合料性能測試Y-La-Si-O-N氧氮玻璃干燥1600圖5-12 溶膠-凝膠法制備Y-La-Si-O-N系統(tǒng)氧氮玻璃工藝流程第2

18、6頁/共38頁（三）Ag/SiO2多孔玻璃的制備 圖5-13 Ag/Si02多孔玻璃的制備工藝流程圖AgNO3+C2H5OH+H2O溶膠Ag/SiO2凝膠玻璃凝膠熱處理TEOS+C2H5OH+H2O第27頁/共38頁表5-4 采用溶膠-凝膠法制備的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶粒尺寸(nm)熱處理條件熱處理條件衍射峰角度及晶面指數(shù)衍射峰角度及晶面指數(shù)38.164(111)44.314(200)64.466(220)77.414(311)4506008002h5hl0h5.518.333.2 3.712.220.9 4.89.720.9 3.611.719.1 第28頁/共38頁（四）溶膠-凝膠法

19、制備含納米CdS的玻璃 具體操作為：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性條件下(pH=1.02.5)水解，并攪拌1h。然后，按不同的量稱取乙酸鎘，并溶入甲醇中，與上述溶液一起倒入堿性(pH=10.511.5)的乙醇、水混合溶液中，攪拌530min。將攪拌的溶液倒入培養(yǎng)皿中，在干燥箱內(nèi)放置12d，得到凝膠，再干燥510d，得到干凝膠。將干膠在500700溫度下熱處理數(shù)小時，就得到多孔玻璃。將多孔玻璃在抽空的容器中減壓條件下與干燥的H2S氣體反應(yīng)，得到含有硫化鎘微晶的凝膠玻璃，最后所得樣品為淡黃色。第29頁/共38頁（五）溶膠-凝膠法制備半導體微晶玻璃 半導體微晶玻璃的研究和

20、開發(fā)起因于美國Hughes研究所的R. K. Jain和R. C. Lind于1983年在市售的黃一紅色的銳截止濾光玻璃上觀測到了很高的三階非線性光學效應(yīng)，而該光學濾光玻璃是將CdSxSe1x摻雜于Sol-Gel中。以此為開端，人們開始了溶膠-凝膠法制備半導體微晶玻璃的研究。 目前已有眾多的半導體微晶摻雜于Sol-Gel基質(zhì)中，如CdS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl，CuBr，CuI等。第30頁/共38頁1、溶膠-凝膠法制備半導體微晶玻璃工藝過程主要包括： （1）溶膠制備；（2）半導體微晶的引人；(3)進行溶膠成型和干燥以制取凝膠；(4)干凝膠的熱處理以制備半導體微晶玻璃。

21、2.溶膠-凝膠法制備半導體微晶玻璃工藝：是以金屬醇鹽為主要原料，將金屬醇鹽溶于有機溶劑(如甲醇、無水乙醇)配成均質(zhì)溶液，然后加人水和催化劑，使金屬醇鹽進行水解縮聚反應(yīng)。為了促進金屬醇鹽水解縮聚反應(yīng)進行，防止沉淀發(fā)生，需采取攪拌回流措施，體系中的含水量、pH值對醇鹽的水解縮聚反應(yīng)至關(guān)重要，通過人為地控制這些因素，可以得到不同形態(tài)的玻璃態(tài)材料塊體。第31頁/共38頁3.半導體微晶的引人方法 因半導體化合物性質(zhì)不同而不同，分為反應(yīng)法、膠體混合法、溶液法。（1）反應(yīng)法：是首先用金屬醇鹽和含有半導體微晶中的陽離子的鹽(如Cd(NO3)2)分別溶于有機溶劑，經(jīng)混合、干燥制備出含有半導體微晶中砂陽離子的氧化

22、物(如CdO)的多孔質(zhì)的凝膠，凝膠熱處理時與氣體(如H2S)反應(yīng)而在玻璃中形成半導體微晶(CdS)的方法，該方法適于制備含有易揮發(fā)組分的半導體微晶玻璃。第32頁/共38頁（2）膠體混合法：就是通過反應(yīng)預(yù)先制備含半導體化合物的膠體，然后混入到硅的醇鹽溶液中而制備出半導體微晶玻璃。（3）溶液法：就是在金屬醇鹽加水分解的途中混人含有半導體化合物的溶液，再通過凝膠化、熱處理而制得。這三種方法都有各自不同的適應(yīng)范圍，溶液法相對來說，制備工藝更簡單、試驗周期短。第33頁/共38頁4. 制取較大尺寸的玻璃塊體的方法（1）是向溶膠中引人能控制凝膠干燥速度的化學試劑DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效地

23、防止凝膠塊的開裂；（2）是嚴格控制熱處理的升溫速率。 在較高溫度的熱處理之前，可先將凝膠置于脫去殘余水的溫度以下作較長時間的烘干處理，總之熱處理方案要嚴格按差熱分析結(jié)果制定。5.半導體微晶尺寸： 由玻璃的熱處理升溫速率和熱處理溫度決定，通過人為地控制這些因素，可改善微晶的尺寸及其分布。第34頁/共38頁Nogami，TohgeE，Bagnall及Zarzycki用溶膠-凝膠法成功地在SiO2基質(zhì)中摻人20%的CdS微晶，有效地控制了微晶的尺寸，獲得了具有不同尺寸分布的CdS微晶摻雜玻璃。CdS微晶摻雜SiO2玻璃采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)SiO2基體，乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作為干燥控制化學添加劑DCCA。CdS的引人一般先在制備SiO2溶膠的過程中于金屬醇鹽二次水解之間引人醋酸鎘的甲醇溶液，形