溴及其化合物介紹

1、中國*（集團）總公司溴及其化合物介紹*國際投資管理顧問（北京）有限公司2009年10月13日目錄一、緒論2二、溴的性質(zhì)42.1 溴的物理性質(zhì)42.2 溴的化學性質(zhì)4三、溴化工產(chǎn)品的主要用途5四、全球溴資源狀況及開發(fā)利用74.1 世界主要產(chǎn)溴國及產(chǎn)量的分布74.2 我國溴資源的開發(fā)利用前景9五、溴的制備方法10六、溴化合物的種類116.1 無機溴化合物116.2 有機溴化合物11七、溴化學工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景127.1 溴化合物的生產(chǎn)現(xiàn)狀127.2 開發(fā)溴化合物的意義12參考文獻13附錄：國內(nèi)溴化合物生產(chǎn)單位及主要產(chǎn)品一、緒論 溴素是重要的精細化工基礎(chǔ)原料，溴系精細化工中間體通過深加工可得到多種

2、系列下游產(chǎn)品，如溴代烴、溴代醚、溴代胺、溴代雜環(huán)、溴代酚、溴代酸、溴系阻燃劑等。溴系精細化學品的應用涵蓋了各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟建設(shè)中發(fā)揮著重要作用。溴系精細化學品及其深加工系列產(chǎn)品技術(shù)含量高，附加值高，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥、染料、感光、電子、液晶、日化、食品、添加劑、化工助劑、紡織、建材、交通、電器、涂料、塑料、橡膠等多個領(lǐng)域。目前可人工合成的溴化物已超過4500種，常用的有1800多種，主要品種有400個，噸位較大的有50多個。世界上主要的制溴廠家，除生產(chǎn)溴素外，都極為重視溴化物的生產(chǎn)和應用。如英國的海洋化學集團溴化合物產(chǎn)品達600多種，可供應從千克到噸的產(chǎn)品。美國大湖化學公司溴化合物

3、產(chǎn)品超過150種，死海溴業(yè)集團可生產(chǎn)溴化物品種近百余種。我國溴素資源豐富，但多年來大多以溴初加工原料形式出售，經(jīng)濟效益低，產(chǎn)品技術(shù)含量低，未能形成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。加速開發(fā)高科技含量、高附加值的溴深加工新品種，對于提高溴資源利用水平，促進國內(nèi)精細化工事業(yè)的發(fā)展，縮小我國在溴資源深加工生產(chǎn)方面與國際水平的差距，為中國溴化工爭得應有的國際地位，全面提高企業(yè)經(jīng)濟效益，增強面向國內(nèi)外市場的競爭力，都具有十分重要而深遠的意義。二、溴的性質(zhì)2.1 溴的物理性質(zhì)溴是一種自然形成的元素，由法國化學家Antoine Balard于1826年發(fā)現(xiàn)。溴與其他元素相結(jié)合，以溴化物的形式廣泛存在于自然界尤其是海水、鹽湖、內(nèi)陸和

4、海洋地殼中。溴是唯一的常態(tài)下為深紅棕色發(fā)煙液體的非金屬元素，室溫時揮發(fā)，生成紅棕色蒸氣，有強烈的腐蝕性，20時相對密度為3.12。溴氣質(zhì)量為空氣質(zhì)量的5.515倍，凝固點-7.3，沸點58.8。2.2 溴的化學性質(zhì)溴的化學性質(zhì)特別活潑，幾乎能與所有元素起反應，生成相應的化合物。除一些貴金屬外，溴幾乎能與其他所有金屬反應，并放出大量的熱。溴有毒，易揮發(fā)，對金屬有強腐蝕性，儲存時應密封保存，防止日曬與高溫。三、溴化工產(chǎn)品的主要用途溴系精細化學品的應用涵蓋了醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥、染料、感光、電子、液晶、日化、食品、添加劑、化工助劑、紡織、建材、交通、電器、涂料、塑料、橡膠等多個領(lǐng)域。當前世界溴資源主要用

5、途大體分為：醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體19%、阻燃劑32%、油田助劑11%、農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體12%、染料及染料中間體5%、水處理劑6%、照相化學品和橡膠添加劑10%、其他5%。除了阻燃劑對溴產(chǎn)品的需求將逐漸減少外，其他領(lǐng)域?qū)︿寤瘜W品的需求都呈上升趨勢，并帶動溴需求量每年遞增10%-15%。醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體工業(yè)需溴的產(chǎn)品近60種。目前制藥工業(yè)年需溴量為1.6萬噸左右，隨著工業(yè)技術(shù)的提高與進步，市場會逐漸擴大，耗溴的醫(yī)藥中間體會有較大的發(fā)展。需溴染料及染料中間體屬精細化工產(chǎn)品，一般是高檔染料。我國染料工業(yè)耗溴品種有25種左右，其中耗溴量最大的是硝基苯胺系列染料和溴氨酸等。全國年耗溴量在5000t左右，預計年

6、增長率3%。農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體主要品種有溴甲烷、溴氰菊酯、二溴磷等10余種。溴年總用量在6000t左右，預計年增長率5%。我國溴系阻燃劑目前有30多個品種，總生產(chǎn)能力為4萬噸/年以上。產(chǎn)量最大的有十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、溴代環(huán)氧樹脂等。溴系阻燃劑由于其優(yōu)異的阻燃性能，是部分高分子材料的專用助劑，其應用得到不斷的發(fā)展，前景看好，預計年增長率8%以上。無機溴產(chǎn)品主要品種有氫溴酸，感光材料用溴化鈉，溴化鉀，溴化胺，制冷劑溴化鋰以及溴酸鈉、溴酸鉀等品種，年總耗溴量在35000t左右。其中發(fā)展前景最好的為溴化鋰，國內(nèi)目前生產(chǎn)溴化鋰1.5萬噸/年左右，預計年增長率超過10%。其他無機溴

7、產(chǎn)品的年增長率預計為3%。目前溴的有機化工產(chǎn)品增量比較明顯，如間溴苯甲醛、溴化吡啶、芐基溴、對溴苯甲醛、對溴苯甲醚等。我國目前溴化物產(chǎn)品種類只有數(shù)百種，市場競爭激烈，需大量進口不同的高端溴化物。制溴企業(yè)直接加工生產(chǎn)的品種較少，相當部分制溴企業(yè)僅僅產(chǎn)溴作為原料出售。鑒于多種溴化物生產(chǎn)工藝技術(shù)已日臻成熟，應加強溴生產(chǎn)企業(yè)和用戶之間的溝通，做好協(xié)調(diào)，大力發(fā)展我國的溴化物生產(chǎn)，盡快趕上世界先進水平。四、全球溴資源狀況及開發(fā)利用4.1 世界主要產(chǎn)溴國及產(chǎn)量的分布世界上溴及溴化物的生產(chǎn)高度集中，主要集中在美國、以色列、英國、法國等少數(shù)幾個國家的幾個大公司：美國的大湖化學公司(Great Lakes Che

8、mical Corporation)；奧伯瑪爾公司(Albemarle Limited Industrial Product)；死海溴業(yè)集團(Dead Sea Bromine Group(DSBG)；英國的海洋化學集團(Ocean Chemicals Group)；約旦溴業(yè)公司(Jordan Bromine Co.)；烏克蘭的JSC溴業(yè)公司等。這些知名制溴公司都具有每年數(shù)萬至十萬噸的產(chǎn)溴能力，同時生產(chǎn)和銷售數(shù)十至數(shù)百個品種的溴系精細化工產(chǎn)品?，F(xiàn)世界每年溴總產(chǎn)量近100萬噸。其中：美國為38萬噸（鹽湖鹵水），以色列30萬噸（死海水），中國16萬噸（地下鹵水），英國、日本、西班牙、法國6.6萬噸（

9、海水），其他國家8萬噸，世界各國溴的儲量分布和產(chǎn)溴能力分別見表4.1和表4.2。表4.1 世界各國溴儲量分布國家儲量/kt以色列、約旦（死海）1×106美國1100中國350法國160西班牙140土庫曼斯坦70烏克蘭40阿塞拜疆30波蘭3600德國來自鉀鹽生產(chǎn)鹵水印度來自海鹽生產(chǎn)鹵水英國來自海鹽生產(chǎn)鹵水日本來自海水和制鹽鹵水表4.2 世界各國產(chǎn)溴能力國家、公司所在城市產(chǎn)能/(kt/a)資源阿塞拜疆，那夫特查拉公司巴庫4.0地下鹵水中國萊州溴廠山東30.0地下鹵水法國Atochem法國布克港12.0海水法國MDPA公司法國牟羅茲2.3鉀礦鹵水印度斯坦鹽業(yè)有限公司齋普爾1.5海鹽生產(chǎn)鹵水

10、Mettur化學米圖壩1.5海鹽生產(chǎn)鹵水Tata化學米薩普1.5海鹽生產(chǎn)鹵水以色列死海溴集團斯道姆190.0死海鉀鹽生產(chǎn)鹵水意大利Societ Azionaria工業(yè)溴公司Marghetita di Savoia0.9海鹽生產(chǎn)鹵水日本東曹公司德山20.0海水西班牙Derivadosdel Etilo S. A.公司0.9海水土庫曼斯科Nebitag碘廠Vyshka3.2地下礦Cheicken化工廠巴爾干6.4地下礦烏克蘭Perekopskry溴廠Krasnoperckopsk3.0地下礦英國Octel聯(lián)合有限公司阿姆盧赫30.0海水美國是溴素和溴系精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)的主要國家之一，溴產(chǎn)量占當前世

11、界產(chǎn)量的38%。以色列溴素產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，已成為世界溴的主要生產(chǎn)國和輸出國之一，其生產(chǎn)的溴素及修產(chǎn)品的90%用于出口，占溴產(chǎn)品國際貿(mào)易總量的80%，產(chǎn)品銷往100多個國家和地區(qū)。2003年約旦成為溴素的新的生產(chǎn)商之一，年產(chǎn)量已超過2萬噸。中國近年溴生產(chǎn)快速發(fā)展，年產(chǎn)量已超過10萬噸。4.2 我國溴資源的開發(fā)利用前景我國制溴工業(yè)目前實際利用的資源有兩大類：地下鹵水、濃縮海水。我國含溴地下鹵水主要位于山東萊州灣和四川省。山東萊州灣的地下鹵水開發(fā)較晚，初期僅用于產(chǎn)鹽。20世紀80年代引進了空氣吹出法制溴工藝，開始大規(guī)模的制溴生產(chǎn)。因?qū)π拶Y源的開發(fā)利用缺乏統(tǒng)一規(guī)劃及管理，無序開發(fā)導致溴資源的利用率低下，

12、使地下鹵水浪費嚴重，資源衰竭不斷加速。20世紀80年代初，萊州灣地下鹵水含溴量在400g/cm3左右，水位處于地下幾米。至2000年初，大部分區(qū)域溴濃度降至不足200g/cm3，鹵水層距地面深度增至數(shù)十米，最深的鹵井已超過100m。山東萊州灣地下鹵水目前并將在未來一段時期內(nèi)是我國溴生產(chǎn)的主要原料，應對該資源適度、合理的保護性開采利用。有關(guān)專家預測，萊州灣地下鹵水可生產(chǎn)時間只有5-10年，開發(fā)新的溴資源迫在眉睫。我國以海水為原料制溴，目前采用兩種方法：原海水日曬濃縮為10-12°Bé中度鹵水，采用空氣吹出法制溴；在制鹽母液綜合利用過程中，以光鹵石母液為原料，采用水蒸氣蒸餾法制

13、溴。適合在大中型海鹽企業(yè)使用，但產(chǎn)量較小。五、溴的制備方法在自然界中，溴主要存在于海水、鹽湖水、石油產(chǎn)區(qū)的坑（井）水中，其中99%以上的溴存在于海水中，是生產(chǎn)溴素最主要的原料來源。制鹽后的苦鹵、提取氯化鉀后的濃厚鹵、地下水制碘母液以及井礦鹽湖水等，也是提溴的原料。隨著石油開采技術(shù)的發(fā)展，從地下鹵水中直接提溴也取得了可喜的進展。目前我國海鹽產(chǎn)區(qū)制溴大多以制鹽后的苦鹵、光鹵石母液，或者是中度鹵水為原料。我國海鹽產(chǎn)量大，內(nèi)陸天然鹵水豐富，為提溴提供了良好條件。在各種溴資源中，溴都是以溴化鎂、溴化鈉、溴化鉀等鹽的形式存在。隨著溴資源的不同，采取的提溴方法也不同，目前提溴的方法主要有蒸汽蒸餾法、空氣吹出

14、法、離子交換法，除這三種方法外，還有溶劑萃取法、氯化銀沉淀法等，但由于萃取法和沉淀法需使用昂貴的有機溶劑，設(shè)備和操作比較復雜，未能用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。各提溴制備方法中，空氣吹出二氧化硫吸收法占產(chǎn)量的95%，其余多為蒸餾法。六、溴化合物的種類 溴與其他元素相結(jié)合，以溴化合物的形式廣泛存在于自然界中。含溴化學品分無機化學品和有機化學品，無機溴化合物除人工合成外，多以無機鹽的形式存在于自然界如海水中。有機溴化合物除人工合成外，也自然存在于植物、食物和動物組織（血液）中。6.1 無機溴化合物無機溴化合物主要包括溴化鹽、溴酸鹽和鹵素間化合物。相對有機溴化物的制備工藝，無機溴化合物多數(shù)制備工藝比較簡單，大

15、多采用氫溴酸與相應的金屬或金屬氧化物直接反應制得。溴化鹽品種中發(fā)展前景最好的為溴化鋰，預計年增長率超過10%。溴酸鹽品種中用量較大的有溴酸鈉、溴酸鉀、亞溴酸鈉等。鹵素間化合物常見的含溴品種有：氯化溴、氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、碘化溴等。其中比較重要的是氯化溴。無機溴產(chǎn)品的年增長率預計為3%。6.2 有機溴化合物有機溴化合物制備工藝多數(shù)比較復雜，工藝比較簡單常見的如脂肪族含溴化合物（常稱為溴代脂肪烴）的制備。溴代芳香烴是用量僅次于溴代脂肪烴的一類重要有機溴中間體，其制備工藝要相對復雜。兩者合稱為溴代烴，是烴類分子中一個或多個氫原子為溴取代而形成的化合物。其應用主要在醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及農(nóng)藥

16、中間體、染料及染料中間體、溴系阻燃劑等領(lǐng)域。七、溴化學工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景7.1 溴化合物的生產(chǎn)現(xiàn)狀目前全世界溴素產(chǎn)量約60萬噸，世界上生產(chǎn)的溴化合物產(chǎn)品已達1500種以上，其中含溴有機化合物的品種和產(chǎn)量都占到總量的60%以上。隨著應用領(lǐng)域的拓展，近20年來，世界溴化工產(chǎn)品的產(chǎn)量一直穩(wěn)定增長，其年均增長率為3%左右。世界上95%以上的溴化工產(chǎn)品都集中產(chǎn)于美國、俄國、英國、日本、法國等少數(shù)幾個工業(yè)發(fā)達國家，我國的產(chǎn)量僅占世界總量的2%，其他國家產(chǎn)量的綜合亦僅占到2%左右。近年來，世界上各產(chǎn)溴大國十分重視溴素深加工技術(shù)的研究。美國、以色列、日本、英國等國家70%-80%的溴素在本地轉(zhuǎn)化為溴系列產(chǎn)品

17、。在解決溴素因毒性和腐蝕氧化而造成運輸困難的同時，創(chuàng)造了生產(chǎn)的高效益，目前，美國、以色列、日本等國的溴化合物產(chǎn)品以其質(zhì)量和品種的優(yōu)勢幾乎壟斷國際市場。生產(chǎn)大國的生產(chǎn)能力多高于本國消耗水平，產(chǎn)品品種已有較強的市場變化適應能力。據(jù)世界礦業(yè)現(xiàn)狀和問題評價權(quán)威機構(gòu)美國礦業(yè)局預測，世界溴產(chǎn)品市場的品種和產(chǎn)量將保持在3%的年增長率。隨著我國主導工業(yè)的高速發(fā)展，含溴化學品的應用領(lǐng)域也在急速擴大，需求品種及數(shù)量也在迅速增加。我國溴深加工產(chǎn)品應用領(lǐng)域迅速擴大，生產(chǎn)技術(shù)水平也在提高，但目前我國溴深加工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率只有20%左右，全國溴系列產(chǎn)品僅有300多種，隨著溴系列產(chǎn)品的不斷開拓，溴素的重要性越來越突出，從長遠持

18、續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略看，應進行廣泛的國內(nèi)外市場調(diào)研，力爭使我國的溴素及溴系列產(chǎn)品生產(chǎn)盡快趕上世界先進水平。7.2 開發(fā)溴化合物的意義我國正處于國民經(jīng)濟高速發(fā)展時期，對精細溴化工產(chǎn)品需求旺盛。目前溴化工產(chǎn)品粗多精少，多為技術(shù)含量較低的溴代烷類產(chǎn)品，許多精細溴化工產(chǎn)品仍依賴進口。當前國內(nèi)石油、化工、環(huán)保橡膠塑料、印染、有機合成、軍工、農(nóng)業(yè)及凈水、阻燃滅火等應用領(lǐng)域?qū)︿寤ぎa(chǎn)品的需求尤為迫切，應考慮做產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和技術(shù)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，變產(chǎn)量型為品種質(zhì)量型，擴大品種范圍，提高產(chǎn)品質(zhì)量，針對工業(yè)發(fā)展所需向深層次開發(fā)。剖析溴化工產(chǎn)品市場價格可知，隨著加工層次深化，其產(chǎn)品附加值成倍增長。許多有機溴化合物產(chǎn)品價格升至每噸10萬

19、-100萬元。溴產(chǎn)品的深層次開發(fā)屬于高附加值的技術(shù)密集型科技開發(fā)，應高度注重高附加值換代產(chǎn)品及其應用領(lǐng)域開拓研究的超前投入。要在多樣化、功能化、系統(tǒng)化、規(guī)?；舷鹿Ψ颍逛瀹a(chǎn)品走上低投入、高產(chǎn)出、高附加值的深加工之路，這對增強我國企業(yè)的市場競爭力，占據(jù)穩(wěn)定的國際溴化合物市場份額，都具有重要的戰(zhàn)略意義。參考文獻1.馬欣華，鹵水化工，北京：化學工業(yè)出版社，1995.2.朱建華，馬淑芬，劉紅研，溴素生產(chǎn)應用現(xiàn)狀分析及展望，礦產(chǎn)綜合利用，2004.3.李英春，李祺，溴化合物制備手冊，化學工業(yè)出版社，2008.附錄 國內(nèi)溴化合物生產(chǎn)單位及主要產(chǎn)品生產(chǎn)單位主要產(chǎn)品鹽城百瑞特精化有限公司-溴代丙酸、-溴代乙

20、丁酸乙酯昌邑鹽化（集團）有限公司工業(yè)溴宜興市芳橋興達化工廠溴代正丙烷、溴代異丙烷、溴乙烷等溴代烴類壽光市海洋化工有限公司八溴醚、四溴雙酚A、氫溴酸、溴化聚苯乙烯、溴鹽及溴酸鹽、溴代烷烴、溴類阻燃劑常州市派萊客化學品有限公司對溴苯甲醚、間溴苯甲醚、對溴氟苯、1-溴代萘、2-溴-4-氟苯甲醚等濰坊強源化工有限公司溴酸鈉、溴化鈉、溴化胺、溴化鉀、溴化鈣、溴化鋅、溴化鋰、溴酸鉀、間溴苯甲醚上海綠源精細化工廠溴化銅鹽城科利達化工有限公司溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、2-溴丙烷、溴苯、對二溴苯、對溴氯苯等建德市新化化工有限責任公司四丙基溴化胺鹽城市龍升精細化工廠溴代烷烴系列和溴代羥酸酯系列產(chǎn)品江陰市蘇利精細化工

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