第七章X射線衍射分析的應(yīng)用

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第七章第七章 X X射線衍射分析的應(yīng)用射線衍射分析的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 物相分析物相分析第二節(jié)第二節(jié) 點(diǎn)陣常數(shù)的精確計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)的精確計(jì)算第三節(jié)第三節(jié) 宏觀應(yīng)力的測(cè)量宏觀應(yīng)力的測(cè)量（選學(xué)）（選學(xué)）第四節(jié)第四節(jié) 晶體取向的測(cè)定晶體取向的測(cè)定（選學(xué)）（選學(xué)）Huaihua Universi

2、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 單一物相的鑒定單一物相的鑒定 物相定性分析物相定性分析 物相分析物相分析 混合物相的鑒定混合物相的鑒定（物相鑒定）（物相鑒定） 物相定量分析物相定量分析 點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定 晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定等效晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定等效 系的測(cè)定系的測(cè)定 晶體定

3、向、非晶體結(jié)構(gòu)分析、晶體定向、非晶體結(jié)構(gòu)分析、晶粒度測(cè)定晶粒度測(cè)定、宏觀應(yīng)力分析、宏觀應(yīng)力分析X射線衍射（射線衍射（XRD）的應(yīng)用）的應(yīng)用Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一節(jié)第一節(jié) 物相分析物相分析 成份分析：可通過成份分析：可通過化學(xué)分析、光譜分析、化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)。等

4、方法來實(shí)現(xiàn)。 物相分析或結(jié)構(gòu)分析：可通過物相分析或結(jié)構(gòu)分析：可通過X射線衍射分射線衍射分析析和電子衍射和電子衍射。 物相分析物相分析是指確定材料由哪些相組成（即是指確定材料由哪些相組成（即物相物相定性分析定性分析或稱或稱物相鑒定物相鑒定）和確定各組成相的含量）和確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分物相定量分析析）。）。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

5、ring DepartmentMaterial modern analysis method 4 組成物質(zhì)的各種相具有各自的組成物質(zhì)的各種相具有各自的X射線衍射花樣特征射線衍射花樣特征(衍衍射線位置與強(qiáng)度射線位置與強(qiáng)度)，對(duì)于多相物質(zhì)，其衍射花樣則由，對(duì)于多相物質(zhì)，其衍射花樣則由其各組成相的衍射花樣簡(jiǎn)單疊加而成其各組成相的衍射花樣簡(jiǎn)單疊加而成 由此可知，由此可知，物質(zhì)的物質(zhì)的X射線衍射花樣特征射線衍射花樣特征就是分析物質(zhì)就是分析物質(zhì)相組成的相組成的“指紋腳印指紋腳印” 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)待分析物質(zhì)(樣品樣品)的

6、衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法這就是物相定性分析的基本原理與方法一、物相定性分析一、物相定性分析1、基本原理、基本原理Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由

7、年由哈那哈那瓦特瓦特(J. D. Hanawalt)開創(chuàng)。開創(chuàng)。 即將即將物相的衍射花樣特征物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度位置與強(qiáng)度)用用d和和I數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片。表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片。 卡片最初由卡片最初由“美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，故稱出版，故稱ASTM卡片卡片。 1969年成立了國(guó)際性組織年成立了國(guó)際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(the Joint committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片

8、”，稱，稱PDF (the powder diffraction file) 卡片卡片。 2. PDF卡片卡片Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成圖5-所示為氯化鈉晶體氯化鈉晶體PDF卡片卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖。 PDF卡片的結(jié)構(gòu) 卡片序號(hào)卡片序號(hào)三強(qiáng)線三強(qiáng)線最大面間距最大面

9、間距 物相的化學(xué)式及英文名稱試驗(yàn)條件 晶體學(xué)數(shù)據(jù) 物相的物理性質(zhì)試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù) d值序列Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息： 卡片序號(hào)：卡片序號(hào)： PDF卡片序號(hào)形式為： Xx x x x。 符號(hào)“”前的數(shù)字表示 卡片的組號(hào)組號(hào)； 符號(hào)“”后的數(shù)字表示 卡片在組內(nèi)的

10、序號(hào)組內(nèi)的序號(hào)。 如：40787為第4組的第787號(hào)卡片。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三強(qiáng)線：三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強(qiáng)線最強(qiáng)線和次強(qiáng)線次強(qiáng)線通常是不相同的?？ㄆ蛱?hào)三強(qiáng)線最大面間距三強(qiáng)線欄 將 d 值數(shù)列值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三強(qiáng)度最高的三根線條（三強(qiáng)線）根線條（三強(qiáng)線）

11、的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度 I 提到卡片首位。 三強(qiáng)線：三強(qiáng)線：能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小。最大面間距：最大面間距：為可能測(cè)到的最大面間距。最大面間距。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物相化學(xué)式及英文名稱：物相化學(xué)式及英文名稱： 化學(xué)式后數(shù)字及大寫字母，以表示不同相。 其中：數(shù)字單胞原子數(shù)，英文字母點(diǎn)陣類型。

12、 C簡(jiǎn)單立方； B體心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。 右上角標(biāo)號(hào)：“”數(shù)據(jù)可靠性高數(shù)據(jù)可靠性高； “i”經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)度估計(jì)，但不如有“”號(hào)者可靠；“”號(hào)可靠程度可靠程度低低；無符號(hào)者為一般；“C”衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

13、 modern analysis method 試驗(yàn)條件試驗(yàn)條件: 其中 Rad.：輻射種類（CuK)；：為輻射波長(zhǎng)（ ）； Filter：濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑； Cut off：儀器所能測(cè)得的最大面間距； II1：衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法（如Calibrated Strip-強(qiáng)度標(biāo)法強(qiáng)度標(biāo)法；Visual Inspection-視覺估計(jì)法視覺估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀法衍射儀法）； I / Icor最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。 試驗(yàn)條件欄Huaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

14、artmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.空間群符號(hào)； a0、b0、c0單胞點(diǎn)陣常數(shù)； A=a0 / b0，C= c0 / b0 軸比； 、：晶胞軸間夾角； Z：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。 Dx 根據(jù)X射線測(cè)量的密度 晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

15、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物相的物理性質(zhì)：物相的物理性質(zhì)：其中 、 、 折射率； Sign.光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)()； 2V光軸間的夾角； D實(shí)測(cè)密度（若由X射線法測(cè)定，則表以Dx）； mp熔點(diǎn)；Color顏色，如Colorless 無色。 n物相的物理性質(zhì)欄Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Unive

16、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 備注欄：備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。 此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說明，也列入此欄。 試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

17、ntMaterial modern analysis method d 值序列：值序列： 按衍射位置先后順序排列的 晶面間距 d 值序列值序列， 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 IIl 干涉指數(shù)干涉指數(shù)（hkl）。d值序列Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. PDF卡片索引卡片索引 為方便、迅速查對(duì)為方便、迅速查對(duì)PDF卡片，卡

18、片，JCPDS編輯出版了編輯出版了多種多種PDF卡片檢索手冊(cè)：卡片檢索手冊(cè)： Hanawalt無機(jī)物檢查手冊(cè)無機(jī)物檢查手冊(cè) Hanawalt有機(jī)相檢查手冊(cè)有機(jī)相檢查手冊(cè) 無機(jī)相字母索引無機(jī)相字母索引 Fink無機(jī)索引無機(jī)索引 礦物檢索手冊(cè)等礦物檢索手冊(cè)等。 檢索手冊(cè)按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名檢索手冊(cè)按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名稱為索引稱為索引(即即字母索引字母索引)，另一類以，另一類以d值數(shù)列為索引值數(shù)列為索引(即即數(shù)值索引數(shù)值索引)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua U

19、niversity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引：哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條條強(qiáng)線的晶面間距強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度（用數(shù)字表示）、化學(xué)式化學(xué)式、卡片序卡片序號(hào)號(hào)、顯微檢索序號(hào)顯微檢索序號(hào)。如下： 哈氏索引樣式8條強(qiáng)線的條強(qiáng)線的晶面間距晶面間距和和相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式化學(xué)式卡片序號(hào)卡片序號(hào)數(shù)值索引數(shù)值索引Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

20、entHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引：哈氏索引：以三強(qiáng)線三強(qiáng)線 d 值來值來區(qū)分各物質(zhì)，列出列出 8 強(qiáng)線強(qiáng)線d 值值，并以三強(qiáng)三強(qiáng)線線 d 值序列值序列排序。每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的排列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可增加尋找到所需卡片的機(jī)率。哈氏索引樣式Huaihua University Chemistry a

21、nd chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 每行前端符號(hào)符號(hào) “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符號(hào)可靠性符號(hào)。 d 值下腳標(biāo)：值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度，x100、770等。 哈氏索引樣式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

22、y and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引的編制：哈氏索引的編制： 按三強(qiáng)線第一個(gè) d 值遞減順序：分51個(gè)組。 每小組第一個(gè)d值變化范圍：標(biāo)注在索引頁(yè)書眉上，以便查詢。 芬克無機(jī)數(shù)值索引：芬克無機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引哈氏索引相似， 不同之處：以不同之處：以8條線條線 d 值循環(huán)排列。值循環(huán)排列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn) 8 次。 芬克無機(jī)數(shù)值索引：芬克無機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文化學(xué)名稱。 Huaihua University Chemistry and chemical eginee

23、ring DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 戴維無機(jī)字母索引戴維無機(jī)字母索引 戴維戴維（Davey）無機(jī)字母索引：無機(jī)字母索引：以英文名稱字母順序排列英文名稱字母順序排列。 索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式化學(xué)式、三強(qiáng)線三強(qiáng)線 d 值值及相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)卡片序號(hào)等。若已知物相已知物相或可能物相可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。物相衍射數(shù)據(jù)。如：Cu-M

24、o氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無機(jī)字母索引樣式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、物相定性分析的基本過程一、物相定性分析的基本過程1. 制備待測(cè)樣品。制備待測(cè)樣品。 待測(cè)樣：必須無擇優(yōu)取向或最小無擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。晶粒要細(xì)小。 擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯

25、地與正常值不同；使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；2. 選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。復(fù)雜化合物：復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線射線，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等輻射。3. 用用衍射法衍射法或或照相法照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣（衍射圖）。獲得待測(cè)樣品的衍射花樣（衍射圖）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

26、cal egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4. 從衍射花樣或衍射圖中，測(cè)量衍射峰位（從衍射花樣或衍射圖中，測(cè)量衍射峰位（2）、算出）、算出d值及相對(duì)強(qiáng)值及相對(duì)強(qiáng)度度 II1 （ I1 為最強(qiáng)線強(qiáng)度）。為最強(qiáng)線強(qiáng)度）。照相法：照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)（很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱），很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、10的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度IIl。衍射儀法：衍射儀法：以I2 曲線峰位（2）求得 d 值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度IIl，由微機(jī)可直接讀出。Huaihua Universit

27、y Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5. 檢索檢索PDF卡片：卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值（d值）值）索引。 單相物質(zhì)定性分析：?jiǎn)蜗辔镔|(zhì)定性分析：當(dāng)已求出已求出 d 和和 II1后，則 （1）由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，即三強(qiáng)線晶面間距 d 值，dl、d2、d3（適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值值（或 d2、d3），在 d 值索

28、引值索引中檢索適當(dāng) d 組，找出與 dl、d2、d3 的d- IIl 值吻合較好的一些卡片。（2）再核對(duì)八強(qiáng)線的d- IIl值；當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，則按卡片編號(hào)取出PDF 卡片。 若按dl、d2、d3順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，則可將按其不同順序排列查找。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 6. 核對(duì)核對(duì) PDF 卡片與物相判

29、定：卡片與物相判定：將衍射花樣全部的d-IIl值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，若吻合，則卡片所示相即為待測(cè)物相。檢索和核對(duì)檢索和核對(duì)PDF卡片：卡片： 以以 d 值為主要依據(jù)，以值為主要依據(jù)，以 IIl 值為參考依據(jù)。值為參考依據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過程會(huì)復(fù)雜一些。 多相物質(zhì)衍射花樣：多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。輪番搭配、反復(fù)嘗試。Huaihua University Chemistry and chemical egineering D

30、epartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 多相物質(zhì)分析與示例多相物質(zhì)分析與示例例如：待測(cè)樣衍射花樣 d- IIl值數(shù)據(jù)如下表?？芍喝龔?qiáng)線三強(qiáng)線順序：2.09、2.477和1.805；1. 設(shè)此設(shè)此三強(qiáng)線三強(qiáng)線屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估計(jì)誤差：估計(jì)誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表 待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)Huaihua University Chem

31、istry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 查哈氏（查哈氏（d值）數(shù)值索引：值）數(shù)值索引： 查得： d1值值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 兩小組中，且其中有好幾種物相的 d3 值值位于 1.821.78 范圍內(nèi)；但沒有一個(gè)物相的 d2 值值在 2.49 2.45之間；這意味著待測(cè)試樣待測(cè)試樣為多相物質(zhì)多相物質(zhì)或復(fù)相混合物復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條可

32、能不屬于同一相。即 d12.09 、 d31.80 為同一物相同一物相，而 d22.47為另一物相。另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，繼續(xù)在2.142.10和2.092.05兩兩小組小組檢索，看

33、其中 d3 值值是否與數(shù)據(jù)表中某d 值相符。三強(qiáng)線：三強(qiáng)線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì) d3 值在1.291.27區(qū)間。 說明：d 值值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線三條衍射線可能是待測(cè)試樣中可能是待測(cè)試樣中某相某相的三強(qiáng)線。的三強(qiáng)線。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineerin

34、g DepartmentMaterial modern analysis method 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強(qiáng)線三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅（銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 進(jìn)一步查看：進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)待測(cè)樣

35、衍射數(shù)據(jù)（表-1） 與Cu卡片（卡片（4-836）的衍射）的衍射數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)（表-3） ?？梢姡捍郎y(cè)相的某些數(shù)據(jù)（表-1以*號(hào)標(biāo)示）與Cu卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)（表-3）都滿意地吻合。最后可確認(rèn)：最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有待測(cè)試樣中含有Cu。 表-1 待測(cè)試樣待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)表-3 4-836卡片卡片Cu的衍射數(shù)據(jù) Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern ana

36、lysis method 進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理， 即乘以因子1.43 （即余下的最強(qiáng)線為 d = 2.47、I / I1 =72，則因子100/72=1.43），使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

37、epartmentMaterial modern analysis method 按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧氧化亞銅（化亞銅（Cu2O）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。結(jié)論：結(jié)論：待分析樣由銅（銅（Cu）氧化亞銅（氧化亞銅（ Cu2O ）兩相組成。）兩相組成。 表-4 剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較4Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

38、ial modern analysis method 二、定性分析應(yīng)注意的問題二、定性分析應(yīng)注意的問題1、d 值比值比 II1 數(shù)據(jù)重要，數(shù)據(jù)重要，以以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為 II1 參考。參考。因 d 值值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小測(cè)量誤差。 故須要求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏差。II1 值可隨實(shí)驗(yàn)條件（靶種、制樣方法等) 產(chǎn)生較大變化。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線可能出現(xiàn)。 如：

39、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。若多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那可能對(duì)比錯(cuò)，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。因不同晶體，低角線 d 值較大，衍射線重疊機(jī)會(huì)少；而高角度線（d值?。?，重疊機(jī)會(huì)

40、就增多。3、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強(qiáng)線。值大的強(qiáng)線。因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測(cè)得精確；而弱線則可能因強(qiáng)度減低而不再能被察覺。 4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)，難于產(chǎn)生難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。 重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。 如：W在WC中在含0.10.2%及能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含56%才能被發(fā)現(xiàn)等。Huaihua University Chemistry and che

41、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5. 多相混合物，各相衍射線互相重疊，多相混合物，各相衍射線互相重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分成分、熱熱處理?xiàng)l件處理?xiàng)l件等信息。 出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以

42、致無法鑒定。6. 晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 7. 某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，要區(qū)分也有困難。8. 實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核查時(shí)，

43、要注意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實(shí)驗(yàn)方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。9. 固溶體相：固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d 值也隨之改變。故須預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或 d 值與其成分變化的校正曲值與其成分變化的校正曲線，線，才可進(jìn)行分析和鑒定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern an

44、alysis method 高分子材料，高分子材料，一般來說，X射線衍射可很快做出如下判斷：1) 晶態(tài)還是非晶態(tài)：晶態(tài)還是非晶態(tài)：非晶態(tài)：非晶態(tài)：衍射是漫散的“暈環(huán)”， 晶態(tài)：晶態(tài)：有確定d 值的銳衍射峰；2）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機(jī)還是無機(jī)類。）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機(jī)還是無機(jī)類。有機(jī)材料：有機(jī)材料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)出現(xiàn)，因晶體對(duì)稱性較低，衍射線條較少。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

45、ring DepartmentMaterial modern analysis method 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰；強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)。也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射；也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯PS：散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

46、rtmentMaterial modern analysis method 第二節(jié)第二節(jié) 物相定量分析物相定量分析Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 物相定量分析依據(jù)：物相定量分析依據(jù)： 各相衍射線的各相衍射線的強(qiáng)度強(qiáng)度 I：隨該相在混合物中：隨該相在混合物中含量含量的增加而提

47、高。的增加而提高。但衍射強(qiáng)度但衍射強(qiáng)度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因： 1. 各物相對(duì)X射線吸收（吸收系數(shù)吸收（吸收系數(shù)l ）不同）不同； 2. 各物相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量吸收還依賴于各相含量C。物相定量分析：物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 I 、吸收系數(shù)、吸收系數(shù)l 及某相含量及某相含量C三者間的關(guān)系。三者間的關(guān)系。 物相定量分析：物相定量分析：均用衍射儀法，衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univers

48、ity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射儀法衍射儀法測(cè)量時(shí)，測(cè)量時(shí)，單相多晶體單相多晶體衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 I 計(jì)算公式：計(jì)算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式適用于單相物質(zhì)單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣多相試樣。 其中： 為混合物的線吸收系數(shù)。為混合物的線吸收系數(shù)。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322Huaihua University Chemistry and chemical egineer

49、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 多相混合物中某多相混合物中某 j 相相衍射強(qiáng)度公式：衍射強(qiáng)度公式：設(shè)：由 n 個(gè)物相個(gè)物相組成的混合物樣品混合物樣品，其線吸收系數(shù)為線吸收系數(shù)為，則其中某相（某相（ j 相相 ）的）的 HKL 衍射線強(qiáng)度公式：衍射線強(qiáng)度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322n其中：其中：V晶體被照射體積；晶體被照射體積； V0單胞體積單胞體積； F、P、e-

50、2M、()及 V0 均與某相某相有關(guān)的參量； 因各相因各相l(xiāng)不同，當(dāng)不同，當(dāng) j 相含量改變時(shí)，混合物樣相含量改變時(shí)，混合物樣隨之改變。隨之改變。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 對(duì)多相物質(zhì)中，對(duì)多相物質(zhì)中，某某 j 相相衍射強(qiáng)度公式：衍射強(qiáng)度公式： jjjfVfV 當(dāng)混合物中當(dāng)混合物中 j 相含量改變時(shí)，相含量改變

51、時(shí)，公式中除公式中除 f j 及及外，其余均為外，其余均為常數(shù)，用常數(shù)，用 C j 表示。表示。常數(shù)常數(shù)C jjMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322n若 j 相相體分?jǐn)?shù)為體分?jǐn)?shù)為 f j ，令V為單位體積單位體積，則 j 相相被照射體積：被照射體積：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 這

52、樣，第第 j 相某根衍射線的強(qiáng)度相某根衍射線的強(qiáng)度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：C j -常數(shù)； f j - j 相體積分?jǐn)?shù)； -混合物線吸收系數(shù)混合物線吸收系數(shù)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial m

53、odern analysis method 物相定量分析的具體方法有： 1、單線條法、單線條法（外標(biāo)法）（外標(biāo)法） 2、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 3、K值法值法及及參比強(qiáng)度法參比強(qiáng)度法二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1、單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）、單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）要

54、點(diǎn)：要點(diǎn)：只要測(cè)量混合物樣中待測(cè)相（待測(cè)相（ j 相）相）某根衍射線強(qiáng)度，并與純純 j 相相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出 j 相在混合物中的相對(duì)含量。若混合物含 n 個(gè)相，其線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)及密度及密度均相等均相等時(shí)，（如同素異構(gòu)同素異構(gòu)物質(zhì)物質(zhì)） ，則某相衍射線強(qiáng)度衍射線強(qiáng)度 Ij 正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系數(shù)jjjjjVWfVjjjfWHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and

55、chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 若純純 j 相相（Wj=100=1），某根衍射線強(qiáng)度為（某根衍射線強(qiáng)度為（Ij）0，則表明：表明：混合物中 j 相與純 j 相同一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wj 。按照此關(guān)系可進(jìn)行定量分析。jjjjWCCWII0)(Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

56、artmentMaterial modern analysis method 如：某樣品由-Al2O3和-Al2O3組成，測(cè)定-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）。1、先測(cè)定純純-Al2O3某根衍射線強(qiáng)度（Ij）0 ， （用最強(qiáng)線，無重疊；步掃測(cè)量，扣背低，求積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度）。2、在同條件下測(cè)定混合物混合物中-Al2O3同一衍射線強(qiáng)度 Ij 。3、后者與前者之比，即為混合物中-Al2O3的含量。0)(jjjIIW Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

57、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 單線條法：?jiǎn)尉€條法：比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。欲提高測(cè)量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線定標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)，由所測(cè)強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。定標(biāo)曲線法：定標(biāo)曲線法：也可適用于吸收系數(shù)吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univ

58、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2、內(nèi)標(biāo)法：、內(nèi)標(biāo)法： 在待測(cè)樣中摻入一定量（Ws）標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)而制成混合樣。 測(cè)量該試樣中待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度 Ij 與摻入試樣中含量已知含量已知的的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某衍射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某衍射強(qiáng)度 Is ； 比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測(cè)相含量待測(cè)相含量。摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的：摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)消除基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法：內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣粉末試樣。標(biāo)樣：標(biāo)樣：如-Al203（剛玉）、（剛玉）、Si02、CaF2（

59、熒石）、（熒石）、Ni0等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 設(shè)在試樣含 n 相，測(cè) A 相含量，摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S。復(fù)合樣線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)AA相密度密度 WA A相在復(fù)合樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)n則復(fù)合試樣中，A 相相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S 的某衍射線強(qiáng)度分別為：AAAWf兩式相除：消除了，即

60、基體效應(yīng)基體效應(yīng)影響 其中AAAfICAAAAWIC SsWIsCs AASASSASICWICWHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 原樣（未摻入原樣（未摻入 S ）中：）中： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S 相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù) WS ；混合樣（摻入混合樣（摻入S）中：）中： A 相質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S 相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù) WS。利用