超純半焦小論文

1、超純煤制備技術的研究馬礪1，2，秦曉陽1（1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安 710054；2. 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054）摘要：半焦俗稱蘭炭，它是褐煤、低變質(zhì)煤等在中低溫條件下干餾所得的產(chǎn)物。主要產(chǎn)自于我國的西北地區(qū)。所謂的超純半焦指的是灰分含量小于4%的超低灰半焦。本研究是主要通過浮選加工脫灰法和化學脫灰法來提高半焦的品質(zhì)，增加半焦的附加值，增加企業(yè)經(jīng)濟效益。同時，還可以延長以低變質(zhì)煤熱解分質(zhì)高效轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，減少半焦利用過程中對環(huán)境的影響和破壞。另外有利于促進半焦產(chǎn)業(yè)發(fā)展、打造能源化工基地。這對增加政府財政收入和改善環(huán)境污染有著重要

2、的現(xiàn)實意義。關鍵字：超純半焦，浮選脫灰，化學脫灰，循環(huán)經(jīng)濟，半焦末Ultra-pure coal preparation technology researchMA LI1,2 QIN Xiao-yang1(1.College of Energy Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian Shaanxi 710054，China; 2. Ministry of Education Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prev

3、ention，Xian University of Science and Technology，Xian Shaanxi 710054,China）Abstrct: Carbocoal commonly known as charcoal, it is low metamorphic coal and lignite and under the condition of low temperature in the distillation of the proceeds of the product. Mainly come from the northwest of our countr

4、y. The so-called ultrapure carbocoal refers to the ash content is less than 4% of the low ash carbocoal. This research mainly through flotation processing de-ashing method and chemical de-ashing method to improve the quality of the carbocoal, increase the added value of carbocoal, increase enterpris

5、e economic benefits. At the same time, also can extend the points with a low metamorphic coal pyrolysis efficiently convert the industrial chain, the development of circular economy and reduce the carbocoal using the impact on the environment and damage in the process. In addition to promoting carbo

6、coal industry development, makes the energy chemical industry base. To increase government revenues and improve the environment pollution has important practical significance.Keywords: Ultrapure carbocoa；Flotation deashing；Chemical deashing；The circular economy；At the end of the carbocoal引言目前，我國半焦生產(chǎn)

7、所面臨的現(xiàn)狀是普遍開工不足，半焦的實際產(chǎn)量遠遠低于實際的半焦生產(chǎn)能力。經(jīng)分析可以得出造成企業(yè)普遍開工不足的原因是:半焦生產(chǎn)鏈條較短、資源浪費和環(huán)境污染比較嚴重；半焦的利用途徑有限，受下游工業(yè)的影響很大，銷售困難的同時價格也很低，嚴重影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。半焦末是半焦里粒度最小的一部分篩分產(chǎn)品。用中、塊煤為原料的氣體載熱體立式爐熱解技術生產(chǎn)的半焦，其半焦末產(chǎn)量約占半焦產(chǎn)量的1015?，F(xiàn)實生產(chǎn)隨著采煤機械化程度的提高，粉煤量隨之提高，因此導致塊煤售價明顯高于末煤，從而半焦生產(chǎn)原料成本增加，企業(yè)的盈利能力進一步減弱。目前，正在開發(fā)的以小粒度煤為原料的固體熱載體熱解技術、回轉(zhuǎn)爐熱解技術、帶式爐熱解技術等

8、一些技術正處于實驗化階段，一旦粉煤技術得以普及，半焦末的產(chǎn)量就會急劇增加。由于半焦末粒度很小，從而灰分高，所以它的用途也遭到進一步的限制，主要用于民用燃料和發(fā)電，附加值低，用途非常有限。因此制備高質(zhì)量，高純度的半焦是非常有意義的。1浮選實驗浮選是細粒物料分選的很有效的辦法。泡沫浮選過程的原理為：將需要分選的礦物首先粉碎成特定的的粒度，然后加水制成一定濃度的礦漿。為了提高浮選效果，在浮選過程中分別向浮選過程中加入捕收劑、抑制劑和起泡劑以及pH調(diào)整劑等浮選藥劑。由于要浮選礦物和雜質(zhì)礦物的表面電性、疏水性等的差異，在礦漿激烈的運動過程中會發(fā)生無數(shù)次的碰撞，捕收劑充分吸附在目的礦物表面使其疏水性增強，

9、而捕收劑對于非目的性礦物則無任何作用，進而兩者表面性質(zhì)差異變大。加入起泡劑并充氣后，礦漿中會產(chǎn)生大量的氣泡，疏水性強的礦物會粘附在氣泡上完成礦化過程，親水性強的非目的礦物則會繼續(xù)留在礦漿中。礦化了的氣泡又會進一步形成絮團，浮選過程中礦化了的氣泡和絮團會逐漸上浮到礦漿表面形成泡沫層，泡沫層通過刮泡裝置刮出形成精礦（目的礦物）。而非目的礦物仍留在礦漿中形成尾礦。通過這樣的過程就使得目的礦物和非目的礦物得到有效的分離。2化學脫灰所謂的化學脫灰法指的是利用化學藥劑和半焦中的雜質(zhì)反應使半焦中的雜質(zhì)溶于水中，最后清洗半焦。從而達到半焦脫灰的效果。常見的化學脫灰的藥劑都有：鹽酸、硝酸、氫弗酸、NaOH等等。

10、化學脫灰法的優(yōu)點是脫灰徹底、適用面比較廣泛，因此在超純煤制備工藝方面應用十分的廣泛且有著十分重要的地位。化學脫灰的缺點是：工藝比較復雜、成本較其它脫灰方法高。常見的化學脫灰法有氫氟酸法、鹽酸法、硫酸法等等。本工藝主要是對比氫氟酸、鹽酸、硫酸的脫灰效果，通過他們的各自不同的效果來選出最佳的脫灰工藝。3實驗部分實驗所用的原料為陜西省神木縣生產(chǎn)的半焦。實驗開始采用四分法縮分試樣，先采用顎式破碎機適度破碎，然后用球磨機進行粉碎，最后將粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的篩子依次篩分，不能透過0.5mm篩子的半焦進一步破碎，直到確保所有試樣都能通過篩子。為了確定出半焦

11、的各種性質(zhì)，為實驗的開始做好準備。使半焦可以充分合理地利用，一般情況下需要對半焦進行合理的工業(yè)分析。其中工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳四項。元素分析主要目的是為了了解原料的有機質(zhì)組成，包括碳、氫、氧、氮、硫等元素含量的測定。對實驗半焦進行工業(yè)分析和元素分析的結果如表3.1所示：表3.1原料半焦的工業(yè)分析和元素分析樣品工業(yè)分析(%)元素分析(%)3.7012.6812.9372.8177.521.920.533.290.36半焦MadAadVadFCadCadHadNadOadSad從表3.1可以看出，所給原料半焦的灰分是12.68%，灰分偏高，直接利用的途徑很大程度上受限，通過浮選和化

12、學處理有希望獲得高產(chǎn)率的超低灰半焦，從而實現(xiàn)半焦末的綜合利用。3.1工藝流程圖化學脫灰半焦半焦性質(zhì)研究工業(yè)分析元素分析紅外光譜分析粒度小于0.5mm浮選精礦尾礦脫水灰分測定3.2浮選實驗浮選被廣泛的應用于選礦中，主要是因為它能通過在浮選過程中添加浮選藥劑靈活、有效地控制浮選過程，成功的將礦物按人們的要求加以分開，使資源得到綜合利用。本實驗所用藥劑如表3.2 所示：表3.2試驗所用到的藥品藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家0#柴油仲辛醇分析純國藥集團化學藥劑有限公司十二烷基三甲基溴化銨分析純天津市福晨化學試劑廠十二烷基硫酸鈉分析純中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司曲拉通X-100分析純國藥集團化學試劑公司實驗用浮選機的

13、參數(shù)為：浮選槽容積 1.5L，浮選機轉(zhuǎn)速 1800r/min，充氣量 0.21m3/h。捕收劑用0#柴油，起泡劑選仲辛醇，采用一次選別流程，流程如圖 3.1所示。圖3.1浮選試驗流程圖半焦捕收表面活性劑起泡劑稀釋尾礦精礦精礦脫水十二烷基苯磺酸鈉的浮選效果如下表3.3所示：表3.3十二烷基苯磺酸鈉用量對實驗的影響十二烷基苯磺酸鈉精礦產(chǎn)率（%）尾礦產(chǎn)率（%）精礦灰分（%）尾礦灰分（%）入料灰分（%）02.8697.149.4112.6312.8720036.7355.276.5417.1112.9040044.1747.836.4318.2912.8960047.9744.036.3918.111

14、2.8780050.1141.896.4418.9312.83100050.7441.266.2118.9912.87120053.2138.797.1018.3412.86140053.9238.087.2719.1212.64160051.7440.167.4319.4713.19180050.3241.687.5620.6213.00200049.8742.137.8918.5313.06由上表可以清晰的得出當加入陰離子型表面活性劑時，浮選效果變好，且隨著藥劑用量的加大，精礦產(chǎn)率和可燃體回收率越來越大，超過一定藥劑用量范圍時，精礦產(chǎn)率和可燃體回收率又逐漸減少。當十二烷基苯磺酸鈉的用量達到

15、 1000g/t 時，半焦的浮選效果最好，最大精礦產(chǎn)率為 50.74%，此時精礦的灰分為 6.21%。表面活性劑曲拉通 X-100的浮選效果如下表3.4所示：表3.4曲拉通的用量對實驗的影響曲拉通X-100精礦產(chǎn)率（%）尾礦產(chǎn)率（%）精礦灰分（%）尾礦灰分（%）入料灰分（%）02.8697.149.4112.6312.8720034.3457.666.9612.6612.8340049.7842.226.7719.5512.8660058.4633.547.3821.1412.8780061.5830.427.5218.8913.01100057.2834.727.6918.2712.8912

16、0057.1834.828.2219.5712.97140050.9741.038.0119.5112.93160049.8142.198.2019.1112.83180047.3744.638.9116.6312.81200044.7547.258.2617.6613.11從上表和圖可以看出：當在浮選過程中加入非離子型表面活性劑曲拉通X-100時，精礦產(chǎn)率迅速增加到34.34%，且隨著藥劑用量的增加，精礦產(chǎn)率越來越大，當曲拉通 X-100的用量達到800g/t 時，浮選效果最好，精礦產(chǎn)率達到最大，分別為61.58%，此時精礦的灰分為7.52%。隨著藥劑用量的繼續(xù)增加，浮選效果又變差，精礦產(chǎn)率

17、逐漸下降。綜上結果所述得，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，其浮選效果達到最好時的藥劑用1600g/t 時，此時的精礦產(chǎn)率為 54.74%，精礦的灰分為7.43%；表面活性劑曲拉通X-100 浮選效果達到最好時的藥劑用量為 800g/t，此時精礦產(chǎn)量為61.58%，精礦灰分為7.52%。通過本次試驗選取不同的表面活性劑對原料半焦來說，浮選效果理論上最好的是表面活性劑曲拉通X-100，其次是表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，考慮到經(jīng)濟成本的原因，在后面的進一步試驗中選擇會非離子型表面活性劑曲拉通X-100和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉分別來進行研究。4化學實驗酸堿侵取脫灰的基本原理是，先用堿性溶液對原

18、料進行侵蝕，使堿溶液在特定的條件下和煤中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英、粘土等礦物質(zhì)反應，從而生成溶于水的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉。而黃鐵礦則會反應生成酸溶性的氫氧化鐵和硫化鈉。煤中的碳酸鹽類、金屬氧化物等礦物以及堿性溶液中形成的酸溶性化合物與酸反應后溶于溶液中，最后經(jīng)過濾、洗滌與煤中的有機質(zhì)分離開。把上述原理翻譯成化學方程式如下：堿侵泡SioO2+2NaOH 2Na2SiO3+H2OAl2O3+NaOH+H2O 2Na(Al(OH)4)FeS2+2NaOH Fe(OH)2+NaS2 Fe(OH)2 O2 Fe(OH)3酸處理CaCO3+2HCL CaCl+CO2 +H2OFeCO3+2HCl Fe

19、Cl+CO2+H2OAl2O3+2HCl AlCl2+3H2ONa2S2+2HCl NaCl+H2S+SFe(OH)2+3HCl FeCl3+3H2O4.1工藝流程化學脫灰試驗流程圖如下圖所示過濾浮選精礦脫水堿處理過濾濾餅酸溶液酸處理濾液精礦化學脫灰的影響因素主要包括以下幾個方面：反應時間、溫度、壓力、侵取液濃度、液固比、煤的粒度、灰分等等。下面從化學反應時間、煤的濃度、酸的種類幾方面來進行平行和正交試驗。試驗過程中保證溫度是室溫，壓力為大氣壓，灰分相同。鹽酸的濃度對脫灰的影響表3.12鹽酸濃度對實驗結果的影響礦漿濃度g/l堿侵時間min酸的濃度%產(chǎn)率%灰分%4010053.945.61401

20、01060.134.3040102069.373.954020052.245.3940201060.453.9740202069.594.544030051.294.9140301068.933.740302070.134.124040050.344.7840401065.493.8340402067.344.32從上表可以看出當堿侵的時間為30min、鹽酸的濃度為10%時最終的脫灰效果最佳，此時尾礦灰分為3.7%。此時的產(chǎn)率為68.93%。下面探究硝酸的濃度對化學脫灰的最終影響，試驗如下表礦漿濃度g/l堿侵時間min酸的濃度%產(chǎn)率%灰分%40102060.935.0240103063.285

21、.0040104063.195.0140202064.384.9440203064.994.7840204065.224.7940302065.394.5340303066.784.2140304068.114.7840402060.314.9340403060.124.9940404057.345.01表3.12硝酸濃度對實驗結果的影響從上表可以看出當堿侵的時間為30min、硝酸的濃度為30%時最終的脫灰效果最佳，此時尾礦灰分為4.21%。此時的產(chǎn)率為66.78%。下面探究氫氟酸的濃度對化學脫灰的最終影響，試驗如下表表3.13氫氟酸濃度對實驗結果的影響礦漿濃度g/l堿侵時間min酸的濃度%產(chǎn)

22、率%灰分%4010053.945.3440101060.134.3940102069.944.984020053.475.1940201061.453.1940202069.394.734030050.345.2940301051.914.7940302061.374.834040050.435.3440401061.374.8440402059.294.76由試驗結果的數(shù)據(jù)表格可以看出，當堿侵時間20min，氫氟酸的濃度為10%時，化學脫灰的效果最佳，此時精礦的灰分為3.19%。精礦產(chǎn)率為61.45%。綜合上述的化學脫灰的實驗結果可知：脫灰效果最好的是鹽酸和氫氟酸，其鹽酸最好的脫灰結果是3.

23、2%，氫氟酸的脫灰效果最好為3.19%。但是由于市場上氫氟酸的價格比較貴，且危險性比較高，腐蝕性比較大，儲存比較困難。因此化學脫灰選擇浮選效果相對好的鹽酸進行脫灰試驗。5結論本論文的目的是通過化學、物理等的方法來降低半焦中的灰分，使半焦的灰分達到超純的水平（4%以下）。在浮選工藝階段主要探究了陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑對浮選效果的影響。在化學脫灰工藝階段探索的是各種不同的酸堿對浮選后的半焦進一步脫灰效果的探索，得到以下結論：1由浮選試驗結果可知：非離子型表面活性劑曲拉通 X-100 的浮選效果最好，其次是陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。2通過化學脫灰的處理，半焦的品質(zhì)基本上達到

24、了超純的級別。對比化學脫灰所用的三種酸，其中效果最好的是氫氟酸，其次為鹽酸，最后為硝酸。但是由于氫氟酸市場價格的限制，不利于大規(guī)模的使用，且氫氟酸具有非常強的氧化性，因此化學脫灰選擇鹽酸。在脫灰之前先用NaOH對物料進行堿處理。使其內(nèi)部的硅酸鹽、粘土等雜質(zhì)和堿反應。最后溶于酸。參考文獻：1 孫會青,曲思建,王立斌. 半焦生產(chǎn)加工利用現(xiàn)狀J. 煤炭燃燒, 2008, 14(6) : 62-65. 2 張波. 煤泥浮選的影響因素與生產(chǎn)操作要領J.選煤技術,2011(4) : 39-40. 3 徐虎彪,王成師,楊潤全,等. 煤顆粒密度和粒度及濃度對浮選效果的影響研究J.選煤技術,2013(1) :1

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