磷化銦晶體半導(dǎo)體材料的研究

1、文 獻(xiàn) 綜 述 課題名稱 磷化銦晶體半導(dǎo)體材料的研究 學(xué)生學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院 專業(yè)班級 2013級機(jī)電（3）班 學(xué) 號 31120000135 學(xué)生姓名 王琮 指導(dǎo)教師 路家斌 2017年01月06日中文摘要磷化銦(InP)已成為光電器件和微電子器件不可或缺的重要半導(dǎo)體材料。 本文詳細(xì)研究了快速大容量合成高純及各種熔體配比條件的InP材料；大直徑 lnP單晶生長；與熔體配比相關(guān)的缺陷性質(zhì)；lnP中的VIn心相關(guān)的缺陷性質(zhì)和有關(guān)InP材料的應(yīng)用，本文回顧了磷化銦 ( InP) 晶體材料的發(fā)展過程 , 介紹了磷化銦材料的多種用途和優(yōu)越特性，深入分析InP合成的物理化學(xué)過程，國際上首次采用雙管合成技

2、術(shù)，通 過對熱場和其他工藝參數(shù)的優(yōu)化，實現(xiàn)在6090分鐘內(nèi)合成46Kg高純InP多晶。 通過對配比量的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了熔體的富銦、近化學(xué)配比，富磷等狀態(tài)，為進(jìn)一步開展不同熔體配比對InP性質(zhì)的影響奠定了基礎(chǔ).關(guān)鍵詞：磷化銦 磷注入合成 晶體 材料 器件ABSTRACTIndium Phosphide (InP) has been indispensable to both optical and electronic devicesThis paper used a direct Pinjection synthesis and LEC crystal growth method to prepa

3、re high purity and various melt stoichiometry conditions polycrystalline InP and to grow high quality,large diameter InP single crystal in our homemade pullersIn this work，we have obtained the abstract this paper looks back the developing process on the bulk InP crystals, introduces vario us uses a

4、nd superior character of the InP ma terials and a large quantity of high purity InP crystal material has been produced by the phosphorus in-situ injection synthesis and liquid encapsulated Czochralski(LEC) growth processIn the injection method，phosphorus reacts with indium very quickly so that the r

5、apid polycrystalline synthesis is possibleThe quartz injector with two Or multi-transfer tubes was used to improve the synthesis resultIt will avoid quartz injector blast when the melt was indraft into the transfer tubeThe injection speed， melt temperature，phosphorus excess，and SO on are also import

6、ant for a successful synthesis processAbout 400060009 stoichiometric high purity poly InP is synthesized reproducibly by improved P-injection method in the highpressure pullerKeywords：InP , P-injection synthesis, Crystal , Material, Device引 言 磷化銦( InP) 是重要的 - 族化合物半導(dǎo)體材料之一 , 是繼 Si、Ga As之后的新一代電子功能材料。 幾

7、乎在與鍺、 硅等第一代元素半導(dǎo)體材料的發(fā)展和研究的同時 , 科學(xué)工作者對化合物半導(dǎo)體材料也開始了大量的探索工作。1952年 Welker等人發(fā)現(xiàn) 族和 族元素形成的化合物也是半導(dǎo)體 , 而且某些化合物半導(dǎo)體如 Ga As、 In P等具有 Ge、Si 所不具備的優(yōu)越特性 (如電子遷移率高、 禁帶寬度大等等 ) , 可以在微波及光電器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 , 因而開始引起人們對化合物半導(dǎo)體材料的廣泛注意。但是, 由于這些化合物中含有易揮發(fā)的族元素 , 材料的制備遠(yuǎn)比 Ge、 Si 等困難。 到 50年代末 , 科學(xué)工作者應(yīng)用水平布里奇曼法 ( HB)、溫度梯度法 ( GF) 和磁耦合提拉法生長出了

8、 Ga As、 InP單晶 , 但由于晶體太小不適于大規(guī)模的研究。1962年 Metz等人提出可以用液封直拉法 ( LEC) 來制備化合物半導(dǎo)體晶體 , 1965 1968 年 M ullin等人第一次用三氧化二硼( B2 O3 ) 做液封劑 , 用 LEC法生長了 Ga As、InP等單晶材料 , 為以后生長大直徑、 高質(zhì)量 - 族單晶打下了基礎(chǔ) , InP材料的研究也才真正開始。但由于InP在熔點(diǎn)溫度 1335± 7K時 , 磷的離解壓為27. 5atm, 因此 InP多晶的合成相對比較困難 , 單晶生長也困難得多 , 就是說整個過程始終要在高溫高壓下進(jìn)行, 所以 InP單晶就難

9、獲得 , 而且在高溫高壓下生長單晶 , 其所受到的熱應(yīng)力也大 ,所以晶片加工就很難 ,再加上 InP的堆垛層錯能較低 ,容易產(chǎn)生孿晶 ,致使高質(zhì)量的 In P單晶的制備更加困難。 所以目前相同面積的 InP拋光片要比 Ga As的貴 3 5 倍。而對 In P材料的研究還遠(yuǎn)不如 Si、Ga As等材料來得深入和廣泛。只是在 70年代由于有人提出了 In P可能具有三能谷能帶結(jié)構(gòu)而使許多科學(xué)工作者的目光投向了 In P材料, 使 In P的研究形成了一次小高潮 , 但后來證明 In P和 Ga As一樣是兩能谷能帶結(jié)構(gòu)。 但這一過程使國際上形成了一批專門從事 InP性質(zhì)研究的科學(xué)家。 隨著 80

10、年代 HEM T 技術(shù)和應(yīng)用的迅速發(fā)展以及光纖通信事業(yè)的大發(fā)展 , 光電器件的走紅 , 太陽能電池的大量需求, 極大地推動了與這些技術(shù)密切相關(guān)的 InP材料的研究和發(fā)展。由于 InP材料的一系列優(yōu)越性被發(fā)現(xiàn) , 使其在軍用、 民用光纖通信、 微波、 毫米波器件、抗輻射太陽能電池、 異質(zhì)結(jié)晶體管等許多高技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用 , 所以各技術(shù)先進(jìn)國家普遍加強(qiáng)了對 InP材料的重視程度。 北大西洋公約組織 ( N ATO) 在 1980年就召開了三年一屆的 In P工作會議并有專門組織進(jìn)行管理 , 到 1989 年由于 In P材料與器件發(fā)展迅速 , 所以工作會議就改為由 IEEE 等國際著名組織主辦的

11、以 In P命名的國際性學(xué)術(shù)會議 “磷化銦及相關(guān)材料國際會議 ( IPRM )” , 會議每年召開一次 , 1998年 5月在日本的筑波舉辦第 10屆IPRM 會議 , 這次 IPRM98會議將總結(jié)最近10年來國際上 In P發(fā)展的最新成果 , 并將舉辦隆重的 10周年慶祝儀式。中國大陸的兩位學(xué)者已被邀請參加此次盛會。美國國防部早在 1989年就把 InP和 Ga As 放在一起制定了專門的到 2000年的發(fā)展規(guī)劃 , 其具體目標(biāo)是到 2000年要有 6英寸的 Ga As單晶 ,而對 In P單晶材料是要有可靠的來源。從目前的資料看 , 他們的目標(biāo)提前實現(xiàn)了。而到90年代中期 , 美國陸軍制定

12、了包括 InP技術(shù)在內(nèi)的 20項關(guān)鍵電子技術(shù) , 以提高其在21世紀(jì)的實戰(zhàn)能力, 因為 In P的微波和毫米波單片電路能使陸軍采用固態(tài)器件和相控技術(shù)來發(fā)展先進(jìn)的雷達(dá)、電子戰(zhàn)系統(tǒng)和通信系統(tǒng)。其它英、日、俄、 法等技術(shù)先進(jìn)國家也早在 70年代末就對InP單晶材料的制備和相關(guān)器件的發(fā)展給以極大的關(guān)注 , 所以目前仍是這些國家在此領(lǐng)域保持領(lǐng)先地位 , 并積極開拓市場 , 逐步將這一高科技軍事領(lǐng)域的奇葩轉(zhuǎn)化到民用工業(yè)上來 , 使之真正實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。我國的 InP材料研究起步并不晚 ,在 70年代就開始了 InP單晶材料的研制工作 , 到 1976 年就用國產(chǎn)自行設(shè)計制造的首臺高壓單晶爐生長出了我國第一根

13、具有使用和研究價值的 InP 單晶。到 80年代初開始了我國自己的 InP基器件研制工作。在我國老一輩半導(dǎo)體材料專家中科院林蘭英院士的始終關(guān)注下 , 盡管由于我國的基礎(chǔ)工業(yè)還比較落后 , In P的應(yīng)用在我國還遠(yuǎn)不如人意 , 但我國一直沒有放棄這一重要領(lǐng)域的研究工作。 我國的科學(xué)工作者在艱苦的條件下 , 在 InP多晶合成和單晶生長方面取得了許多成果 , 在某些方面的工藝技術(shù)還處于國際先進(jìn)水平。第1章 緒論11 InP晶體概述 人類認(rèn)識半導(dǎo)體的歷史可以追溯到1782年以前，沃爾特(AVolta) 通過靜電計對不同材料進(jìn)行接地放電，區(qū)分了金屬，絕緣體和導(dǎo)電性能介 于其間的“半導(dǎo)體”，隨后他也最早

14、使用了“半導(dǎo)體”一詞。1833年， 法拉第(MFaraday)發(fā)現(xiàn)了A92S具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)12J，史密斯(W RSmith)發(fā)現(xiàn)硒的光電導(dǎo)現(xiàn)象，布勞恩(FBraun)于1874年發(fā)現(xiàn)了 PbS和FeS2與金屬探針接觸時的整流現(xiàn)象，揭開了人類研究半導(dǎo)體材料 的新篇章。20世紀(jì)成為人類在材料發(fā)展史中流光溢彩的輝煌歷史時期， 由于社會進(jìn)步及軍事電子技術(shù)發(fā)展的迫切需要，使人們意識到：未雨綢繆 的時候到了。于是一大批新型電子材料應(yīng)運(yùn)而生：1910年蒂埃爾(Thiel)等 首次報道了人工合成磷化銦(InP)材料，這成為了人類研究IIIV族化合 物的最早記錄；1929年，戈爾德施米特(Goldschm

15、idt)首次合成了出了 GaAs，并指出其具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。19401945年，對PbS，PbSe和PbTe 作為紅外探測材料進(jìn)行了大量研究。1950年，用直拉(CZ)法制備出第一顆 鍺(Ge)單晶1952年，制備出第一顆硅(si)單晶；1954年，用區(qū)熔(FZ) 法，水平(HB)法制備出砷化鎵(GaAs)單晶；德國的Welker于1 950年代 初期開展了IIIV族半導(dǎo)體材料的生長研究IlOl，1963年納爾遜(HNelson) 用液相外延法(LPE)生長了GaAs外延層，并做出了半導(dǎo)體激光器111|。 1965年，耐特(Knight)首次用氣相外延(VPE)法成功地制備了砷化鎵(GaAs)

16、單晶薄膜；1965年，Mullin等報道了GaAs單晶的液封直拉生長方法，1960年代末開始用LEC法生長InP和GaP單晶13-151。從新材料家族中涌 現(xiàn)出來的新秀，不但為材料王國的興盛帶來了曙光，也為新一代軍事電子裝備的發(fā)展帶來了希望。 與鍺、硅材料相比，化合物半導(dǎo)體GaAs、InP具有許多優(yōu)點(diǎn)：直接躍 遷型能帶結(jié)構(gòu)，具有高的電光轉(zhuǎn)換效率；電子遷移率高，易于制成半絕緣 材料，適合制作高頻微波器件和電路；工作溫度高(400450)；具有強(qiáng)的抗輻射能力；作為太陽能電池材料的轉(zhuǎn)換效率高等。這些特性決定了 GaAs、InP等材料在固態(tài)發(fā)光、微波通信、光纖通信、制導(dǎo)導(dǎo)航、衛(wèi)星等 民用和軍事等領(lǐng)域的

17、應(yīng)用十分廣闊。 半導(dǎo)體技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)歷史可以看作是一系列工藝技術(shù)不斷更新發(fā) 展的歷史。第一個商業(yè)化晶體管是用鍺(Ge)制造的，但在20世紀(jì)60年代 早期，硅(Si)器件很快就在性能和價位上超過了它。硅現(xiàn)在能確立在半導(dǎo)體工業(yè)中的統(tǒng)治地位，部分要?dú)w功于工藝技術(shù)的不斷開發(fā)，使得硅器件在 集成功能性和價位上具有很強(qiáng)的競爭能力。第三種商業(yè)化半導(dǎo)體技術(shù)出現(xiàn) 于20世紀(jì)80年代后期，來自于化合物材料領(lǐng)域一一砷化鎵(GaAs)，當(dāng)時 曾有人預(yù)言GaAs將全面代替Si，20多年過去了，這種局面不僅沒有出現(xiàn)，而且Si在更多的領(lǐng)域發(fā)揮出優(yōu)異的表現(xiàn)。在1970年代中后期，以InP單 晶為襯底制作的長波長激光器首次實

18、現(xiàn)了室溫下激射后，lnP單晶開始逐 步引起人們的重視，到1980年代初期，InP基高電子遷移率晶體管的出現(xiàn)， 使得InP在微電子領(lǐng)域也表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，而且人們認(rèn)為可以在InP上 方便的實現(xiàn)光電集成，使相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生巨大的飛躍，因此，1980年代后期 即有科學(xué)家預(yù)言半導(dǎo)體材料發(fā)展的第四次浪潮已經(jīng)出現(xiàn)，認(rèn)為InP及其相 關(guān)材料能夠很快替代砷化鎵的化合物半導(dǎo)體技術(shù)，用于高性能、大批量商 業(yè)應(yīng)用中。確實，InP在光纖制造、毫米波甚至在無線應(yīng)用方面都明 顯地顯示出使人信服的優(yōu)于砷化鎵的性能優(yōu)點(diǎn)，我們相信這些優(yōu)點(diǎn)將使 InP與其它材料拉開差距，但由于其性價比和很多實際工藝問題，GaAs、InP所扮演的角色

19、只是發(fā)揮其各自優(yōu)勢，與其他材料間沒有完全替代性的 關(guān)系。而且，化合物半導(dǎo)體材料的很多屬性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未被了解，還有待于進(jìn)一步深入探討。InP的發(fā)展之路還充滿了曲折與艱辛。但這一切正說明了 lnP繼續(xù)值得深入研究的重要性。 InP的主要應(yīng)用有以下幾個方面： 光通信中所用的石英光纖的最小損耗波長是在13斗m155Itm。因此 這是光纖通信的兩個主要窗口，前者用于短距離局域通信網(wǎng)，后者用于長 距離高速率的光通信系統(tǒng)。因為這些系統(tǒng)中必需的IIIV族三元、四元合 金lnGaAs光探測器、InGaAsP激光器等在這個波長范圍，而lnP與這些合 金晶格匹配。因此InP就是生產(chǎn)光通訊中InP基激光二極管(LD)，發(fā)

20、光 二極管(LED)和光探測器等的關(guān)鍵材料，這些器件實現(xiàn)了光纖通信中信 息的發(fā)射、傳播、放大、接收等功能。事實上，目前全球高速互聯(lián)網(wǎng)就是建立在這些器件的基礎(chǔ)上的。 InP也非常適用于高頻器件，如高電子遷移率晶體管(HEMT)和異質(zhì) 結(jié)雙極晶體管(HBT)等方面。因為與InP晶格匹配的lnGaAs外延層的載 流子濃度和電子遷移率非常高，超過與GaAs晶格匹配的A1GaAs，這些作 為高頻器件的lnP基器件在超過幾十GHz的頻率范圍有很大的應(yīng)用前景。 InP基器件在毫米波通訊、防撞系統(tǒng)、圖像傳感器等新的領(lǐng)域也有廣泛應(yīng) 用。集成激光器、光探測器和放大器等的光電集成電路(OEIC)是新一代 40Gbs

21、ec通信系統(tǒng)必不可少的，可以有效提升器件的可靠性和減小器件的尺寸。OC768(Optical Carrier 768，光載波768是SONET規(guī)范中定義的 傳輸速度。OC768定義為光設(shè)備的傳輸速度為OC1的768倍)作為寬帶 綜合業(yè)務(wù)數(shù)字網(wǎng)的一部分，是最快的同步光纖網(wǎng)絡(luò)(SONET)的光纖數(shù)據(jù) 傳輸標(biāo)準(zhǔn)速度。為了適應(yīng)日益增長的帶寬需求，OC768采用了密集波分復(fù) 用(DWDM)來在同一光纖上傳輸多重數(shù)據(jù)通路。新的DWDM系統(tǒng)現(xiàn)在 發(fā)展到每根光纖以10 Tbps的速度傳輸。這相當(dāng)于一根光纖的理論容量能 夠同時支持一個激活的Internet連接到美國的每個家庭。而OC768的材料、 元件基礎(chǔ)就是

22、lnP基相關(guān)器件。隨著能帶工程理論、超薄材料工藝技術(shù)及深亞微米制造技術(shù)的進(jìn)展越來越顯示出其異乎尋常的特性，成為毫米波高端器件的首選材料，受到廣泛的重視，特別受到軍方的青睞。InP的帶寬在14eV附近，因此可以制成高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。并由于其具有高抗輻射性能被用于空間衛(wèi)星的太陽能電池。以上這些情況使得磷化銦在目前現(xiàn)有的應(yīng)用基礎(chǔ)上能有更多可開發(fā)的 應(yīng)用前景，比如，在共振隧穿器件方面的最新進(jìn)展。而所有的這些應(yīng)用都 基于高質(zhì)量的InP襯底的提供。因此，開展InP材料的合成、單晶生長以 及特性研究對制備高質(zhì)量InP基器件就特別重要。目前研究的重點(diǎn)主要集中在以下幾個方面：發(fā)展InP多晶的直接合 成技術(shù)

23、，簡化合成工藝、降低成本。發(fā)展大直徑InP單晶制備技術(shù)，減 少孿晶，提高成晶率降低成本。降低大直徑InP單晶的位錯密度。除采 用垂直梯度凝固技術(shù)(VGF)和汽壓可控直拉(VCz)等工藝外，改善熱場結(jié) 構(gòu)，減少熱應(yīng)力，控制摻雜條件等工藝措施也可以實現(xiàn)這一目標(biāo)。完善 4英寸的InP晶片制備技術(shù)。尤其是改善材料表面質(zhì)量。提高半絕緣InP 單晶片的熱穩(wěn)定性，減少摻雜劑Fe的使用量。這也就是本論文主要研究的 課題內(nèi)容。12 InP半島特材料的基本性能磷化銦(InP)是由III族元素銦(In)和V族元素磷(P)化合而成 III-V族化合物半導(dǎo)體材料。InP具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)5869A。常溫 下禁帶寬

24、度135eV，直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)射波長0929m，熔點(diǎn)溫度1335K。lnP與三元合金lnGaAs以及四元合金InGaAsP晶格匹配。這就是 為什么磷化銦作為波長在13155微米光纖通信中的激光器和光探測器和 像HEMT、HBT等高頻電子器件所必需的襯底材料。InP的帶寬正好適合 高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。具有同樣晶格常數(shù)的InGaAsP的帶寬可以從 135eV轉(zhuǎn)變?yōu)?74eV(0917微米)。通過改變InGaAsP的組分，它可以獲得和InP襯底一致的晶格常數(shù)以適合光纖通訊所需的波長。InP的晶格可以看作是兩個互穿的面心立方晶格，其中一個是由In 原子構(gòu)成，另一個是由P原子構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)也可

25、看成In原子所構(gòu)成的面 心立方晶格與P原子所構(gòu)成的面心立方晶格沿體對角體(<“1>方向)互 相位移(14，14，14)套構(gòu)(穿插)而成。因此，In原子被四個磷原子圍 繞，形成四面體結(jié)構(gòu)，如圖11。這種結(jié)構(gòu)除每個原子最近鄰是異種原子 外，與金剛石結(jié)構(gòu)是相同的，每個原子最近鄰有4個異種原子，配位數(shù)為 4。若該原子位于一正四面體中心，則其最近鄰的異種原子處于正四面體的 項角，其化學(xué)鍵為四面體鍵，鍵角為1 09。28 7。因為閃鋅礦結(jié)構(gòu)是立方 結(jié)構(gòu)的一種，在使用(001)晶向襯底時，是四路對稱解理的，因此特別適 合生產(chǎn)激光器件所需的做為激光諧振鏡面的平行解理面。 圖11 InP晶格結(jié)構(gòu)及晶

26、向示意圖從圖11可以看到，所有(1l 0)面(族)上都包含In，P兩種原子， 而所有(1 11)面(族)上都只包含P或ln一種原子。共有8個(11 1)面， 4個是(11 1)A面只包含In原子，另4個是(1l 1)B面，只包含P原子， 在方向上，InP晶體是由一系列In，原子和P原子組成的雙原子層依 次排列而成的。故其與兩個晶向是不等價的，使其沿 方向具有極性。 InP在熔點(diǎn)溫度附近1335±7K時，磷的離解壓為275atm，因此InP 多晶的合成相對比較困難。從目前的報道看，自然界中尚未找到天然形成 的InP塊狀晶體材料。但是人們還是發(fā)明了許多方法用以合成InP多晶和 4 第一章

27、緒論 生長InP單晶。圖12給出了lnP的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，表11給出了InP的 能帶參數(shù)。 圖12磷化銦的能帶結(jié)構(gòu)及載流子濃度 表11 InP能帶的基本參數(shù) 表12 InP材料的基本參數(shù) 磷化銦的分子量為145795，密度為47879cm3，顯微硬度為 435士20mm。磷化銦單晶質(zhì)地軟脆，呈銀灰色，有金屬光澤。常壓下磷化 銦為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，在壓力133GPa時，其結(jié)構(gòu)變?yōu)镹aCI型面心立方結(jié)構(gòu)， 空間群為05h-Fm3m。磷化銦的硬度比硅、磷化鎵、砷化鎵等小。這是磷 化銦比硅、磷化鎵、砷化鎵更易碎的主要原因，因而磷化銦的晶片厚度的 規(guī)格就要比硅厚很多。SEMI(國際半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)組織)規(guī)定了磷化銦

28、的晶片 尺寸和標(biāo)準(zhǔn)。 常溫下磷化銦是穩(wěn)定的，在長時間范圍的觀察，常溫下，表面氧化速 度很慢。在360以上開始有離解現(xiàn)象，但800開放式退火10小時，表 面離解不明顯。1 000以上離解加快，在1 062(熔點(diǎn))的離解壓為 275MPa。磷化銦在空氣中加熱時生成氧化膜。 磷化銦與鹵素發(fā)生反應(yīng)，溶于C12、Br2的有機(jī)溶劑(如甲醇或乙醇) 可作為InP的拋光腐蝕劑。磷化銦可溶于王水、溴甲醇。 磷化銦在室溫下可以與鹽酸發(fā)生反應(yīng)。對于(100)InP材料，鹽酸是 一種很有效的腐蝕劑，各向異性的腐蝕特性非常明顯。InP與HC!HN03 的混合液、氫鹵酸雙氧水系也起反應(yīng)，可作為腐蝕劑，用于厚度控制不嚴(yán) 格

29、的表面拋光。含有Br2的氫鹵酸與InP反應(yīng)很快，其腐蝕速率在室溫附 近與溫度關(guān)系不大，而是隨Br2含量的增加而提高。以前的InP化學(xué)機(jī)械 拋光大量使用Br系的溶液，近期發(fā)展出一些無Br系的腐蝕液。 磷化銦與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速度緩慢。一般不做腐蝕液。第2章 InP的加工合成技術(shù) 21合成InP多晶方法簡介 高純、近化學(xué)配比、無夾雜的InP多晶料是生產(chǎn)高質(zhì)量InP的前提條 件。InP晶體的很多特性，都與起始原料，即多晶材料的特性相關(guān)，如材 料的配比度，材料的純度，對晶體生長，晶體的電學(xué)表現(xiàn)，晶體的完整性， 均勻性等都有很大的影響。從圖2.1給出的磷的蒸汽壓與溫度之間的函數(shù) 關(guān)系來看，在熔點(diǎn)

30、溫度1062下lnP材料具有很高的離解壓，大約為2.75MPa，此時，磷的蒸汽壓超過了10Mpa，因此在單晶生長爐內(nèi)像GaAs 那樣將磷和銦直接合成磷化銦多晶非常的困難。因此，一般要在高壓爐內(nèi) 用高純銦和高純紅磷首先合成InP多晶料，然后再進(jìn)行晶體生長工作，但 是能夠?qū)崿F(xiàn)原位或準(zhǔn)原位合成連續(xù)拉晶一直是科學(xué)家研究的方向。目前， 已有多種合成InP多晶料的方法，包括：溶質(zhì)擴(kuò)散合成技術(shù)(SSD)，水平 布里奇曼法(HB)，水平梯度凝固法(HGF)和原位直接合成法(In-situ Synthesis)包括磷注入法、磷液封法等。 圖21磷蒸汽壓與溫度之間的關(guān)系211溶質(zhì)擴(kuò)散法合成(SSD)溶質(zhì)擴(kuò)散法(S

31、SD)1229-232最早被用于GaP的晶體生長和InP的多晶合成。圖22給出了SSD法合成InP的基本形式和溫度曲線。SSD法從富 銦的熔體中生長的InP晶體所用的溫度較低(9001000)。In和P在真空 下密封在一個石英安瓿中，將P加熱到一定溫度以使P蒸氣的壓力低于一 個大氣壓。P蒸氣溶解于In熔體中，直至達(dá)到飽和。由于坩堝底部的溫度 低于In熔體表面的溫度，溶解的P從熔體表面擴(kuò)散到坩堝底部。當(dāng)坩堝底 部的P增加并超過其溶解度時，就從坩堝底部合成并析出InP多晶。SSD 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于生長溫度低，有效的避免了Si的沾污，因此提高了純度， 用這種方法合成的多晶的載流子濃度可以達(dá)到104cm

32、。的水平。早期的結(jié) 果認(rèn)為使用SSD技術(shù)生長的InP比HB法等其他方法的純度更高。SSD技 術(shù)的缺點(diǎn)是和HB法相比合成量太少、速度太慢，目前基本不再使用。這 是因為P在In熔體中的擴(kuò)散系數(shù)很小，而擴(kuò)散又是SSD合成技術(shù)的主要 機(jī)制。使用這種方法成本太高，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，而從純度方面 講，其他合成方法通過改進(jìn)工藝條件也可以達(dá)到需求。 圖2-2 SSD法合成磷化銦示意圖212水平布里奇曼法(HB)和水平梯度凝固法(HGF)合成 在磷化銦晶體研究的早期許多研究者對水平布里奇曼法(HB)和水平 梯度凝固法(HGF)合成磷化銦進(jìn)行了廣泛的研究1233J。這種方法是使磷蒸 汽和銦熔體反應(yīng)合成磷化銦

33、多晶。當(dāng)銦熔體的溫度高于磷化銦熔體的熔點(diǎn)， 磷蒸汽就被銦熔體吸收，直到銦熔體全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱谆熑垠w。因為銦熔體 的溫度比熔點(diǎn)的溫度高，而且P蒸汽與In熔體的接觸面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SSD 法，因此合成速率比SSD法要高，但是從石英安瓿產(chǎn)生的Si的沾污也比較明顯。通過采用pBN(熱解氮化硼)舟可以大幅降低Si的沾污。但合成 時間仍相對較長，早期的工作中的一個重點(diǎn)就是防止由于壓力不平衡造成 的“炸管”現(xiàn)象，現(xiàn)在由于壓力傳感器和計算機(jī)控制的使用，使得采用 HBHGF合成InP的技術(shù)相當(dāng)成熟。目前，工業(yè)上合成InP多晶的主要方 法即為HBHGF法。目前可達(dá)到的合成時間和合成量為1 OO小時合成4KgInP多晶。

34、 目前，工業(yè)生產(chǎn)InP多晶時使用的三溫區(qū)加熱的高壓HB法合成裝置 如圖23所示。其目的是克服以前的HBHGF法的缺點(diǎn)。爐體采用高壓釜 形式，內(nèi)部爐體有三個區(qū)域，即銦熔化區(qū)，合成區(qū)和磷蒸氣控制區(qū)。高純 In在一石英舟或pBN舟內(nèi)，高純紅P密封在一石英安瓿內(nèi)加熱。高壓釜 中加入惰性氣體如N2或Ar2，一般管內(nèi)的P壓要稍大于管外壓力，通過壓 力傳感器的精確控制和計算機(jī)控溫系統(tǒng)，使磷蒸汽從安瓿的一側(cè)按照溶解 度溶解到銦熔體中。在高頻加熱區(qū)的溫度最高，但是仍然低于磷化銦的熔 點(diǎn)，由于提高了溶解度，熔體中的磷不斷增加，直至合成出配比多晶。圖23合成InP多晶用HB技術(shù)示意圖在HB技術(shù)中，為了能夠得到理想純

35、度的InP多晶，無多余的In夾雜， 而且合成速度理想，必須優(yōu)化以下的參數(shù)：(1)In熔體的溫度；(2)P蒸 氣的壓力；(3)舟的運(yùn)動速度；(4)合成區(qū)的溫度；(5)合成配比量；(6) 舟的材料。In熔體的溫度越高，P的溶解度越大，這樣富P的可能性將降 低。但另一方面，由于溫度的升高，In與舟反應(yīng)，Si進(jìn)入In熔體中，合 成的多晶料的純度會降低。Si的沾污以兩種方式發(fā)生。一是In與石英舟的 直接反應(yīng)，如式： 可以通過加入In203防止此反應(yīng)的發(fā)生。然而，加入In203會增加In熔體 中的O含量。發(fā)生Si沾污的另外一條途徑是通過In蒸氣。盡管In的蒸氣 壓低，但它與舟壁反應(yīng)并產(chǎn)生SiO氣體。SiO

36、氣體與In熔體反應(yīng)并使Si 進(jìn)入熔體。Janson考慮了SiO氣體與ln熔體的熱動力學(xué)。這些反應(yīng)可以表達(dá)如式(2-2)和式(23)、(24)：由于Si元素的沾污，使得InP多晶中的主要雜質(zhì)就是Si。當(dāng)使用6N銦，6N磷的原材料時，通常只能得到剩余載流子濃度n=ND-NA=15 X l 016 cm一，遷移率ll3500 cm2Vs(300K)量級的InP多晶材料。 Yamamoto等通過研究在InP多晶中摻雜Si的分凝，證實了Si是主要 雜質(zhì)。Dean等認(rèn)為主要的施主雜質(zhì)是S或者本身的缺陷1236J。使用pBN舟 可以使載流子濃度達(dá)到1015 cmo的量級，甚至有報道可以達(dá)到5 X 1014

37、cm。的水平64,2371。P蒸氣的壓力越高，InP多晶越少富In，但是石英管炸裂的可能性就 越大，瞬間壓力變化也容易產(chǎn)生。在多晶生長的過程中，In熔體中的P飽 和，InP就會沿液相線溫度從飽和的In熔體中析出。如果舟的運(yùn)動速度比 析出速度快，那么In熔體在生長界面上來不及反應(yīng)而形成富In。合成區(qū)的 溫度會影響純度和生長速度。當(dāng)此溫度增加時，生長界面處的熔體中P的 飽和成分與液相線的溫度增加會使生長速度增加，而且析出的In會減少。 然而合成區(qū)的溫度增加，從前述純度的角度來說是不希望發(fā)生的，即會造 成Si的沾污。因此合成區(qū)溫度的增加顯然會增加InP多晶中的載流子濃度。通過優(yōu)化前述的合成參數(shù)，可以

38、得到少富In或者不富In的多晶InP。如果 采用pBN舟進(jìn)行HB法合成，也能得到高純的InP多晶。而且，目前的脫 舟技術(shù)也越來越成熟，使得使用pBN舟的成本得到有效的控制。 Yashida等開發(fā)了一種梯度凝固法來合成多晶和晶體生長。在一個經(jīng)過噴砂和打磨的石英舟中將銦和磷合成多晶，防止了多晶料粘在石英面上，而且防止了Si的沾污。然后經(jīng)過梯度凝固可以生長晶體。用這種石英舟獲 得的多晶料的載流子濃度可以達(dá)到5 X 1015cm。的水平。但是HBHGF技術(shù)，從原理上還是一種通過溶解進(jìn)行合成的方法，工 藝上合成量越大則合成時間越長，Si的沾污也越明顯(可能來自石英管壁)， 并且“炸管”的可能性也越大，并

39、且無論什么形式的合成舟，增加In的重 量都非常困難，而且增加石英管的直徑，勢必要求更大口徑的高壓釜，成 本也將迅速增加。目前，InPact公司的常規(guī)合成量僅125Kg，錠條長 300mmI配J。其他公司采用的合成量也基本在14Kg，使得用這種方法合成 lnP的成本始終居高不下，這也說明，高純In、P和高純Ga、As的單位價 格接近，而InP晶片高于GaAs晶片510倍的重要因素。213直接合成法直接合成技術(shù)為在更快的合成速度下生產(chǎn)更高純度的InP晶體提供了可能，是InP合成方法的發(fā)展方向。對于直接合成，已經(jīng)研究了三種方法：磷蒸氣注入技術(shù)；液態(tài)磷液封技術(shù)；在壓力非常高的腔內(nèi)直接合成銦和磷。盡管三

40、溫區(qū)HB法被用于工業(yè)化生產(chǎn)磷化銦多晶，但是由于在高壓容 器內(nèi)用磷注入法合成多晶的速度快、成本低，因此很有可能成為一種非常 可行的方法。由于這種方法所具有的明顯的優(yōu)點(diǎn)，所以很多研究者開展了廣泛的研究。用這種注入法，磷與銦的反應(yīng)非常快，因此快速合成完全可以實現(xiàn)。而且這種方法也非常容易增加產(chǎn)量，因此這種方法有可能在未來 成為大規(guī)模生產(chǎn)磷化銦多晶所使用的方法。實際上Bliss等為此已經(jīng)開發(fā)了一個新的系統(tǒng)243。然而，這種方法因為很難找到磷注入時的合適的熔點(diǎn)溫度因而很難獲得配比的多晶。如果這種方法要成為工業(yè)化生產(chǎn)所用的 話，配比熔體的控制度就是最關(guān)鍵的技術(shù)之一。 Inada等發(fā)明了一種多晶合成和晶體生長

41、同步的方法。其反應(yīng)原理見圖2.4，合成示意圖見25。用這種方法銦和磷都放在坩堝中。坩堝頂部蓋有一個加熱罩。這樣使得在這個溫區(qū)磷蒸汽加熱分解到這個壁后形成液態(tài)的磷。這樣液磷滴到銦熔體中與銦進(jìn)行瞬間反應(yīng)，直到全部反應(yīng)為磷化銦熔體。剩下的液態(tài)磷作為液封劑防止晶體生長中磷的離解。多晶合成后晶體生長可以不經(jīng)冷卻連續(xù)生長。該方法基本實現(xiàn)了原位合成，連續(xù)拉晶的概念，但因為固態(tài)紅磷在轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)磷的過程中，會有大量的揮發(fā)，使得使用石英觀察窗進(jìn)行晶體生長的觀察，基本不可能，所以，為了解決這個問題，他們采用了X射線掃描技術(shù)，來觀察籽晶接觸和生長情況。該方法在工藝尚未成熟前的摸索階段，工序中大量的磷損失，且將形成大量

42、的 白磷，極劇毒性，且易自燃，而晶體生長過程大量使用X射線，不僅造成工藝成本過大，而且，將對操作人員造成傷害，因而，該工藝開展的時間不長。圖24磷液封合成技術(shù)原理圖圖25磷液封原位合成、拉晶示意圖VPrasad等開發(fā)了一種在極高壓下原位合成InP，之后用MLEK技術(shù)連續(xù)拉晶的工藝。而且開展了熔體富磷的單晶生長工作。從成本角度講極高壓方法合成InP也不適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。22磷注入合成InP多晶221磷注入合成InP原理對InP晶體生長而言，由于磷的過高的蒸汽壓因而迄今沒有如GaAs 系統(tǒng)中完整的PT-X的相圖。圖2-6(a)示出磷化銦的壓力溫度相圖，圖 2-6(b)示出磷化銦的組分溫度相圖。

43、詳細(xì)的相圖從缺陷形成的角度仍在 進(jìn)行討論。非配比范圍的磷化銦現(xiàn)在還不是非常清楚，但是利用庫倫滴定 法進(jìn)行的初步研究表明這個范圍比砷化鎵要窄。從表21可以看出與砷化 鎵相比磷化銦的組分偏離是非常小的。圖27顯示了非配比的磷化銦的范 圍遠(yuǎn)小于砷化鎵的配比情況。這可能就是磷化銦不能形成像砷化鎵的EL2 那樣的原生缺陷的原因。關(guān)于從富磷熔體中生長的InP材料的有關(guān)研究， 由于工藝上的難度，其深度和廣度都不如從富銦熔體中生長的InP材料那 樣詳細(xì)。表21 InP庫侖滴定測試圖27磷化銦固液相線示意圖從原理上講，磷注入合成是一種原位(或準(zhǔn)原位)直接合成技術(shù)。無 論其注入形式如何，基本過程就是依據(jù)磷的相圖，

44、逐漸增加磷源爐的輸入功率(或熔體溫度)，使紅磷以適當(dāng)?shù)乃俾势⑷氲姐熑垠w內(nèi)，在lnP的 熔點(diǎn)溫度(1335K)附近，磷和銦發(fā)生反應(yīng)，合成得到不同化學(xué)計量比的InP 熔體。磷注入原理與化學(xué)反應(yīng)式(21)：則銦和磷在InP的熔點(diǎn)溫度附近反應(yīng)方程式為(2-2)：從壓力平衡角度講，為了保證合成順利進(jìn)行，則P泡內(nèi)的壓力要大于外壓。這種壓力關(guān)系表現(xiàn)在式(2-3)和(2-4)，圖212 InInP液相線上的磷的濃度與溫度的比只有通過深入了解InP體系的各種熱物理條件，建立高溫、高壓下磷 注入系統(tǒng)內(nèi)部固、液、氣多相熱物理模型，才能真正將工藝上升為理論。 圖28所示的是溫度與熱容的關(guān)系。圖2-9、圖210、圖

45、211、圖212、圖213所示的是與蒸汽壓有關(guān)的 數(shù)據(jù)。圖2-1 1 lnP最佳分壓與InP液相線上的氣態(tài)銦、P2和P4的溫度倒數(shù)的比圖212 InInP液相線上的磷的濃度與溫度的比 圖2一13根據(jù)不同種類的平衡線計算的分壓以上各圖揭示的各種關(guān)系，對于合成高質(zhì)量InP多晶具有很大幫助。 通過這些數(shù)據(jù)，可以看出，InP熔化時的特性非常重要。 222磷注入合成方法高純InP是制備高質(zhì)量InP的前提條件，決定著InP單晶材料的應(yīng)用 和發(fā)展。InP單晶的純度不僅影響其電學(xué)性質(zhì)，而且影響器件質(zhì)量，因此 制備摻Fe半絕緣InP單晶時，希望材料越純越好，以便盡可能降低Fe的 摻雜量而得到半絕緣性質(zhì)的InP材

46、料。低Fe含量的半絕緣InP單晶對于電 子器件的制造具有十分重要的意義。這只有通過使用高純lnP多晶來制備。 已經(jīng)證明：通過對高純非摻雜InP單晶片退火可獲得半絕緣InP單晶片。 由此可見高純InP材料的制備是十分重要的。InP的合成需要在高溫、高壓的環(huán)境中進(jìn)行，工藝難度相當(dāng)大，但人們還是發(fā)明了許多方法用以合成lnP多晶。早期，包括高壓爐內(nèi)使用水平 布里奇曼技術(shù)(HB)和梯度冷卻技術(shù)(GF)進(jìn)行合成及SSD技術(shù)都不能 滿足人們對材料純度的要求，而且，人們認(rèn)為最好的多晶合成技術(shù)應(yīng)該能 生成出高純度的多晶，盡可能少量銦殘余和快的合成速度，并且能夠?qū)崿F(xiàn)， 合成后即連續(xù)可以進(jìn)行晶體生長，這就要求進(jìn)行原

47、位合成。但顯然，InP 無法像GaAs那樣將兩種元素放在一起直接合成。這樣，人們受到其他工 藝中的一些現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)明了磷注入式合成技術(shù)。并開展了多種形式的 探索。 國際上，l 970年代初，F(xiàn)ischer等最早提出了注入式合成的概念，早期， 該技術(shù)是應(yīng)用于GaP材料的合成【24引。其原理見圖214。到1980年NATO 組織的lnP會議上Wardill等提出可以將該技術(shù)用于lnP合成隨后，JPFarges，GWIseler，GAAntypas等都開展了有關(guān) 磷注入合成的早期研究。國內(nèi)，孫同年等在1968年前后已經(jīng)完成比較成熟的注入式合成GaAs 的工作。1970年開展了InP合成爐的設(shè)計，已

48、經(jīng)將該技術(shù)作為主要因素， 設(shè)計到爐子的結(jié)構(gòu)中。1975年該組設(shè)計成功我國首臺高壓單晶爐，后獲得 全國科學(xué)大會獎。1 976年生長了國內(nèi)首根InP單晶，同時在國際上率先完 成了磷注入合成，連續(xù)拉晶工藝，該工作于1977年柳州召開的全國GaAs 及IIIV族材料會議上發(fā)表，并獲得國家發(fā)明獎238,2391。1982年首次在國際上發(fā)表，并多次被國際同行引用。雖然，由于時處特殊歷史時期， 很多文獻(xiàn)、記錄有些模糊，但我國科學(xué)家在該領(lǐng)域所傲的開拓性工作，意 義重大，在InP的發(fā)展史上已成為一個里程碑。圖2.5給出了我國設(shè)計的 P注入合成連續(xù)單晶生長的高壓單晶爐的示意圖。圖2.6為我國最早的高 壓單晶爐照片

49、。孫同年等毆計制造的球形高壓單晶爐與國際上通用的鐘罩式單晶爐和 筒形單晶爐結(jié)構(gòu)不同，其為球形門結(jié)構(gòu)使得其內(nèi)部空間較大，在爐體內(nèi) 設(shè)計安裝兩只供磷注入合成的機(jī)械手，因此該單晶能夠首先采用原位磷注 入法合成不同化學(xué)計量比的InP熔體。合成結(jié)束后，操作機(jī)械手移開磷源 爐，然后引入籽晶，利用LEC法從不同化學(xué)計量比的InP熔體中生長InP單晶。該高壓單晶爐的另一顯著特點(diǎn)為其采用側(cè)開門結(jié)構(gòu)，使得裝料方便， 另一對稱側(cè)有強(qiáng)力捧風(fēng)系統(tǒng)，可以迅速將爐內(nèi)的揮發(fā)性氣氛捧出。 國際上，根多科學(xué)工作者開展了各種形式的P注入合成的探索。比如- Farges借鑒了Sun等的工藝柚魄出了兩種磷注入合成的模式。一是將磷 泡固

50、定在耔晶桿上，待熔體溫度達(dá)到要求時，下降耔晶桿將磷泡插入熔體 中，靠熔體的溫度來對磷泡進(jìn)行烘烤，進(jìn)行合成。后來，其他一些單位借 鑒了該方法，在磷泡上加上電阻絲使得烘烤和磷源爐加熱，使得磷蒸氣 注入到銦熔體中，生成lnP熔體。該方法的示意圖見圖2-17。第二種模式是磷泡置于坩堝上方，籽晶桿穿過磷泡中部，首先下降磷 泡(外置磷源爐)，通過兩方面的加熱使得紅碡氣化，注入到銦熔體中，進(jìn)行化合反應(yīng)，圖2-】8給出了這種形式的兩個示意圖。待合成后，提升磷泡 和磷源爐，下降籽晶，進(jìn)行單晶生長，但是園為爐內(nèi)行程所服，一般采取 基本不提拉的LEK技術(shù)進(jìn)行單晶生長，此時還可以增加磁場進(jìn)行MLEK 單晶生長。該技術(shù)

51、得到了Bliss等的較好的笈展。并于紐約州立大學(xué)石溪 分校的研究人員開展了熱場和磷泡運(yùn)動的熱分布的計算機(jī)模擬，給出了傳 輸機(jī)制。 Bliss和Jafri等I$2,2461給出了利用這種方式合成InP并連續(xù)拉晶的示意 圖見圖219。由于LEK技術(shù)對于生長lnP單晶來講，具有較大的難度，且晶體所受 的熱應(yīng)力相當(dāng)太，晶體品質(zhì)難以保證，故而，在美國軍方的支持下，Bliss聯(lián)合GT公司和紐約州立大學(xué)石溪分校的研究人員一起設(shè)計了一個新型的 能夠原位合成，且連續(xù)拉晶的大型單晶爐52,53,2431。該單晶爐的示意圖和操 作過程見圖220。該單晶爐分為三個爐室，晶體合成、生長室；磷源爐室； 籽晶室，該單晶爐還

52、可以加裝磁場。以改善大直徑單晶生長的熱對流條件。 該爐可以實現(xiàn)1 5Kg的InP合成和6英寸lnP單晶生長，實際在近7小時 左右合成了3Kg高純InP多晶，連續(xù)單晶生長的結(jié)果，未見報道。其使用 的磷源爐和磷泡裝架使用不銹鋼，并在磷泡上布置了多個壓力和溫度傳感 器，以精確控制磷注入速度。其合作者Zhang等在多區(qū)域自適應(yīng)網(wǎng)格計算 方法的基礎(chǔ)上，對InP的注入式合成過程中的輸運(yùn)過程進(jìn)行了計算，獲得 了很多有益的結(jié)果124卜25 01。圖22l顯示了另外一種磷注入合成的形式。其將磷源爐和磷泡放 在加熱器的一側(cè)，首先，提升坩堝，使注入管插入熔體中，通過控制磷源 爐的加熱功率，使磷蒸氣注入到銦熔體中進(jìn)行

53、化合，形成InP熔體，合成 結(jié)束后，下降坩堝使得注入管脫離熔體，然后下降籽晶，進(jìn)行InP生長。 英國MCP公司發(fā)展了一種大容量合成InP的方法【165|。如圖222。該 方法在常規(guī)筒形單晶爐外側(cè)連接了一個水平高壓加熱爐，合成時，磷注入 管推到坩堝上方，然后翻轉(zhuǎn)1800，注入管插入到熔體中，水平爐內(nèi)的磷容 器經(jīng)多段加熱，形成磷蒸氣，與銦熔體反應(yīng)，化合成InP。合成后，再翻 轉(zhuǎn)注入管，將磷容器拉回起始位置，之后，還可以下降籽晶，進(jìn)行單晶生 長。利用這種方法，實現(xiàn)了一次合成1 1 Kg多晶InP，但材料純度不夠高。以上給出了多年來不同科學(xué)工作者在磷注入合成方面的一些思路，磷 注入合成技術(shù)可以說是最接近直接原位合成的技術(shù)，從各方面講，該技術(shù) 相對來說比較有優(yōu)勢，這是因為這種方法可以以比其他方法更快的速度來 進(jìn)行合成，而且可以降低生產(chǎn)成本，相對還比較安全，且可較容易的增加合成量。是未來磷化銦多晶合成的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1fl 1 RWCahn，Pergamon mater,series，The Coming of materSci，Pergamon，UK： EIservier SciLtd200125327 1 2萬群半導(dǎo)體材料萬群