北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件10-醛與酮

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 醛酮的命名醛酮的命名第二節(jié)第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 醛酮的光譜特征醛酮的光譜特征第五節(jié)第五節(jié) 醛酮的制備醛酮的制備 第六節(jié)第六節(jié) 醛酮的反應(yīng)醛酮的反應(yīng)本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 醛酮的命名醛酮的命名一一 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）二二 系統(tǒng)命名法（參見第一章）系統(tǒng)命名法（參見第一章）CH3CCH2C

2、H2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2環(huán)己酮環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮第二節(jié)第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)1 C=O雙鍵是由一個雙鍵是由一個 鍵和一個鍵和一個 鍵組成的。鍵組成的。2 C=O是一個極性基團(tuán)，具有偶極矩。是一個極性基團(tuán)，具有偶極矩。3 當(dāng)羰基的當(dāng)羰基的 位有羥基或氨基存在時，位有羥基或氨基存在時，羰基氧原子可羰基氧原子可 與與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊 式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的

3、物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。烷烴高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以與水形氧原子可以與水形成成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大，芳香族醛酮相對密度大于于1。第四節(jié)第四節(jié) 醛酮的光譜特征醛酮的光譜特征 羰基的紅外光譜在羰基的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個非常強(qiáng)之間有一個非常強(qiáng)的伸縮振動吸收峰。的伸縮振動吸收峰。-CHO中的中的C-H鍵

4、在鍵在2720 cm-1區(qū)域有區(qū)域有一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛，一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數(shù)位移。吸收向低波數(shù)位移。其它參見第八章其它參見第八章第五節(jié)第五節(jié) 醛酮的制備醛酮的制備烯烴烯烴 炔烴炔烴 芳烴芳烴醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 頻哪醇重排頻哪醇重排氧化氧化取代取代還原還原1 氧化氧化 2 鹵化鹵化-水解水解3 傅氏?；凳硝；?4 加特曼加特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氫化硼氫化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備乙醛和丙酮的工業(yè)制備一一 制備概貌制備概貌1 由酰由

5、酰鹵制備鹵制備還原還原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO與金屬化合物反應(yīng)與金屬化合物反應(yīng)NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低溫低溫-H+Cl-ORCClORCCCRORCRORCRORCC6H5CRO+CROCROCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制備用羧酸、羧酸衍生物制備H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（羅森孟法）喹啉（羅森孟法）1 RMgX2 H2O2 由羧酸制備由羧酸制備ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R HOHAr-C-O

6、HRArC NArCNH2O-H2O -C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制備由酰胺和腈制備三三 醛酮制備實例醛酮制備實例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O無水醚無水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl

7、2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd無水乙醚無水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四四 異丙苯氧化重排異丙苯氧化重排-重要的工業(yè)制法重要的工業(yè)制法+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自動氧化自動氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O鍵斷裂鍵斷裂親

8、核加成親核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移第六節(jié)第六節(jié) 醛酮的反應(yīng)醛酮的反應(yīng)一一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)二二 羰基的親核加成羰基的親核加成三三 羰基化合物的還原羰基化合物的還原四四 共軛不飽和醛酮的加成和還原共軛不飽和醛酮的加成和還原五五 -活潑氫的反應(yīng)活潑氫的反應(yīng)六六 醛酮的氧化醛酮的氧化 一一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)C C HHO -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)（1）烯醇化）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化醛的氧化親核加成親核加成氫化還原氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成）碳碳雙鍵的

9、親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成）碳氧雙鍵的親核加成（3） , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成（4）還原）還原C=CC=O二二 羰基的親核加成羰基的親核加成1 總述總述2 羰基與含碳親核試劑的加成羰基與含碳親核試劑的加成3 羰基與含氮親核試劑的加成羰基與含氮親核試劑的加成4 羰基與含氧親核試劑的加成羰基與含氧親核試劑的加成5 羰基與含硫親核試劑的加成羰基與含硫親核試劑的加成1 總述總述(1)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理堿催化的堿催化的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理酸催化的酸催化的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHCC=ORHRC=ORRC=

10、OAr（2）醛、酮的反應(yīng)活性）醛、酮的反應(yīng)活性2 羰基與含碳親核試劑的加成羰基與含碳親核試劑的加成（1）與格氏試劑的加成）與格氏試劑的加成（2）與）與HCN的加成的加成（3）與炔化鈉的加成）與炔化鈉的加成（1）醛、酮與格氏試劑的加成）醛、酮與格氏試劑的加成(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBrOO加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 80%加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 30%加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 0% 不發(fā)生正不發(fā)生正常反應(yīng)的常反應(yīng)的酮主要發(fā)酮主要發(fā)生生“烯醇烯醇化化”和和“還原還原” 兩個

11、副反兩個副反應(yīng)。應(yīng)。若用烷基若用烷基鋰代替格鋰代替格氏試劑，氏試劑，可以發(fā)生可以發(fā)生正常的加正常的加成反應(yīng)。成反應(yīng)。(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 兩個副反應(yīng)。兩個副反應(yīng)。*2 醛、酮的極限構(gòu)象式醛、酮的極限構(gòu)象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式交叉式 (2) R-S重疊重疊 (3)交叉式交叉式(4) R-M重疊重疊 (5)交叉式交叉式 (6) R-L重疊重疊R與與L、M、S之間的相互作之間的相互作用大于羰基氧用大于羰基氧與與L、M、S之間的相互作之間的相互作用。所以

12、，三用。所以，三個交叉式中個交叉式中（3）最穩(wěn)定。）最穩(wěn)定。三個三個重疊重疊式中式中（6）最不穩(wěn)）最不穩(wěn)定。定。ORSML*3 克萊姆規(guī)則一克萊姆規(guī)則一 如果醛和酮的不對稱如果醛和酮的不對稱 -碳原子上結(jié)合的三個基團(tuán)以碳原子上結(jié)合的三個基團(tuán)以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示，那末這些非對稱的醛和（?。┍硎?，那末這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時，總是取酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時，總是取R-L重疊重疊構(gòu)象，反應(yīng)時，構(gòu)象，反應(yīng)時，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則

13、一克萊姆規(guī)則一.OHC2H5HPh 1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物35oC R 主主 次次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主主 次次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）與）與HCN的加成的加成*1 反應(yīng)式反應(yīng)式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽

14、和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3*2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理可逆可逆不可逆不可逆*3 反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*4 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)*4a 醛、酮與醛、酮與HCN的加成也符合的加成也符合克萊姆規(guī)則一克萊姆規(guī)則一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b 當(dāng)醛、酮的當(dāng)醛、酮的 -C上有上有-OH、-NH時，由于這些基團(tuán)能與時，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)

15、生加成，羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為克萊姆規(guī)則二克萊姆規(guī)則二。較穩(wěn)定較穩(wěn)定較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定-CN（3）醛、酮與炔化鈉的加成）醛、酮與炔化鈉的加成R-C C-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2 （-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯制備共軛雙烯炔醇炔醇3 羰基與含氮親核試劑的加成羰基與含氮親核試劑的加成（1）與氨及其衍生物的加成）與氨及其衍生物的加

16、成（2）貝克曼重排）貝克曼重排（1）與氨及其衍生物的加成）與氨及其衍生物的加成 *1 反應(yīng)式反應(yīng)式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺亞胺亞胺 西佛堿西佛堿烯胺烯胺*2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+堿催

17、化堿催化酸催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。*3 亞胺的應(yīng)用亞胺的應(yīng)用*3a 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮*3b 保護(hù)羰基保護(hù)羰基*3c 合成合成C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）（產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸參與反應(yīng)參與反應(yīng)C=OBAH2N-NHC

18、NH2OC=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E構(gòu)構(gòu)型為主。型為主。*1 肟的構(gòu)型肟的構(gòu)型（2）貝克曼重排）貝克曼重排*2 肟的互變異構(gòu)體肟的互變異構(gòu)體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亞硝基化合物亞硝基化合物亞硝基化合物亞硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟沒有沒有 -H的的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有 -H時，平衡有利于時，平衡有利于肟。肟。*3 貝克曼重排貝克曼重排*3A 定義：酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)定義：酮肟在

19、酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為稱為貝克曼重排貝克曼重排。*3B 反反 應(yīng)應(yīng) 式式RC=OR+ NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐*3C 反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理重排重排互變異構(gòu)互變異構(gòu)*3D 貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（1）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。（2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。（3）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。（4）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不

20、變。）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不變。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚乙醚*3E 貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。：制備酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式反式順式順式應(yīng)用應(yīng)用2：測定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。：測定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。尼龍尼龍6應(yīng)用應(yīng)用3：合成（如制備尼龍：合成（如制備尼龍6）請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。4 羰基與含氧親核試劑的加成羰基與含氧親核試劑的加成（1）與）與H2O的加成的加成（2）與）與ROH的加

21、成的加成（1）與）與H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠藥）（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。（2）與）與ROH的加成的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半縮醛半縮醛縮

22、醛縮醛*1 反應(yīng)情況介紹反應(yīng)情況介紹情況情況 1：與醛反應(yīng)：與醛反應(yīng)HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半縮醛半縮醛縮醛縮醛情況情況 2：分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。：分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。半縮酮半縮酮縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能形成半分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮?？s酮、縮酮。情況情況 3：與酮反應(yīng)：與酮反應(yīng)移動平衡的方法移動平衡的方法A 用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動正向平衡。用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動正向平衡。B 應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。+HC

23、(OC2H5)3C=ORRC OC2H5RR OC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C 五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。*2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理堿催化堿催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理*3 形成

24、縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A 保護(hù)羥基保護(hù)羥基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg無水乙醚無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保護(hù)羰基保護(hù)羰基OOBrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH（3）法沃斯基重排）法沃斯基重排OBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaO

25、HC2H5OHOOH3O+O在在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，等堿性催化劑存在下， -鹵代酮（氯代酮或溴鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。的反應(yīng)。R-CH-C-RXOY -R-CH-C-YORY=OH， OR， NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+ Cl -乙醚乙醚*1 法沃斯基重排的定義法沃斯基重排的定義*2 法沃斯基重排的反應(yīng)機(jī)理法沃斯基重排的反應(yīng)機(jī)理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOOCH3COOC

26、H3H+5 羰基與含硫親核試劑的加成羰基與含硫親核試劑的加成（1）與）與NaHSO3的加成的加成（2）與硫醇）與硫醇(RSH)的加成的加成*1反應(yīng)式反應(yīng)式（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)*2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理親核加成親核加成分子內(nèi)的分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性硫比氧有更強(qiáng)的親核性*3 討討 論論只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。乙醛（乙醛（89%） 丙酮（丙酮（56.2%） 丁酮（丁酮（36.4%）環(huán)己酮（環(huán)己酮（35%） 3-戊酮（戊酮（2%） 苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反應(yīng)體系須維持弱酸性反應(yīng)體系須維持弱酸

27、性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2*4 應(yīng)應(yīng) 用用 提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。制備制備 -羥晴羥晴CH3CH3COHSO3NaNaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3+（2） 與硫醇的反應(yīng)與硫醇的反應(yīng)* 1 硫醇的制備硫醇的制備RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一個重要性質(zhì)硫醇的一個重要性質(zhì)-形成縮硫醛、縮硫酮形成縮硫醛、縮硫酮RRCH2 + NiS + C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2, HgO, CH3OH, H2

28、OSHgS 醛與酮都能反應(yīng)。醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。定。平衡利于正反應(yīng)。Ni-H2應(yīng)用二：應(yīng)用二：保護(hù)羰基。保護(hù)羰基。應(yīng)用一：還原。應(yīng)用一：還原?？s硫酮縮硫酮三三 羰基化合物的還原羰基化合物的還原1 催化氫化催化氫化2 用氫化金屬化合物還原用氫化金屬化合物還原3 用硼烷還原用硼烷還原4 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫還原彭杜爾夫還原5 用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、 低價鈦試劑）低價鈦試劑）6 克萊門森還原克萊門森還原7 烏爾夫烏爾夫-凱惜納凱惜納-黃鳴龍還原

29、黃鳴龍還原8 縮硫醇?xì)浣饪s硫醇?xì)浣? 催化氫化催化氫化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC（1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。（2） 最常用的溶劑是醇。最常用的溶劑是醇。（3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。吸附，順型加氫。2 用氫化金屬化合物還原用氫化金屬化合物還原（1）用）用LiAlH4

30、 LiAlH(OBu-t)3還原還原反應(yīng)式反應(yīng)式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無水乙醚無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件反應(yīng)條件降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O反應(yīng)中的立體化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)-1當(dāng)羰基和一個手性中心連接時，反應(yīng)符合當(dāng)羰基和一個手性中心連接時，反應(yīng)符合克萊姆規(guī)則一?？巳R姆規(guī)則

31、一。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外側(cè)外側(cè)外側(cè)空阻小外側(cè)空阻小外側(cè)空阻小外側(cè)空阻小內(nèi)側(cè)空阻大內(nèi)側(cè)空阻大內(nèi)側(cè)內(nèi)側(cè)內(nèi)側(cè)空阻大內(nèi)側(cè)空阻大反應(yīng)中的立體化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)-2環(huán)酮的還原環(huán)酮的還原空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。t-BuO還原還原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璐?，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻

32、小，產(chǎn)物不穩(wěn)定?？兆栊?，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)內(nèi)(2)外外樟腦樟腦(1)異冰片異冰片(外型外型) (2)冰片冰片(內(nèi)型內(nèi)型) (90%) (10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e空阻差別不大時，不大時，主要得穩(wěn)主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。定產(chǎn)物。(2) 用用 NaBH4還原還原反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：適用范圍：

33、主要還原醛、酮、酰氯的羰基、主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：必須在必須在質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。中反應(yīng)。立體化學(xué)：立體化學(xué)：規(guī)則與規(guī)則與LiAlH4原則上一致。原則上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反應(yīng)式：反應(yīng)式：OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。3 用硼烷用硼烷BH3 (B2H6)還原還原反

34、應(yīng)式反應(yīng)式特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1）順式加成）順式加成 （2）反應(yīng)是定量的）反應(yīng)是定量的注意：注意： C=C 、C C對反應(yīng)有干攏。對反應(yīng)有干攏。C=O+ BH3CH-O 3BH2OCH-OH實實 例例OBH3 0oCOH OBH2BH3H2O2 NaOH H2O 25oCOHOH+_+_+_OHOHOHOH+_+_OC=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O異丙醇鋁異丙醇鋁250o C氧化劑氧化劑還原劑還原劑4 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫還原彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng)歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng)5 用活潑金屬還原用活潑金屬還原醛

35、、酮的單分子還原醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作堿、水、醇等介質(zhì)中作用用，可以順利地發(fā)生單分子還，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)在非質(zhì)子溶劑中子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價鈦試劑。試劑是低價鈦試劑。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2OC=O

36、+ MC OC O C OHHAMC OHHACH OHC O H2O二聚二聚C COOC COH OH反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理實實 例例1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OO2Mg-Hg , 苯苯H2O2Mg 苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%6 克萊門森還原克萊門森還原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性

37、條件下將（酸性條件下將C=O還原成還原成CH2）7 烏爾夫烏爾夫-凱惜納凱惜納-黃鳴龍還原黃鳴龍還原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一縮乙二醇代替封管一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將（堿性條件下將C=O還原成還原成CH2）8 縮硫醇?xì)浣饪s硫醇?xì)浣釩=OHSHSSCSCH2H+H2 / Ni+中性條件下將中性條件下將C=O還原成還原成CH21 共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成2 共軛不飽和醛酮的還原共軛不飽和醛酮的還原四四 共軛不飽和醛酮的加成和還原共軛不飽和醛酮的加成和還原 , -

38、不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類1 共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C親電加成親電加成C=O親核加成親核加成1,4-共軛加成共軛加成在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制C C=C OHNuH+互變異構(gòu)互變異構(gòu)C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制在酸性條件下加

39、成反應(yīng)的機(jī)制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互變異構(gòu)互變異構(gòu)C C=C OHC C C=OZZH , -不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時的選擇規(guī)律不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時的選擇規(guī)律*1 鹵素、鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。親電加成。*2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與在酸催化下與 , -不飽和醛酮不飽和醛酮 的加成為的加成為1，4-共軛加成。共軛加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等與與 , -不飽和醛酮的加成也以發(fā)生不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-

40、共軛加成為主。共軛加成為主。*4 醛與醛與RLi, RMgX反應(yīng)時以反應(yīng)時以1,2-親核加成為主。與親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以反應(yīng)，以1,4 加成為主。加成為主。*5 酮與金屬有機(jī)物加成時，使用酮與金屬有機(jī)物加成時，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成產(chǎn)物，使加成產(chǎn)物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如如有亞銅鹽如CuX做做 催化劑，主要得催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生做催化劑，發(fā)生1，2加加 成還是成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生加成，與反

41、應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。反應(yīng)。共軛加成的立體化學(xué)共軛加成的立體化學(xué)反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+ PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互變異構(gòu)互變異構(gòu)原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（1）和（）和（2）。）。所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：（3）和（）和（4） 。OC6H5(4)(1)(2)(3)2 共軛不飽和醛酮的還原共軛不飽和醛酮的還原情況一：只與情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)。 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫還原彭

42、杜爾夫還原 克萊門森還原克萊門森還原 烏爾夫烏爾夫-凱惜納凱惜納-黃鳴龍還原黃鳴龍還原 縮硫醇?xì)浣饪s硫醇?xì)浣馇闆r二：情況二：C=C、C=O均被還原。均被還原。 催化氫化催化氫化孤立時孤立時: 反應(yīng)活性為反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR 共軛時共軛時: 先先C=C，再，再C=O 用硼烷還原用硼烷還原 先與先與C=O加成，再與加成，再與C=C加成。加成。其它情況其它情況 用活潑金屬還原用活潑金屬還原 Na, Li-NH3(液液)： 不還原孤立的不還原孤立的C=C，能還原共軛的，能還原共軛的C=C，而且是先還原而且是先還原C=C，再還原，再還原C=O。 用氫化金屬化合物的還原：用氫化金屬化合物

43、的還原：OOHHOHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+五五 -活潑氫的反應(yīng)活潑氫的反應(yīng)1 烯醇化，烯醇負(fù)離子烯醇化，烯醇負(fù)離子2 醛、酮醛、酮 -H的鹵化的鹵化3 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)4 羥醛縮合羥醛縮合1 烯醇化，烯醇負(fù)離子烯醇化，烯醇負(fù)離子R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正離子離解下來的能力稱為以正離子離解下來的能力稱為 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性。影響影響 -H活性活性的因素：的因素：Y的吸電子能力。的吸電子能力。 -H 周圍的空間環(huán)境。周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 判斷判斷 -H活性活性的方法：的方

44、法： pKa值值 同位素交換的速率同位素交換的速率（1） -H的酸性的酸性*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比的酸性比強(qiáng)。強(qiáng)。的酸性與一元酮差不多。的酸性與一元酮差不多。*3 羰基的羰基的 -H是十分活潑的。是十分活潑的。OOHOOOOOCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O（2） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿酸或堿CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1