表面脫附PPT課件

1、表表 面面 脫脫 附附v脫附脫附速率速率 根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，從熱能漲落中得到能量根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，從熱能漲落中得到能量Ed的分子數(shù)在任何瞬時(shí)都正比于的分子數(shù)在任何瞬時(shí)都正比于exp(-Ed/RT) 在每個(gè)吸附分子占領(lǐng)一個(gè)吸附空位的情況下，脫附速率還與表面上已吸附分子數(shù)在每個(gè)吸附分子占領(lǐng)一個(gè)吸附空位的情況下，脫附速率還與表面上已吸附分子數(shù) 成正比成正比 )exp(RTEdtdddesdesdtd)exp(RTEkdtdddes脫附速率主要決定于脫附速率主要決定于指數(shù)項(xiàng)中的脫附活化能指數(shù)項(xiàng)中的脫附活化能Ed和溫度和溫度Tl 脫附速率公式脫附速率公式第1頁/共14頁l氣體脫附對系統(tǒng)排氣的影響氣體脫附對系統(tǒng)排

2、氣的影響 在一定的溫度下，吸附熱較在一定的溫度下，吸附熱較小的吸附分子脫附速率很快；而吸附熱足夠大的吸附分子小的吸附分子脫附速率很快；而吸附熱足夠大的吸附分子的脫附速率又極慢；以致它們對真空系統(tǒng)的的脫附速率又極慢；以致它們對真空系統(tǒng)的抽氣速率和極抽氣速率和極限真空限真空都幾乎沒有影響。只有吸附熱居于中間某一范圍的都幾乎沒有影響。只有吸附熱居于中間某一范圍的吸附分子在實(shí)際問題中才是重要的。吸附分子在實(shí)際問題中才是重要的。 12/()(20克分子）千卡dEKT在室溫在室溫300K300K下，脫附活化能下，脫附活化能( (或吸或吸附熱附熱) )約為約為15152525千卡克分子千卡克分子 Ed25的

3、吸附分子可以使氣相分壓強(qiáng)長時(shí)期地的吸附分子可以使氣相分壓強(qiáng)長時(shí)期地維持在維持在10-11托以下托以下;Ed在在1525千卡克分子范圍內(nèi)的吸附分子，千卡克分子范圍內(nèi)的吸附分子，則對系統(tǒng)的抽氣效果有顯著的影響則對系統(tǒng)的抽氣效果有顯著的影響;第2頁/共14頁表表 面面 脫脫 附附v吸附時(shí)間吸附時(shí)間吸附現(xiàn)象的基本公式，脫附的快慢也應(yīng)與吸附時(shí)間吸附現(xiàn)象的基本公式，脫附的快慢也應(yīng)與吸附時(shí)間 有關(guān)；有關(guān)； 愈長，脫附愈慢愈長，脫附愈慢考慮吸附達(dá)到平衡時(shí)考慮吸附達(dá)到平衡時(shí)vu 弗蘭克爾公式推導(dǎo)弗蘭克爾公式推導(dǎo))exp(0RTEd）取凝聚系數(shù)為1(vdesadsdtddtddesdtd)exp(RTEkdtdd

4、des)exp(1RTEkd)exp(0RTEd01k 0 0是吸附態(tài)分子垂直于表面的振動(dòng)周期，相當(dāng)于構(gòu)成吸附表面的原子是吸附態(tài)分子垂直于表面的振動(dòng)周期，相當(dāng)于構(gòu)成吸附表面的原子或分子的振動(dòng)周期或分子的振動(dòng)周期( (對于晶體來說則是表面晶格的振動(dòng)周期對于晶體來說則是表面晶格的振動(dòng)周期) )， 0 0 為為1010-12-12 1010-14-14秒的數(shù)量級(jí)秒的數(shù)量級(jí)第3頁/共14頁 T()Ed（千卡/克分子）-19625500200016.9 10-2s5.4 10-13s1.9 10-13s108 105世紀(jì)世紀(jì)2 10-6s6.7 10-11s9.2 10-13s509 1013世紀(jì)世紀(jì)1

5、4s6.4 10-9s1006 105世紀(jì)世紀(jì)4.2 10-4s15027sl在室溫下，在室溫下， Ed10Ed50Ed 50的吸附分子幾乎的吸附分子幾乎可視為永不脫附可視為永不脫附; ;lEdEd在在10105050范圍內(nèi)的吸附分子，溫度升高到范圍內(nèi)的吸附分子，溫度升高到500500時(shí)，時(shí)， 值小值小; ;lEd150Ed150的吸附分子較快地脫附，加熱到的吸附分子較快地脫附，加熱到20002000以上以上; ;裸露的干凈表面的獲得裸露的干凈表面的獲得離子濺射、激光脈沖轟擊、化學(xué)還原或在超高真空中鍍膜、研磨離子濺射、激光脈沖轟擊、化學(xué)還原或在超高真空中鍍膜、研磨或晶體破裂等或晶體破裂等第4頁

6、/共14頁u 脫附速率隨時(shí)間的變化脫附速率隨時(shí)間的變化在在T為常數(shù)時(shí)為常數(shù)時(shí),設(shè)表面上在時(shí)刻設(shè)表面上在時(shí)刻t有有 (t)個(gè)被捕集的氣體原子，用平均停個(gè)被捕集的氣體原子，用平均停留時(shí)間留時(shí)間 ，則在時(shí)刻，則在時(shí)刻t的再釋放速率的再釋放速率(單位時(shí)間再釋放的原子數(shù)單位時(shí)間再釋放的原子數(shù)) 假定假定 不隨時(shí)間變化，均勻表面的情況不隨時(shí)間變化，均勻表面的情況對于非均勻表面，如果對于非均勻表面，如果Ed在表面上的分布函數(shù)為已知，則脫附速率在表面上的分布函數(shù)為已知，則脫附速率F將將是各部分不同是各部分不同Ed對其貢獻(xiàn)的疊加對其貢獻(xiàn)的疊加 )()(ttF)exp(0tdesdttdtF)()()()(tdt

7、tddes第5頁/共14頁u 離解吸附的脫附速率離解吸附的脫附速率 常見雙原子化學(xué)活性氣體如常見雙原子化學(xué)活性氣體如H2，N2，O2等，都常在金屬表面上發(fā)生離解吸等，都常在金屬表面上發(fā)生離解吸附。在脫附之前，吸附原子在表面上徙動(dòng)時(shí)相互碰撞而結(jié)合，再以分子狀態(tài)附。在脫附之前，吸附原子在表面上徙動(dòng)時(shí)相互碰撞而結(jié)合，再以分子狀態(tài)脫附釋出。因此脫附速率將包含原子在兩維平面上的碰撞幾率和以分子狀態(tài)脫附釋出。因此脫附速率將包含原子在兩維平面上的碰撞幾率和以分子狀態(tài)脫附的幾率。由實(shí)驗(yàn)得到的表達(dá)式為脫附的幾率。由實(shí)驗(yàn)得到的表達(dá)式為)exp(/2RTEkdtddAdesM)exp()(0ttF0,0tdesdt

8、dF00FtFFFtFFF000000lnln)exp( M和和 A分別是單位表面積上的分子數(shù)分別是單位表面積上的分子數(shù)和原子數(shù)，和原子數(shù)，k/為一常數(shù)，一般具有為一常數(shù)，一般具有10-3的數(shù)量級(jí)的數(shù)量級(jí) 第6頁/共14頁表表 面面 脫脫 附附v表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散吸附分子吸附分子(或原子或原子)在表面上的徙動(dòng)是一在表面上的徙動(dòng)是一個(gè)普遍現(xiàn)象。在吸附時(shí)間下內(nèi)，吸附分子不停地個(gè)普遍現(xiàn)象。在吸附時(shí)間下內(nèi)，吸附分子不停地在表面上作跳躍式的無規(guī)則徙動(dòng)，可以在遠(yuǎn)離吸在表面上作跳躍式的無規(guī)則徙動(dòng)，可以在遠(yuǎn)離吸附位置的地點(diǎn)脫附附位置的地點(diǎn)脫附。第7頁/共14頁p 表面擴(kuò)散活化能表面擴(kuò)散活化能Es 由于固體表面上

9、有一定的位能分布，吸附分子由由于固體表面上有一定的位能分布，吸附分子由一個(gè)吸附位置移到相鄰的吸附位置需要越過一定一個(gè)吸附位置移到相鄰的吸附位置需要越過一定的位壘，也就是表面擴(kuò)散活化能的位壘，也就是表面擴(kuò)散活化能均勻表面均勻表面不均勻表面不均勻表面p 滯留時(shí)間滯留時(shí)間s吸附分子在一個(gè)吸附位置上的滯留時(shí)間吸附分子在一個(gè)吸附位置上的滯留時(shí)間 s與與Es、T的關(guān)系為的關(guān)系為 )exp(0RTEssp表面上跳躍徙動(dòng)的次數(shù)表面上跳躍徙動(dòng)的次數(shù) 若0視為與弗蘭克爾公式的0相同)exp(RTEEsdsu / s的比值相當(dāng)于吸附分子脫附之前在表面上跳躍徙動(dòng)的的比值相當(dāng)于吸附分子脫附之前在表面上跳躍徙動(dòng)的次數(shù)；次

10、數(shù)；u 因因Es往往比往往比Ed小一倍以置上，所以小一倍以置上，所以 / s的數(shù)值可以很大；的數(shù)值可以很大；u 若表面相鄰吸附位置的距離為若表面相鄰吸附位置的距離為a，徙動(dòng)的總路程為，徙動(dòng)的總路程為 a/ s；第8頁/共14頁v 電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附當(dāng)表面被電子轟擊時(shí)，吸附分子因被電子激當(dāng)表面被電子轟擊時(shí)，吸附分子因被電子激發(fā)或分解而脫附，脫附的產(chǎn)物除中性的分子、原子或分子碎片發(fā)或分解而脫附，脫附的產(chǎn)物除中性的分子、原子或分子碎片外，也可能是激發(fā)態(tài)或帶電的正、負(fù)離子。這種脫附稱為電子外，也可能是激發(fā)態(tài)或帶電的正、負(fù)離子。這種脫附稱為電子誘導(dǎo)脫附誘導(dǎo)脫附(簡稱簡稱EID)。它的機(jī)理比較復(fù)雜。

11、它的機(jī)理比較復(fù)雜。熱脫附熱脫附所需能量由分子熱運(yùn)動(dòng)的能量提供。所需能量由分子熱運(yùn)動(dòng)的能量提供。電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附表面因受荷能粒子轟擊而引起脫附表面因受荷能粒子轟擊而引起脫附（離子濺射脫附，光致脫附）（離子濺射脫附，光致脫附）第9頁/共14頁p 對于離解吸附的氣體分子以離子或中性原子形式脫附的情況對于離解吸附的氣體分子以離子或中性原子形式脫附的情況l曲線曲線1-表面上離解吸附的中性原子的位能曲線表面上離解吸附的中性原子的位能曲線，吸附原，吸附原子處在相距表面子處在相距表面zc的位阱之中的位阱之中(A點(diǎn)點(diǎn))。l曲線曲線2-原子的正離子位能曲線原子的正離子位能曲線，兩條曲線在無窮遠(yuǎn)處相，兩條曲

12、線在無窮遠(yuǎn)處相差為電離能差為電離能Ei，如果吸附原子由轟擊電子得到的能量，如果吸附原子由轟擊電子得到的能量Ee,滿滿足足Ee=Ed+Ei+EkO2吸附在吸附在Mo上上Ee=Ed+Ei+EK基態(tài)原子基態(tài)原子( (曲線曲線1, 1, 位阱位阱A A點(diǎn)點(diǎn)) )能量能量Ee吸附離子吸附離子(曲線曲線2,B點(diǎn)點(diǎn)) 正離子脫附正離子脫附（沿曲線（沿曲線2向右運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)離表面向右運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)離表面）排斥力排斥力隧道效應(yīng)隧道效應(yīng) 基態(tài)原子基態(tài)原子（由曲線（由曲線2C點(diǎn)躍回曲線點(diǎn)躍回曲線1D點(diǎn)）點(diǎn)） 釋出的能量傳遞給表面釋出的能量傳遞給表面曲線曲線1D1D點(diǎn)回到點(diǎn)回到A A點(diǎn)點(diǎn)中性分子或原子狀態(tài)脫附中性分子或原子狀態(tài)脫附

13、反束縛態(tài)反束縛態(tài)曲線曲線1D1D點(diǎn)向右離開表面點(diǎn)向右離開表面Ed為吸附原子的脫附活為吸附原子的脫附活化能化能Ei為吸附原子的電離能為吸附原子的電離能Ek為吸附離子的動(dòng)能為吸附離子的動(dòng)能 第10頁/共14頁表表 面面 脫脫 附附v 電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附p 對于非離解吸附的氣體分子以離子形式脫附的情況對于非離解吸附的氣體分子以離子形式脫附的情況CO吸附在吸附在MoCO分子直立吸附在分子直立吸附在Mo表面上，它的表面上，它的C原子在下面與原子在下面與Mo接觸。當(dāng)電子接觸。當(dāng)電子轟擊時(shí)轟擊時(shí)(能量約能量約100電子伏電子伏)，CO分解，釋出分解，釋出O+離子，離子，C原子仍留在表面原子仍留在表面上

14、上,電子誘導(dǎo)脫附的產(chǎn)物是電子誘導(dǎo)脫附的產(chǎn)物是O+.p電子誘導(dǎo)脫附通常都同時(shí)伴隨著熱脫附效應(yīng)電子誘導(dǎo)脫附通常都同時(shí)伴隨著熱脫附效應(yīng)去氣方法去氣方法l真空系統(tǒng)中金屬元件真空系統(tǒng)中金屬元件(如電極如電極)常用的去氣方法常用的去氣方法，即使電子轟擊的功率較小，即使電子轟擊的功率較小(10毫瓦厘米毫瓦厘米2以上以上)，表面溫度也有所升高。表面溫度也有所升高。l比金屬直接通電流產(chǎn)生焦耳熱的去氣方法更為有效和徹底。比金屬直接通電流產(chǎn)生焦耳熱的去氣方法更為有效和徹底。在同樣的升溫情況下，轟擊電子使吸在同樣的升溫情況下，轟擊電子使吸附分子附分子(或原子或原子)激發(fā)的效率較高。激發(fā)的效率較高。p電子誘導(dǎo)脫附總截面

15、電子誘導(dǎo)脫附總截面Q Q表征電子誘導(dǎo)脫附幾率表征電子誘導(dǎo)脫附幾率l 舉例1： 實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定電子誘導(dǎo)脫附總截面電子誘導(dǎo)脫附總截面 設(shè)表面吸附層只有一種束縛態(tài)且單位表面上初始覆蓋數(shù)設(shè)表面吸附層只有一種束縛態(tài)且單位表面上初始覆蓋數(shù) 0為為已知，在已知，在dt時(shí)間內(nèi)電子誘導(dǎo)脫附的分子數(shù)為時(shí)間內(nèi)電子誘導(dǎo)脫附的分子數(shù)為d ，則，則dteJQde)(Je為電子流密度；為電子流密度；e為電子電荷；為電子電荷；Je/e每秒鐘轟擊在單位面積上的電子數(shù)；每秒鐘轟擊在單位面積上的電子數(shù)； 0單位表面上初始覆蓋數(shù)；單位表面上初始覆蓋數(shù)； 被電子誘導(dǎo)脫附的吸附分子數(shù)；被電子誘導(dǎo)脫附的吸附分子數(shù)；)(exp)(0teQ

16、Jte表面上能被電子誘導(dǎo)脫附的吸附分子數(shù)表面上能被電子誘導(dǎo)脫附的吸附分子數(shù) (t)隨時(shí)間指數(shù)隨時(shí)間指數(shù)衰減衰減(忽略氣體分子的再吸附忽略氣體分子的再吸附)。通過對。通過對 (t)一一t關(guān)系的測關(guān)系的測量量(實(shí)際上是利用質(zhì)譜計(jì)測量實(shí)際上是利用質(zhì)譜計(jì)測量 P-t曲線可以確定曲線可以確定Q值值.第11頁/共14頁表表 面面 脫脫 附附v 電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附p電子誘導(dǎo)脫附總截面電子誘導(dǎo)脫附總截面Q Q表征電子誘導(dǎo)脫附幾率表征電子誘導(dǎo)脫附幾率)(exp)(0teQJtel 舉例2： 實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定單晶金屬表面單晶金屬表面電子誘導(dǎo)脫附總截電子誘導(dǎo)脫附總截面面 單晶金屬表面表面的吸附分子覆蓋量與逸出

17、功的變化存在線性關(guān)系：單晶金屬表面表面的吸附分子覆蓋量與逸出功的變化存在線性關(guān)系：C0 為表面上單位面積吸附為表面上單位面積吸附 個(gè)分子時(shí)的功函數(shù)；個(gè)分子時(shí)的功函數(shù)； 0為干凈表面為干凈表面( =0)的初的初始功函數(shù)；始功函數(shù)；C為常數(shù)為常數(shù)； 在有電子誘導(dǎo)脫附的情況下，設(shè)電子轟擊開始前相應(yīng)于在有電子誘導(dǎo)脫附的情況下，設(shè)電子轟擊開始前相應(yīng)于 0的功函的功函數(shù)變化為數(shù)變化為0)(exp1)(000teQJtep電子誘導(dǎo)脫附的離子流電子誘導(dǎo)脫附的離子流l電子誘導(dǎo)脫附的離子流電子誘導(dǎo)脫附的離子流(再吸附可以忽略再吸附可以忽略)單位表面積上電子誘導(dǎo)脫附的離子流單位表面積上電子誘導(dǎo)脫附的離子流Ji與轟擊

18、電子流密度與轟擊電子流密度Je成正比成正比QJJeiQ+為電子誘導(dǎo)離子脫附為電子誘導(dǎo)離子脫附截面截面,約為約為10-24cm2l電子誘導(dǎo)脫附的離子流(考慮再吸附)如果氣相壓強(qiáng)如果氣相壓強(qiáng)P不是很低，電子轟擊過程中將伴隨著氣體分子的再不是很低，電子轟擊過程中將伴隨著氣體分子的再吸附，并與電子誘導(dǎo)脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。自表面釋出的穩(wěn)態(tài)離子吸附，并與電子誘導(dǎo)脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。自表面釋出的穩(wěn)態(tài)離子流，在這種情況下流，在這種情況下,主要決定于氣相壓強(qiáng)主要決定于氣相壓強(qiáng)P和表面覆蓋量和表面覆蓋量 ，而與入，而與入射電子流射電子流Ie無關(guān)。無關(guān)。QAeQsPIvs/)(0 v0為單位壓強(qiáng)氣相分子為單位壓強(qiáng)氣相分子落在單位表面積上的速率；落在單位表面積上的速率；s( )是粘附幾率是粘附幾率；A是被電子轟擊的表面是被電子轟擊的表面積；積；第12頁/共14頁表表 面面 脫脫 附附v 電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附p電子誘導(dǎo)脫附的離子流電子誘導(dǎo)脫附的離子流l電子誘導(dǎo)脫附的離子流(同時(shí)考慮再吸附和熱脫附)若吸附分子同時(shí)還有熱脫附，則穩(wěn)態(tài)脫附離子流同時(shí)與若吸附分子同時(shí)還有熱脫附，則穩(wěn)態(tài)脫附離子流同時(shí)與P和和Ie有關(guān)有關(guān)eQJRTEkIQsPIedevs)exp()(0p 低能量電子低能量電子(500eV)(500eV)產(chǎn)生的電子誘導(dǎo)脫附現(xiàn)象，其特點(diǎn)可歸納如下產(chǎn)生的電子誘導(dǎo)脫附現(xiàn)象，其特點(diǎn)可歸納如下