鹽水二次精制研究論文

1、鹽水二次精制研究論文1鹽水二次精制的意義離子膜電解工藝對進槽鹽水質(zhì)量要求較為苛刻，原因 一是電解所用的離了交換膜能使大量陽離了透過，如ca2+、 mg2+、fe2+、ba2+、ni2+、sr2+等，這些金屬離子和陰極室 的0h-離子生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞膜的微孔，造成 膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致 膜損壞;二是鹽水中含游離氯和cio-等組分會引起二次鹽水 精制所用的螯合樹脂中毒失效,若一次鹽水過濾器采用炭素 燒結(jié)管過濾器，又會降低炭素燒結(jié)管過濾器的使用性能。二 次精制鹽水高標準的質(zhì)量是保證離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、 高效運行的首要條件。離子交換膜運行吋要求鹽水屮

2、的 ca2+、mg2+總含量低于20x10-9,而正確操作過濾器和樹脂 塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質(zhì)量的核心。用普通化學(xué)方法精 制的鹽水中ca2+、mg2+總質(zhì)量濃度只能降到1 omg/l左右, 要使其低于20x10-9,必須先把鹽水中的固體懸浮物(ss)含 量降到lmg/l以下，再用螯合樹脂吸收來使其達標。鹽水的 二次精制是在一次精制的基礎(chǔ)上，通過用螯合樹脂吸附，進 一步將鹽水屮的ca2+、mg2+等濃度降至要求的范圍。螯合樹脂的類型和工作機理.1螯合樹脂的類型二次鹽水精制常用的螯合樹脂有2利啖型一種是亞胺 基二乙酸型，另一種是胺基磷酸型。選擇螯合樹脂的原則是從交換容量大、再生效率高、 體積變

3、化小、阻力降小、抗氧化性強及價格經(jīng)濟性幾方面綜 合考慮。泰山鹽化公司使用的螯合樹脂為日本的cr-ii （亞胺 基二乙酸）型樹脂。 2螯合樹脂的離子交換原理和再生過程螯合樹脂也是種離子交換樹脂，它可以吸附金屬離 子,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)（如螯鉗物），故稱螯合樹脂。該公司使用的 亞胺基二乙酸型樹脂是巾中心離了和2個配位基形成的。其中,m是中心（金屬）離子;n、0是可提供共用電子對 的原子，中心離子與其形成2個配位鍵,在適當條件下生成穩(wěn) 定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物的形成和離解是2個互相對立而又依 賴的過程。一方面，中心離子通過配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合形 成絡(luò)合物,表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方面，山于絡(luò)合物 內(nèi)部的矛

4、盾運動，它們中的一部分要離解，又表現(xiàn)出一定的化學(xué)排斥力。在一 定的外界（如ph值、溫度、濃度）條件下，達到相對平衡狀態(tài), 改變條件就破壞了這個平衡，螯合樹脂的再生就是根據(jù)這個 原理進行的。以亞胺基二乙酸型螯合樹脂為例，絡(luò)合物的理 論和實踐都說明，它對金屬離子的絡(luò)合（螯合）能力隨ph值的 變化而變化,ph值越低，絡(luò)合能力越弱;ph值越高，絡(luò)合能力 越強。另一方面，不同金屬離子與螯合樹脂的絡(luò)合能力強弱 不同,絡(luò)合能力強的，在ph值較低時仍能絡(luò)合（如汞）；而絡(luò)合 能力弱的,只能在ph值較高時才能絡(luò)合。酸度的增加，下列 平衡向右移動。在實際生產(chǎn)中，加入5%左右的鹽酸“清洗”樹脂，當ph 值為1時，幾乎

5、全部生成原來已絡(luò)合的金屬離子全部“洗”脫。這時的樹 脂叫做“h”型。在已“洗脫”金屬離子的“h”型樹脂中加 入4%的naoh溶液,調(diào)節(jié)其ph值為14。由于溶液中的h大量 減少，使下列平衡向右移動。樹脂回到了吸附前狀態(tài)。而螯合樹脂的吸收、脫吸、 再生就是根據(jù)此原理進行。這種樹脂在溶液中有1價和2價 離子共存吋，選擇吸收2價離子，吸收能力如下：hg2+>cu2+>pb2+>ni2+>cd2+>zn2+>co2+>mn2+>ca2+>mg2+>b a2+>sr2+na+鹽水二次精制工藝流程樹脂塔二次精制鹽水生產(chǎn)工藝有三塔流程和兩塔流程

6、 之分，在當今幾大離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)和裝置供應(yīng)商中, 北京化工機械廠、日本氯工程公司和旭化成公司鹽水的二次 精制都采用三塔流程;意大利的伍迪公司、德國的伍德公司 和美國的西方公司則采用兩塔流程。采用三塔流程，可確保 在1臺陽離子交換塔再生時有2塔串聯(lián)運行，以滿足電解工 序?qū)Χ尉汽}水的工藝要求。以三塔流程生產(chǎn)為例，一次 過濾鹽水經(jīng)加酸酸化調(diào)節(jié)ph值為9±0. 5,進入一次過濾鹽水 罐。用一次過濾鹽水泵送至板式鹽水換熱器預(yù)熱至 (60±5)°c,然后進入3臺陽離了交換塔，從離子交換塔流出 的二次精制鹽水流入二次精鹽水槽，然后用二次精鹽水泵送 往電解單元。離子交換

7、塔再生時產(chǎn)生的廢液流入再生廢水坑, 廢液經(jīng)屮和后，再由再生廢水泵送往次鹽水工序化鹽。三 塔生產(chǎn)工藝流程見圖lo工藝控制對樹脂塔的操作影響螯合樹脂的吸附能力除樹脂本身外，還和鹽水的溫度、 ph值、鹽水流量、ca2+> mg2+含量等因素有關(guān)。螯合樹脂的 內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，交換能力也不同，但是對流量、溫度、ph值變化趨勢是一樣的。因此， 要加強各工藝控制指標的控制，保證進槽鹽水質(zhì)量合格。.1溫度螯合樹脂與鈣、鎂的螯合反應(yīng)是在一定溫度下進行的， 溫度高時，螯合反應(yīng)速度快，樹脂使用周期長。但鹽水溫度過 高(大于80°c),樹脂的強度會降低，破碎率升高，將使樹脂受 到不可恢復(fù)的損傷。要保證樹

8、脂良好性能的發(fā)揮，應(yīng)將進入 樹脂塔鹽水溫度控制在5565°co 2ph 值在一定的ph值吋，鈣、鎂等是以離子形式存在的，以利 于樹脂進行螯合去除。而當phll時,鎂離子易生成mg (oh) 2 膠狀沉淀物，進入樹脂塔后會堵塞樹脂孔隙，大人降低了樹 脂的交換能力，同時還會造成進入樹脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)牛偏流, 增加壓力降，從而導(dǎo)致鹽水屮鈣離了去除不徹底，二次鹽水 中鈣、鎂含量升高。所以，鹽水ph值應(yīng)控制在9.0±0.5。 3鹽水流量鹽水的供應(yīng)量是根據(jù)電解生產(chǎn)能力對樹脂塔的選型和 塔內(nèi)樹脂填充量來確定的。進入樹脂塔的鹽水流量取決于樹 脂塔的尺寸和需要的循環(huán)時間，如果鹽水流量過大則在樹

9、脂 內(nèi)停留時間縮短，造成鹽水在樹脂塔內(nèi)短路，處理后的鹽水 中鈣、鎂離子不合格;如鹽水流量降低，樹脂的使用時間延長, 但需要較人的樹脂塔。一般要求鹽水流量應(yīng)小于40m3/h,最 佳流量為20m3/ho.4鹽水中ca2+、mg2+濃度螯合樹脂塔對鹽水中的鈣、鎂離子的吸附量隨著濃度 的升高而增加，但當ca2+、mg2的質(zhì)量濃度超過10mg/l時， 樹脂除鈣、鎂離子的能力隨鈣、鎂離子濃度增加而降低，這 是因為螯合樹脂的交換量是一定的，鹽水中鈣、鎂離子來不 及進行交換，帶入到二次鹽水中，使二次鹽水中鈣鎂含量增 加。 5鹽水中游離氯游離氯的氧化性極強，極易破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu)，造成 樹脂不可恢復(fù)的中毒，樹脂

10、性能急劇下降，起不到螯合鈣、鎂 離子的作用，故要求鹽水中不能含有游離氯。螯合樹脂塔的再牛過程螯合樹脂塔樹脂的再生需經(jīng)過以下步驟：（1）程序變 換。此步是再生準備時間,30s后反應(yīng)停止。（2）排液。塔內(nèi) 液體用工藝風排出。（3）hc1和naoh罐檢測。此步與上步排 液同步進行。（4）返洗。從塔底部通入純水進行返洗，可使樹 脂層疏松，廢水從塔中部接管排出。（5）鼓泡。從塔底部通入 工藝空氣使樹脂層松散。（6）靜置。浮動的樹脂被靜置。（7） 清洗。在上述排液步驟中，鹽水已經(jīng)排出，但是樹脂中鹽（顆 粒）未完全排出，如不洗去則存在于樹脂中，因此，用水漂洗, 樹脂顆粒屮的鹽與水進行置換。從塔中部通純水，并

11、從塔底 部排出。（8）返洗。為洗出進料時沉積在樹脂層頂部和內(nèi)部 的懸浮物，從底部接管按逆流方式通入純水，并市塔頂部接 管排出。（9）靜置。浮動的樹脂被靜置。（1o）hc1再生。4% 鹽酸從中部接管順流進入并從塔底部排出。（11）鹽酸排放。 在樹脂層屮可能存留些再生液，為充分利用，可在鹽酸再 牛后從中部接管通入純水，并從塔底排出。（12）排液。用工 藝風排出帶少量鹽酸的洗水。（13）naoh再生。5%naoh從塔 底逆流進入并從塔中部接管排出。（14）水洗。在塔底部殘留 有一些naoh再生液，為充分利用，在naoh再生完成之后，將 從塔底通入純水并從塔中部排出。（15）鼓泡。樹脂層會殘留 一些n

12、aoh再生液，為充分利用，將工藝空氣從底部通入。（16） 靜置。浮動的樹脂被靜置。（17）naoh排放。在樹脂層中可能 存留一些naoh再牛液，為充分利用，從中部接管通入超精制 鹽水，并從塔底排出。（18）鼓泡。上述過程屮，超精制鹽水排 放使樹脂顆粒收縮，導(dǎo)致樹脂表面參差不齊，如果在這種狀 態(tài)下操作，鹽水會流向一側(cè)，排液后從塔底通入工藝空氣，展 平樹脂表面。（19）靜置。浮動的樹脂被靜置。（20）進料準備。 為投入運行作準備，塔內(nèi)充入超精制鹽水。樹脂塔再生的全 過程由plc和dcs控制。樹脂塔操作和再生應(yīng)注意的問題 1樹脂填充量在設(shè)計小已嚴格規(guī)定了樹脂的填充量，不能輕易改變, 填充量必須保證在

13、給定值。出現(xiàn)樹脂損失，應(yīng)及時填加，保證 塔內(nèi)有足夠量的吸收樹脂。 2樹脂塔壓差控制樹脂塔壓差過高會使大量樹脂破碎，同時也表明塔內(nèi) 有大量破碎樹脂或纖維素、ss等雜質(zhì)，因而規(guī)定兩塔進、出 鹽水的壓差不能超過o.impa。當壓差升高后，應(yīng)增大反洗強 度，洗出破碎樹脂等雜質(zhì)以降低壓弟，或拆開樹脂塔查出具 體原因是塔內(nèi)分布器堵塞還是雜質(zhì)多造成的。 3樹脂性能下降樹脂吸收貴重金屬離子的能力比吸收鈣、鎂離子的能 力強。當重金屬離子被樹脂吸附后，正常的再生步驟已不能 恢復(fù)樹脂的吸附容量，并影響鈣、鎂離子的吸收。樹脂長時 間使用（兩三個月）后,根據(jù)脫吸原理，用23倍的鹽酸量,2 倍的naoh進行再生,能脫洗掉

14、大部分重金屬離了，使樹脂恢 復(fù)正常吸附容量的90%以上。由于樹脂被鹽水屮的c10-氧化, 造成吸附量的永久性降低，此時即使用倍量再生，吸附容量 也不能恢復(fù)，應(yīng)采取更換樹脂的辦法來解決。 4加入純水、酸堿濃度時間要準確如果所使用酸堿量達不到要求,使樹脂再生不完全,達 不到再生的效果，酸堿用量過高,會造成樹脂性能下降甚至 使樹脂破損流失。因此，樹脂塔再生操作時，應(yīng)設(shè)專人監(jiān)護, 記錄再生過程中的各個步驟及各步再生操作完成時間等各 項記錄。 5定期檢查儀表閥樹脂塔再生過程中，周圍控制閥門開關(guān)頻繁會造成嚴 密性降低或動作失靈，導(dǎo)致鹽水泄漏、樹脂流失。要對樹脂 塔周圍控制閥門定期檢查,發(fā)現(xiàn)問題進行處理或更換。結(jié)語要使螯合樹脂保持良好的性能，必須熟悉樹脂的離了 交換原理及過程，分析總結(jié)影