納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

1、納米復(fù)合材料研究進(jìn)展摘要：木文簡(jiǎn)單闡述了當(dāng)前納米復(fù)合材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展，并進(jìn)行簡(jiǎn)單的 方法對(duì)比對(duì)比。關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料；制備近年來(lái)復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計(jì)性被 廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域，納米復(fù)合材料則是其中 最具吸引力的部分，近年來(lái)發(fā)展很快，世界發(fā)達(dá)國(guó)家新材料發(fā)展的戰(zhàn)略都 把納米復(fù)合材料的發(fā)展放到重要的位置。納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以 上的固相至少在一維以納米級(jí)大(l-100nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料。這種新型 復(fù)合材料可以將無(wú)機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的韌性、 可加工性及介電性質(zhì)完美地結(jié)合起來(lái)，開辟了復(fù)合材料的新時(shí)代，這些

2、固相可 以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或兼而有z;也可以是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物或二者 兼有。該研究方向主要包括納米聚合物基復(fù)合材料、納米碳管功能復(fù)合材 料合和納米磚銅復(fù)合材料。1聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法1.1共混法共混法包括機(jī)械共混、溶融共混、溶液共混等。機(jī)械共混是將納米粒 子與聚合物粉末放在球磨機(jī)中充分研磨，混合好后，再制成各種用途的聚 合物基納米復(fù)合材料。熔融共混和聚合物共混改性相似，利用捏合機(jī)、煉 塑機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)將聚合物與納米粒子在聚合物的熔點(diǎn)以上焙融混合均 勻。溶液混合是把基體樹脂溶解丁適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入納米粒子，充 分?jǐn)嚢枞芤菏沽Ａ朔稚⒕鶆颍缓蟪ト軇┗蚴箊聚合而得到聚合物基的

3、納米復(fù)合材料。共混法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，但最大的不足在于納米粒子易 團(tuán)聚，粒子在體系屮的均勻分散較困難。因此該法的關(guān)鍵是在共混前耍對(duì) 納米粒子的表面進(jìn)行處理。1.2原位生成法原位生成法的基木原理是將基體與金屬離了預(yù)先混合組成前驅(qū)體，金屬離了 在聚合物網(wǎng)絡(luò)屮均勻穩(wěn)定地分散，然后暴露在對(duì)應(yīng)組分氣體或溶液(如h?s、h2se) 屮，就地反應(yīng)生成粒子。1. 3 播層復(fù)合(intercalation compounding)技術(shù)插層復(fù)合技術(shù)是將單體或聚合物插進(jìn)層狀硅酸鹽（如蒙脫上）片層z間.進(jìn)而 破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，剝離成厚為lnm,長(zhǎng)、寬各為loonm的基本單元，并使其 均勻分散在聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)高

4、分子與層狀硅酸鹽片層在納米尺度上的復(fù)合。 按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可分為兩大類：（1）插層聚合（intercalated polymerization）法，即先將聚合物單休分散，插進(jìn)層狀硅酸鹽片層屮，然后原 位聚合，利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力，使其剝離， 從而使納米尺度的硅酸鹽片層與聚合物基體化學(xué)鍵的方式相結(jié)合。（2）聚合物插 層（pol ymertntercal at i on）法，即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用 力化學(xué)及熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻地分散于聚合 物基體屮插層復(fù)合技術(shù)和硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)、聚合方法單休種類等因索有關(guān)。 1

5、.4輻射合成法輻射合成法很適合于制備聚合物基納米金屬?gòu)?fù)合材料。它是將聚臺(tái)物單體與 金屬鹽在分子級(jí)別混合。也即先形成金屬鹽的單體溶液，再利用鉆源或加速器進(jìn) 行輻照，電離輻射產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物（主要是h、 oh及水化電了等）同時(shí)引發(fā)聚 合及金屬離子的還原。聚合物的形成過程一般要較金屬離子的還原、聚集過程快, 先生成聚合物長(zhǎng)鏈?zhǔn)贵w系的黏度增加，限制了納米小顆粒的進(jìn)一步聚集，因而可 得到分散粒徑小、分散均勻的復(fù)合材料。1. 5溶膠-凝胺法利用溶膠-凝膠法制備聚合物基納米復(fù)合材料一般分為兩步，首先將金屬或 硅的烷氧基化合物有控制地水解使其生成溶膠，水解后的化合物再與聚合物共縮 聚，形成凝膠；然后對(duì)凝膠進(jìn)行高

6、溫處理，除去溶劑等小分子即可得到聚合物納 米復(fù)合材料。2.1聚合物碳納米管復(fù)合材料的制備方法2. 1直接分散法該方法是制備碳納米管、聚合物復(fù)合材料的最直接的方法，由于碳納 米管與其它納米粒子一樣，比表面積大、長(zhǎng)徑比大、易團(tuán)聚。所以cnts與 聚合物均勻混合之前，耍進(jìn)行必要的表面預(yù)處理和選擇合適的物理機(jī)械方 法。胡平等將偶聯(lián)劑處理過的碳納米管與超高分了質(zhì)量聚乙烯（uhmwpe）混 合放入三頭研磨機(jī)中研磨2h以上，再把研磨混合物放人模具，采用熱壓燒 結(jié)方法在200°c、15mpa壓力下loniin壓制成型。通過sem觀察cnts在基 體中分散良好。z. jin等利用小型熔體混煉器在200

7、°c下混合20 min 研 制pmma, cntso試樣壓制成型后用tem觀察發(fā)現(xiàn)。cnts在pmma基體中分 散良好無(wú)明顯團(tuán)聚。2. 2原位聚合法原位聚合法（in-situ polymerization）,即就地分散聚合。該方法應(yīng) 用原位填充使碳納米管在單體中先均勻分散，然后在一定條件下聚合而成 復(fù)合材料。b. tang研究了以wc16-ph4sn為催化劑聚合聚苯乙怏（ppa）的反 應(yīng)中加入cnts,在sem中發(fā)現(xiàn)cnts乳均勻地復(fù)合在ppa基材中。余穎等在 苯乙烯單體聚合的過程中，將碳納米管加人反應(yīng)器。由引發(fā)劑a1bn引發(fā)聚 合而制得聚苯乙烯（ps） / cnts復(fù)合材料。賈志杰

8、等述進(jìn)一步改進(jìn)了原位聚 合法，并成功地制備iii pa6/cnts, pmma / cnts復(fù)合材料。所謂改進(jìn)原位 聚合法，即先讓純的單體聚合一段時(shí)間后再加入碳納米管繼續(xù)反應(yīng)。時(shí)間 的控制十分關(guān)鍵，既要保證碳納米管在聚合物巾的分散均勻，乂要盡可能 延遲碳納米管的加人，使得聚合物分子充分長(zhǎng)大。2. 3共混法共混法一般分為溶液共混法和熔體共混法，兩者都是利用cnts上的官 能i才i和有機(jī)相的親和力或空闖位阻效應(yīng)來(lái)達(dá)到與有機(jī)相良好的相容性，這 兩種方法簡(jiǎn)單易行。但cnts不易分散均勻，影響所得復(fù)合材料的綜合性能，而 且在溶液共混屮殘余溶劑不易清除。2. 3. 1溶液共混溶液共混是目前制備碳納米管，聚

9、合物復(fù)合材料的主要方法之一，此方法一 般是先把聚合物基體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓蠹尤隿nts,利用超聲分散的方法 使cnts在溶劑屮分散混合均勻，除去溶劑使之聚合制得復(fù)合材料。這種方法操作 簡(jiǎn)單，方便快捷，當(dāng)碳納米管含量小于5%時(shí)，其在聚合物基體小基本分散，所 得碳納米管，聚合物復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能和熱、電穩(wěn)定性，但其不足之 處是碳納米管在復(fù)合材料中分散均勻性差。其取向性無(wú)法控制。2. 3. 2熔體共混熔休共混是將表面處理過的cnts與聚合物基體材料加熱到基體材料的熔點(diǎn) 以上熔融并均勻混合而得到cnts /聚合物復(fù)合材料。此方法優(yōu)點(diǎn)主要是可以避免 溶劑和其他表面活性劑的殘留，但是與溶液共

10、混法相似，也仍然存在著cnts的分 散性和取向不能確定等缺點(diǎn)。3納米鴨銅復(fù)合材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展3. 1燒結(jié)法制備納米w-cu復(fù)合材料納米粉末晶粒細(xì)小，比表面大，表面活性大，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力大，燒結(jié)溫度低口 致密化快。rtr丁納米w-cu復(fù)合粉末制備的w-cu復(fù)合材料燒結(jié)致密度高冃品粒細(xì) 小。因此納米w-cu復(fù)合粉末的制備和其相關(guān)的燒結(jié)技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。3. 1. 1機(jī)械合金化(ma)機(jī)械合金化是將w、cu兩種金屈元素粉末攪拌均勻，在行星或轉(zhuǎn)子高能球磨 機(jī)中進(jìn)行高能球磨，在球磨過程中，為防止粉末的氧化，通常會(huì)通人保護(hù)氣體。 粉末在球磨過程中被反復(fù)地?cái)D壓、變形、斷裂、焊合，隨著冷焊-粉碎-冷焊的反

11、 復(fù)進(jìn)行，使顆粒內(nèi)產(chǎn)生了很多位錯(cuò)和缺陷，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸 細(xì)化，同時(shí)大量的晶格畸變和納米晶界的形成使活性增大，右利于后續(xù)燒結(jié)的進(jìn) 行。釆用高能球磨可以使w-cu復(fù)合粉末的混合達(dá)到非常均勻的程度，并且形成納 米晶的w-cu固溶體。該法制備納米w-cu復(fù)合粉末具有產(chǎn)量高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、制 岀的粉末品粒尺寸細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究得最為廣泛的制備納米粉 體的技術(shù)。主要缺點(diǎn)是要達(dá)到晶粒度較大的粉末需要的球磨時(shí)間很長(zhǎng)，這就不可 避免地會(huì)帶來(lái)雜質(zhì)金屬元索，所得粉末易于成團(tuán)成塊，黏壁現(xiàn)象嚴(yán)重。3. 1. 2 霧化干燥法(spraydrying)霧化干燥法可以用于制備大量的粉體，據(jù)報(bào)道

12、霧化干燥法已成功地實(shí)現(xiàn)了 wc-co納米復(fù)合粉末的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法不但能制備納米尺度的粒子，還可以 使粉末成分的均勻性大大改善，采用霧化干燥法制備w-cu復(fù)合粉末，元素混合比 較均勻，顆粒細(xì)小且形狀規(guī)則，經(jīng)霧化干燥形成氧化物粉末易脆，球磨時(shí)間較短, 不易引入朵質(zhì)，適于大批量生產(chǎn)，工藝過程控制簡(jiǎn)單。但是制備過程屮前驅(qū)體粉 末的還原控制比較困難，粉末經(jīng)歷的焙燒和還原階段，反應(yīng)溫度高且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng), 容易引起粉末品粒長(zhǎng)大。3. 1. 3溶膠一凝膠法(sol-gel)該方法的基本原理是將易于水解的金屬化合物(無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑 小與水或其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解與縮聚過程逐漸凝膠化，形成前驅(qū)體

13、物質(zhì)， 再經(jīng)干燥/燉燒和還原等后處理得到所需的粉末。其基本反應(yīng)有水解和聚合反 應(yīng)，可在低溫下制備純度高，粒徑分布均勻，化學(xué)活性高的單、多組分混合物(分 了級(jí)混合)。和對(duì)于前兩種粉末的制備工藝而言，溶膠一凝膠法制備的鉤銅復(fù)合 粉末純度高、活性大、粒徑分布更均勻。但工藝過程比較復(fù)雜，在批量生產(chǎn)時(shí)有 較大的困難。3.2燒結(jié)從提高材料的致密度和燒結(jié)體的晶粒度方面出發(fā)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)w-cu復(fù)合材 料的燒結(jié)工藝進(jìn)行了大量的研究，形成了多種燒結(jié)方法，活化液相燒結(jié)雖然能夠 提高w-cu復(fù)合粉z間的潤(rùn)濕性，提高材料致密度，但是活化劑的加入會(huì)影響材料 的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，溶滲法雖然也能獲得高致密度的w-cu復(fù)合材料且

14、叮以改善材料 的韌性，但溶滲后的產(chǎn)品很難保證銅分布的均勻性，這些勢(shì)必影響材料的性能。 3. 2. 1 熱壓燒結(jié)(hot-press sintering)熱壓燒結(jié)是一種壓制成形和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的粉休材料成形的工藝方法，通常 是將磚粉和銅粉按一定比例混合并裝入壓模內(nèi)，在高溫單向或雙向施壓成形的過 程。増大壓力，孔隙收縮增大；延長(zhǎng)保壓時(shí)間，有更多的時(shí)間使孔隙收縮；二者 都可以提高合金的致密度，這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中也得到了證實(shí)。但是熱壓燒結(jié)工藝一 般燒結(jié)溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng)，w-cu復(fù)合粉末會(huì)發(fā)生冋復(fù)和再結(jié)晶，引起鉤晶粒的 長(zhǎng)大，不利于保持原始粉末的納米結(jié)構(gòu)。史曉亮等人以納米w-15cu復(fù)合粉末為原 料，采用熱

15、圧燒結(jié)，在30mpa、1500°c*2h的條件下，制備出芻顆粒的平均晶粒度 為2 n m鴨晶粒均勻分布于銅相之中的w-cu合金，且其w-15cu合金的相對(duì)密度為 99.8%、斷裂強(qiáng)度為1290.6 mpa,硬度為44. 8hrc。3. 2. 2 火花等離 了燒結(jié)(sparkplasmasintering)納米材料制備的關(guān)鍵技術(shù)在于如何保持原始粉末的納米結(jié)構(gòu)。火花等離子燒 結(jié)技術(shù)由于具有一些與常規(guī)方法不同的特點(diǎn)，它是集等離子活化、熱壓、電阻加 熱為一體，具有燒結(jié)時(shí)間短、溫度控制準(zhǔn)確、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料燒結(jié) 領(lǐng)域正得到廣泛的研究。火花等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)是采用脈沖電流加熱，在

16、燒 結(jié)過程中，納米顆粒z間產(chǎn)生等離了體，從而激活納米顆粒表面，有利于消除表 面氧化物的影響，降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)穩(wěn)定性。與熱壓燒結(jié)工藝相比，該工 藝小升、降溫度度快，燒結(jié)時(shí)間短，有利于保留納米尺寸和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。因此，火 花等離子燒結(jié)特別適用于納米w cu復(fù)合材料的燒結(jié)。4結(jié)束語(yǔ)及展望由上述的材料得出，從這三大類來(lái)看，他們的方法有一些相似z處，例如 在聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法屮有共混法、原位生成法，而在聚合物 碳納米管復(fù)合材料的制備方法原位聚合法、共混法。這是i大i為納米復(fù)合材 料本身的一些特性決定的。正因?yàn)檫@些特性又注定了，各個(gè)材料的制備方 法的多樣性。同時(shí)我們也能看到在同種材料中有不同的方法，這是因?yàn)槿?們從不同的著手點(diǎn)處理問題的結(jié)果，但是深究下來(lái)我們會(huì)發(fā)現(xiàn)這些看似迥 異的方法本質(zhì)是一樣的。納米復(fù)合材料是新興的研究領(lǐng)域，還沒有大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。所以, 只有深人研究并優(yōu)化碳納米管的制備、純化、改性和與聚合物問的相互作用問題 即分散性、界面粘結(jié)力、取向和增強(qiáng)機(jī)理等，才能