纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)的研究PPT課件

1、纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)研究纖維素微細(xì)結(jié)構(gòu)的方法微纖絲的排列方向微纖絲角的測(cè)定方法纖維素的潤(rùn)脹及溶解第1頁(yè)/共33頁(yè) 1.1 纖維素是以分子鏈聚集成排列有序的微纖絲束狀態(tài)存在于細(xì)胞壁中，賦予木材抗拉強(qiáng)度，起骨架作用。1 纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)第2頁(yè)/共33頁(yè) 1.2 由吡喃型D-葡萄糖基以14苷鍵聯(lián)結(jié)束形成線型分子鏈。這些纖維素分子鏈平行排列，有規(guī)則的聚集在一起成為基本纖絲。在電子顯微鏡下觀察認(rèn)為組成細(xì)胞壁的最小單位是基本纖絲。寬度為3.5-5.0nm，斷面大約包括40根纖維素分子鏈，在基本纖絲內(nèi)纖維素分子鏈排列成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。再由基本纖絲組成一種絲狀的微團(tuán)系統(tǒng)稱為微纖絲。寬大約為10-30nm，之間存在著約為

2、10nm的空隙，期間是木素及半纖維素等物質(zhì)聚集于此。由微纖絲的集合可以組成纖絲，纖絲在聚集成粗纖絲，粗纖絲相互接合形成薄層，最后許多薄層聚集成了細(xì)胞壁層。第3頁(yè)/共33頁(yè)1.3 用電子顯微鏡研究纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)，光學(xué)顯微鏡只能看到不同直徑的細(xì)小纖維，電子顯微鏡可以看到 細(xì)胞壁脫木質(zhì)素后直徑約250的微纖維，也能觀察到微纖維在受到堿處理時(shí)容易分裂的直徑約為120的次纖維以及次纖維在受到進(jìn)一步的部分酸水解后可以再分裂為直徑為30的原細(xì)纖維。雖然電子顯微鏡的分辨率已達(dá)1.5，上述電子顯微鏡的分析結(jié)果可以歸納成一個(gè)微纖維結(jié)構(gòu)模型如圖。從圖中可以看出，在原細(xì)纖維的周圍存在著半纖維素，在微纖維的周圍存在著

3、木質(zhì)素。因此，微纖維只有在脫木質(zhì)素后才能觀察到，原細(xì)纖維只有在半纖維素水解后才能觀察到。第4頁(yè)/共33頁(yè)第5頁(yè)/共33頁(yè)2 研究纖維素微細(xì)結(jié)構(gòu)的方法 2.1 纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)用電子顯微鏡可看到25nm的微纖維及3nm的原微細(xì)纖維。 試樣制備如下： 木粉苯-醇抽提6h 70C亞氯酸鈉脫木素 在氮?dú)庵谐槌霭肜w維素在20%的硫酸中水解15h 試樣用1%磷鎢酸和1%醋酸鈾液處理15min達(dá)到負(fù)染 電子顯微鏡測(cè)定第6頁(yè)/共33頁(yè) 2.2 制備纖維素的過(guò)程 將木粉在2wt%的NaOH溶液中進(jìn)行溶解（溫度90C，時(shí)間4h）; 用亞氯酸鈉水溶液和醋酸緩沖溶液進(jìn)行漂白（溫度80C，時(shí)間3h）; 對(duì)纖維進(jìn)行過(guò)濾和漂

4、洗; 重復(fù)以上過(guò)程4次。 From “Preparation, morphology and structure of cellulose nanocrystals from bamboo fibers”第7頁(yè)/共33頁(yè) 2.3 制備微纖維及原微細(xì)纖維 64wt%硫酸溶液中進(jìn)行水解，將木粉放入硫酸溶液中，進(jìn)行恒速機(jī)械攪拌（攪拌時(shí)間4h,硫酸溶液：木粉質(zhì)量=10:1，溫度為50C)，得到懸浮物產(chǎn)物; 將懸浮物產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行稀釋，稀釋后將其進(jìn)行離心法清洗（溫度為25C），測(cè)定PH值為67時(shí)，停止清洗，得到下層沉淀物; 將下層沉淀物進(jìn)行超聲波處理（冰浴條件，時(shí)間5min，塑料容器中）; 用濾紙對(duì)

5、產(chǎn)物進(jìn)行最終過(guò)濾，得到最終微纖維及原微細(xì)纖維。 A conclusion from “Acid-Catalyzed and Solvolytic Desulfation of H 2SO4-HydrolyzedCellulose Nanocrystals”e tal., with personal ideas. 第8頁(yè)/共33頁(yè)3 微纖絲的排列方向 3.1 細(xì)胞壁各壁層的化學(xué)組成胞間層：主要由無(wú)定形、膠體狀的果膠物質(zhì)組成，偏光顯微鏡下呈各向同性；初生壁：形成初期主要為纖維素，隨著其他物質(zhì)的沉積，木質(zhì)化后的細(xì)胞，木質(zhì)素含量很高；次生壁：主要成分是纖維素和半纖維素，后期也常含有大量木質(zhì)素和其它物質(zhì)

6、，但因次生壁后，所以木質(zhì)素濃度比初生壁低。第9頁(yè)/共33頁(yè) 3.2 初生壁的微纖絲排列初生壁的組成：纖維素微纖絲微纖絲的排列：細(xì)胞（木質(zhì)部管胞、木纖維等長(zhǎng)形細(xì)胞）生長(zhǎng)時(shí)，微纖絲沉積的方向非常有規(guī)則，與細(xì)胞軸略成直角，圍繞細(xì)胞軸成橫向的一圈圈互相平行，從而限制了細(xì)胞的側(cè)面生長(zhǎng)而伸長(zhǎng)；隨著細(xì)胞伸長(zhǎng)，微纖絲排列方向逐漸轉(zhuǎn)變，并出現(xiàn)交織的網(wǎng)狀排列，爾后又趨向橫向排列。微纖絲排列特點(diǎn)：微纖絲排列松散，有利于細(xì)胞的長(zhǎng)大。第10頁(yè)/共33頁(yè) 3.3 次生壁的微纖絲排列如圖：在次生壁上，由于纖維素分子鏈的微纖絲排列方向不同，可將次生壁分為3層：次生壁外層（S1）、次生壁中層（S2）、次生壁內(nèi)層（S3）。S1：

7、微纖絲平行排列，與細(xì)胞軸呈5070，以S型或Z型纏繞； S2：微纖絲排列的平行度最好，與細(xì)胞軸呈1030，近乎平行于細(xì)胞軸；S3：平行度不甚好，與細(xì)胞軸呈1030，呈不規(guī)則環(huán)狀排列。 次生壁S1和S3層都較薄，S1的厚度為細(xì)胞壁厚度的921，S3的厚度為細(xì)胞壁厚度的08；S2最厚，在管胞、木纖維等主要木材細(xì)胞中占細(xì)胞壁厚度的7090。所以，細(xì)胞壁的厚度主要由S2層決定。第11頁(yè)/共33頁(yè) 3.4 微纖絲排列方向?qū)δ静奈锢?、力學(xué)性質(zhì)的影響 對(duì)力學(xué)性能的影響：傾角大，抗壓性能好，抗拉性能較差；相反，傾角小，抗拉強(qiáng)度好，抗壓強(qiáng)度差。 對(duì)干縮濕脹的影響：木材干縮濕脹主要取決于次生壁中層微纖絲的排列方向

8、，它幾乎與細(xì)胞主軸相平行，而微纖絲是由平行排列的大分子鏈所組成的基本纖絲構(gòu)成，木材濕脹時(shí)，水分子難以進(jìn)入分子鏈內(nèi)部，而是進(jìn)入分子鏈與分子鏈之間間隙較大、作用力較小的區(qū)域，所以分子鏈的長(zhǎng)度沒(méi)什么變化，而間距卻明顯增大，宏觀上則體現(xiàn)為木材縱向尺寸變化很小，而橫向則很明顯。第12頁(yè)/共33頁(yè)4 微纖絲角的測(cè)定方法 根據(jù)衍射強(qiáng)度隨試樣旋轉(zhuǎn)角度變化的曲線得到MFA。 X射線法快速簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、代表性強(qiáng), 且對(duì)試樣的要求低, 特別適用于需要測(cè)試大量、有極大變異性的生物性材料的微纖絲角。其中又以X 射線法中的X 射線衍射法最常用, 在配有計(jì)算機(jī)的X 射線衍射儀上, 可以隨時(shí)觀察衍射強(qiáng)度曲線、及時(shí)調(diào)整掃描時(shí)

9、間和放樣角度,得到完整平滑衍射強(qiáng)度曲線和相關(guān)的曲線參數(shù), 并能將其自動(dòng)保存, 因此目前X 射線衍射法備受研究者推崇1。 4.1 X射線衍射法（XRD）第13頁(yè)/共33頁(yè) X 射線衍射法根據(jù)其衍射強(qiáng)度來(lái)計(jì)算木材微纖絲角。X 射線衍射在一次操作中得到的衍射圖樣, 即能反映出幾百個(gè)細(xì)胞平均微纖絲角的測(cè)定數(shù)2。 1汪佑宏等，利用X射線衍射技術(shù)分析黃藤材微纖絲角、結(jié)晶度及C射線的影響J，光譜學(xué)與光譜分析，2010,30（5）. 2江澤慧等，利用近紅外光譜和X射線衍射技術(shù)分析木材微纖絲角J，光譜學(xué)與光譜分析，2006,26（7）.第14頁(yè)/共33頁(yè) 根據(jù)垂直入射的完全偏光通過(guò)木材試樣后會(huì)出現(xiàn)消光的原理得到

10、MFA。 偏振光顯微鏡法是根據(jù)垂直入射的完全偏振光通過(guò)木材試樣后會(huì)出現(xiàn)消光的原理而測(cè)定木材微纖絲角的, 所得到的消光角即為木材微纖絲角。既可測(cè)定針葉材的微纖絲角, 也可測(cè)定闊葉材的微纖絲角;所需儀器成本相對(duì)較低。但偏光顯微鏡法實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣, 測(cè)定速度相對(duì)較慢,實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng),且測(cè)定結(jié)果代表性和精確度有限,受人為(不同人對(duì)光的感受程度不同) 和測(cè)試儀器性能(需要儀器性能較好)的影響較大,適合實(shí)驗(yàn)室試樣的少數(shù)測(cè)定3。 4.2 偏光顯微鏡法(PLM)第15頁(yè)/共33頁(yè) 偏光顯微鏡法制備樣品，然后吸取少量纖維。放于載玻片上,蓋上載玻片,用偏光鏡測(cè)量微纖絲。測(cè)量時(shí),選定一根纖維中平整的一段,旋轉(zhuǎn)載物盤(pán),記下

11、視野中該段纖維的亮度由最暗時(shí)的讀數(shù)和由最暗變至最亮?xí)r的讀數(shù),得出一個(gè)讀數(shù)差,再記下由最亮至最暗時(shí)的讀數(shù),得出一個(gè)讀數(shù)差,較小的讀數(shù)差值即為微纖絲角的讀數(shù)值。（某文獻(xiàn)） 3歐陽(yáng)靚等，木材微纖絲角兩種測(cè)試方法的對(duì)比研究J，山東林業(yè)科技，2011,3.第16頁(yè)/共33頁(yè) 4.3 紋孔觀察法(PA) 通過(guò)測(cè)定與微纖絲取向相一致的紋孔走向間接得到MFA。 選取X射線衍射法測(cè)試完的標(biāo)準(zhǔn)試樣的晚材部分, 沿木材弦向鋸取約1cm長(zhǎng)的木片, 將其放入蒸餾水中, 于60 e烘箱中軟化4d, 然后用滑走型切片機(jī)切成15Lm厚薄片,選5片番紅染色后制成木材切片, 放到纖維測(cè)定儀上用紋孔觀察法測(cè)定MFA( 放大400倍

12、) 。第17頁(yè)/共33頁(yè) 4.4 近紅外光譜預(yù)測(cè)法(NIR) 獲取木材試樣的MFA測(cè)量值和近紅外光譜數(shù)據(jù)，用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立兩者之間的關(guān)系，然后預(yù)測(cè)其他未知樣品的MFA. 近紅外光譜技術(shù)是一項(xiàng)新的無(wú)損檢測(cè)技術(shù), 澳大利亞的Schimleck 用近紅外光譜技術(shù)對(duì)木材微纖絲角進(jìn)行了研究,結(jié)果表明, 用近紅外光譜建立的分析模型預(yù)測(cè)的微纖絲角和以X射線衍射為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的SilviScan- 2 測(cè)定的微纖絲角有較好的相關(guān)性, 決定系數(shù)分別為0.2和0.9 。江澤慧等在近紅外光譜數(shù)據(jù)與X 射線衍射儀測(cè)定的微纖絲角之間建立相關(guān)模型。結(jié)果表明, 二者之間具有很好的相關(guān)性, 其校正模型和預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)分別

13、達(dá)到0.867 和0.8164。4趙榮軍等，基于近紅外光譜技術(shù)預(yù)測(cè)徑/ 弦切面粗皮桉木材微纖絲角J，光譜學(xué)與光譜分析，2010,30（9）. 第18頁(yè)/共33頁(yè)木材微纖絲角四種方法比較 第19頁(yè)/共33頁(yè)5 纖維素的溶解及潤(rùn)脹 5.1 纖維素的溶解 纖維素不溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，能溶于銅氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和銅乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無(wú)限溶脹，使纖維素溶解。纖維素加熱到約150時(shí)不發(fā)生顯著變化 ，超過(guò)這溫度會(huì)由于脫水而逐漸焦化。纖維素與較濃的無(wú)機(jī)酸起水解作用生成葡萄糖等，與

14、較濃的苛性堿溶液作用生成堿纖維素，與強(qiáng)氧化劑作用生成氧化纖維素。 纖維素(Cellulose)作為可持續(xù)發(fā)展的可再生生物資源受到高度重視。但因其高聚合度和高結(jié)晶性而導(dǎo)致了難以溶解，難以加工。纖維素的結(jié)構(gòu)有2個(gè)明顯的特點(diǎn):(1)分子間和分子內(nèi)強(qiáng)氫鍵作用;(2)纖維素纖維的局部規(guī)整的結(jié)晶序列。 近年來(lái)發(fā)展的新的溶劑體系的開(kāi)發(fā)，使纖維素的溶解問(wèn)題得以緩解。第20頁(yè)/共33頁(yè) 5.1.1 纖維素的溶劑 水體系的溶劑：無(wú)機(jī)酸、堿、Levis酸、有機(jī)堿和配合物類。如 ZnCl2水溶液（65%），鐵-酒石酸鈉，銅-氨溶液，5%H2SO4，43%鹽酸， 85%磷酸。 非水溶劑：有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水溶劑。 一

15、元體系：指含單一成分，例如三氟醋酸。 二元體系：活性劑與有機(jī)液組成，例如聚甲醛-DMSO（二甲亞砜），CH3NH2- DMSO，NH3-無(wú)機(jī)鹽 三元體系：例如SO2-胺-有機(jī)液，NH3-Na-鹽-DMSO 或乙醇胺。第21頁(yè)/共33頁(yè) 5.1.2 纖維素的溶解機(jī)理 1纖維素在含水溶劑中的溶解機(jī)理水溶劑體系中基本上都含有強(qiáng)堿物質(zhì)，如氫氧化鈉、氫氧化銼等。假設(shè)纖維素長(zhǎng)鏈上羥基的氧原子和氫原子參加了電子給體一受體相互作用，在存在尿素的情況下，纖維素和氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成C6H7O2 ( OH)3NaOH N和C6H7O2 ( OH)3 ONa N ，這兩個(gè)產(chǎn)物可以互相轉(zhuǎn)化。溫度越低，纖維素鈉C6H

16、7O2 ( OH)2ONa N越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解。堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵，尿素在堿環(huán)境中可以破壞分子內(nèi)氫鍵。所以尿素的加入有利于促進(jìn)纖維素的溶解。以銅氨溶液和銅乙二胺為例。銅氨溶液和銅乙二胺在溶液中能產(chǎn)生相應(yīng)的銅氨配位離子和銅乙二胺配位離子。第22頁(yè)/共33頁(yè)銅氨絡(luò)離子和銅乙二胺絡(luò)離子能使纖維素劇烈潤(rùn)脹、溶解，分別形成纖維素的銅氨配位離子和銅乙二胺配位離子。 2纖維素在含水溶劑中的溶解機(jī)理第23頁(yè)/共33頁(yè)3纖維素在有機(jī)溶劑中的溶解機(jī)理對(duì)于有機(jī)溶劑，大部分含有電負(fù)性大、半徑小的原子(離子)，如N原子和O原子，它們易與具有空軌道的原子形成配位鍵。Beger, Keck和

17、Philipp 提出的偶極非質(zhì)子溶劑體系和含氧(堿性)溶劑體系的細(xì)分方式，單組分體如NMMO，雙組分體系如含氧堿性極性有機(jī)溶劑與LiCL組成的體系。假設(shè)靠庫(kù)侖作用力生成了具有Li+ C1一離子偶極“擴(kuò)充效應(yīng)”的隱蔽離子氫鍵絡(luò)合物，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了纖維素長(zhǎng)鏈上的C6羥基所起的特殊作用，即與N原子和O原子形成配位鍵。例如NMMO，溶解過(guò)程見(jiàn)圖1。 在LiCL/DMAc溶劑體系中，C1-與纖維素分子中羥基上的氫結(jié)合，形成氫鍵并破壞纖維素晶格中原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于(DMAcLi)+離子對(duì)纖維素分子起溶劑化作用，使纖維素分子鏈分離而溶解。其溶解反應(yīng)式見(jiàn)圖2第24頁(yè)/共33頁(yè)Nakao提出在溶劑體系中形成電子給

18、予體D（）和接受體A （+）的EDA絡(luò)合物，其要點(diǎn)為：（1）纖維素-OH中的O作為一種-電子對(duì)給予體，H作為一種-電子對(duì)接受體。（2）溶劑體系中的“活性劑”存在給予體和接受體中心，這兩個(gè)中心在與-OH的 H 和O原子相互作用的空間位置上。（3）在一定最優(yōu)距離內(nèi)存在EDA作用力，該作用力與電子給予體和接受體中心的空間位置和極性有機(jī)液的作用有關(guān)，使-OH電荷分離達(dá)到最佳量，而使纖維素鏈分開(kāi)而溶解。 4纖維素在非水溶劑中的溶解機(jī)理第25頁(yè)/共33頁(yè)5多聚甲醛/二甲基亞砜(PF/DMSO)體系溶解機(jī)理PF 受熱分解產(chǎn)生甲醛與纖維素的羥基反應(yīng)生成羥甲基纖維素,而溶解在DMSO中。反應(yīng)式為：第26頁(yè)/共33頁(yè) 5.2 纖維素的潤(rùn)脹 潤(rùn)脹：當(dāng)固體吸收液體后，其外形的均一性雖然沒(méi)有變化，但固體內(nèi)部的內(nèi)聚力減小而容積增大、硬而脆的性質(zhì)變?yōu)槿彳洝?作用：纖維素潤(rùn)脹可以破壞纖維素的氫鍵，增加纖維素分子鏈的滑動(dòng)，改變纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。 第27頁(yè)/共33頁(yè)類型：結(jié)晶區(qū)之間的潤(rùn)脹潤(rùn)脹劑到達(dá)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面 結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤(rùn)脹潤(rùn)脹劑占領(lǐng)整個(gè)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)常用的潤(rùn)脹劑： 水、堿性溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等極性液體。 第28頁(yè)/共33頁(yè)水潤(rùn)脹的機(jī)理： 由于纖維素分子結(jié)構(gòu)中所含極性羥基與水分子