大氣污染控制工程(新)(DOC)

1、大氣中二氧化硫測定技術(shù)引言：二氧化硫( SO2)是大氣中常見污染物， 對結(jié)膜和上呼吸道黏膜具有強(qiáng)烈辛辣刺 激作用，可致支氣管炎、肺炎，嚴(yán)重者可致肺水腫和呼吸麻痹，是氣象、環(huán)境部門 常規(guī)監(jiān)測的項(xiàng)目之一，也是石油石化企業(yè)重要的職業(yè)病危害因素監(jiān)測項(xiàng)目。由于二 氧化硫測定方法的限制，給職業(yè)衛(wèi)生檢測評價工作帶來了極大的困難，致使工作場 所職業(yè)病危害因素監(jiān)測的覆蓋率較低1。目前，二氧化硫測定國標(biāo)方法采用的是與鹽酸副玫瑰苯胺顯色法24,即四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法、 甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。 該方法使用有三個弊端:(1)現(xiàn)場采集S02需要攜帶大量S02吸收液和多孔玻板吸 收管，不方便進(jìn)

2、行樣品的采集和運(yùn)輸; ( 2)使用四氯汞鉀劇毒試劑、甲醛等毒性大 的物質(zhì)，不僅長距離運(yùn)輸不便， 而且容易造成對分析人員自身和環(huán)境的危害; ( 3)顯 色過程對溫度、時間要求較嚴(yán)格，對于數(shù)量較多的樣品，難以達(dá)到質(zhì)量要求。為了 能更方便、更安全地檢測S02的濃度，人們從S02的采集方式和測定原理的兩個 方面進(jìn)行了一系列的研究探索。摘要：空氣中的硫化物很多， 硫的氧化物是以二氧化琉作代表， 污染源來自燃料燃燒、 富硫礦石的冶煉、硫酸等化工生產(chǎn)排放的廢氣。在大氣對流層中二氧化硫平均濃度為0.0006mg/m3，污染城市S02平均濃度為0.29-0.43mg/m3,S02是構(gòu)成酸 雨的主要物質(zhì)。關(guān)鍵詞：

3、二氧化硫;采集方式;化學(xué)檢測方法1.S02的性質(zhì)1.1S02的危害二氧化硫(S02)是一種無色，不可燃?xì)怏w。它具有很強(qiáng)的刺激性臭味，比重是空氣的兩倍，當(dāng)與水蒸氣混合時對一般金屬有很強(qiáng)的腐蝕性。低濃度的二氧化硫氣 體會對人的眼、鼻、喉和肺的黏膜產(chǎn)生刺激作用，因?yàn)樗鼤c這些黏膜表面的濕氣 結(jié)合形成硫酸，導(dǎo)致口鼻干燥、疼痛，引起窒息感、打噴嚏、咳嗽和支氣管痙攣。 過量吸入二氧化硫可因肺水腫或呼吸受阻而致死。長時間反復(fù)吸入可引起干咳、流 涕、疲勞、味覺和嗅覺的改變，以及感冒時間的延長。正常大氣中二氧化硫的濃度 是0.22ppb，主要由燃料燃燒和化工廠產(chǎn)生。它在大氣中產(chǎn)生各種光化學(xué)反應(yīng)，也 是產(chǎn)生光化學(xué)

4、煙霧和酸雨的根源之一。酸雨可以腐蝕建筑物和土壤，降低生物的種 類和數(shù)量，嚴(yán)重影響人類和其它生物的生存1.2大氣中硫化合物大氣中的主要含硫化合物是SO2,COS,CS2,(CH3)2S和H2S。它們的來源包括化工燃料的燃燒，生物的自然腐爛，有機(jī)體的排放，火山和地?zé)岬幕顒?。人為原因?qū)е碌腟O2排放量被認(rèn)為占據(jù)了大氣中SO2總量的很大一部分。硫化氫可以被氧化為二氧化硫,但這個過程的機(jī)制并沒有被充分了解。二氧化硫在氣態(tài)的時候可 以吸收紫外輻射,和氧氣反應(yīng)而被光氧化。SO2*+O2卡O3+O(3P)三氧化硫可以和水蒸氣迅速反應(yīng)生成硫酸。SO3+H2O十I2SO4SO2和O2的反應(yīng)率在被觀測到的氧化率中是

5、相對較低的， 最重要的氣態(tài)氧化反 應(yīng)是和OH-：SO2+OHTOSO2-而HOSO2-根被最終轉(zhuǎn)化為H2SO4。這些重要的SO2氧化現(xiàn)象也同樣發(fā)生在 液態(tài)水存在條件下：SO2在大氣中被氧化成SO3,然后沉降，被雨水沖刷，最后在 地表面上沉淀下來， 造成環(huán)境污染。 要解決二氧化硫的污染的問題， 首先要測量其 在大氣中的含量， 確定其濃度。這樣就需要選擇一種有效檢測二氧化硫含量的技術(shù)。 目前，已有許多定性、定量的分析方法，如分光光度法5、電導(dǎo)法6、庫侖法7和色譜法8等，以上幾種方法均有不足之處， 如操作繁瑣， 選擇性差， 靈敏度低等。 相對而言，光學(xué)分析方法具有操作簡單、選擇性高、線性范圍寬、可實(shí)

6、現(xiàn)連續(xù)在線 測量等特點(diǎn)，受到分析工作者的普遍關(guān)注1 .3采集方式的研究張偉9研制出了適合大批量環(huán)境和室內(nèi)空氣中SO2現(xiàn)場采樣的固相氣體采 樣管，固相SO2采樣管由兩端套有硅膠塞的玻璃管及其內(nèi)部填充涂布SO2吸收液 的聚9 張偉，襲著革，張華山 固相二氧化液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度 法評價其性能，結(jié)果顯示固相二氧化硫采樣管具有良好的采集效率和準(zhǔn)確度，并將 測定結(jié)果與國標(biāo)法的測定結(jié)果做比較，結(jié)果差異無顯著性。方法600410中使用經(jīng)過Na2CO3處理過的0. 8 pm的纖維素酯膜采集， 用1.75 mmol /L NaHCO3 /2. 0 mmol/L Na2CO3溶液做洗脫液，用離子色譜法測

7、定，該方法的工作范圍為0. 520 p /L,最低檢出限為0. 03 pg /L。職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)方法ID-20011中采用了浸漬活性炭碳珠作為吸附介質(zhì)的采集方式，使用15 mm含有0. 3 mol /L H2O2的氫氧化鈉溶液進(jìn)行解吸， 用離子色譜對解吸溶液進(jìn)行了測定， 此方法的定性檢出限為0. 004 ppm ( 12L)，定量檢出限為0. 013 ppm。以上這些采樣方法的改進(jìn)，使得SO2的現(xiàn)場采集工作更為方便，樣品的運(yùn)輸 和保存更能得到有效的控制。2.檢測方法2.1分光光度法：鹽酸副玫瑰苯胺比色法從1956年由WEST等提出以來，得到了各國的廣泛 應(yīng)用并沿用至今，已經(jīng)成

8、為一種經(jīng)典的方法。其主要的原理就是：大氣中的二氧化 硫首先吸收，食品、藥材等含有二氧化硫和亞硫酸鹽的首先用前處理方法把二氧化 硫釋放出來，并且吸收酸化分解與鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)形成紫紅色的絡(luò)合物，在一 定的波長下進(jìn)行分光光度測定。測定用的試劑有很多種，操作很繁瑣，但是靈敏度 高，并且分析數(shù)據(jù)可靠，已經(jīng)成為了國內(nèi)測定二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)方法。近年來很多人 又提出了許多的改進(jìn)的鹽酸副玫瑰苯胺比色法，由于所用的四氯汞鈉等汞試劑有污 染，提出了很多的非汞物質(zhì)做吸收劑，如甲醛、乙醇胺等，都具有很高的靈敏度和 可靠性。并且改進(jìn)了方法中的樣品提取方法、樣品提取時間、吸收液的組成、顯色條件 等實(shí)驗(yàn)條件，使得改進(jìn)后的方

9、法比國標(biāo)方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)。 孫國良等12探 討了幾種不同吸收劑對大氣中的二氧化硫測定的影響。曹穎等13探討大氣二氧 化硫的兩種基本分析方法（甲醛、四氯汞鈉分別做吸收液）對測定結(jié)果的影響。梁 維萍等14、于紅15、馮麗君等16、李應(yīng)群等17、陳秀琴18、鄭文 柱等19、劉春等20對測定大氣中的二氧化硫含量的國標(biāo)方法進(jìn)行了一定的 改進(jìn)。滕軍等21比較了瓜環(huán)和四氯汞鈉兩種吸收液測定大氣中的二氧化硫的結(jié) 果。張容珍等22用乙醇胺為吸收液測定大氣中的二氧化硫進(jìn)行了探討。芩貴俐 等23用緩沖的甲醛吸收液測定大氣中的二氧化硫方法。李萬海等24用三乙 醇胺為吸收液測定大氣中的二氧化硫含量。黎陽等25用稀堿甘

10、油溶液吸收二氧 化硫比色法進(jìn)行了研究。以上的方法均和國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了比較，都有很高的精 密度和準(zhǔn)確度。 朱化雨26、楊龍彪27利用對氨基偶氮苯與二氧化硫反應(yīng)生 成偶氮苯磺酰胺,然后與甲醛反應(yīng)生成紫紅色的對甲基偶氮苯磺酸,比色定量測定了 食品和年糕中的亞硫酸鹽的殘留。雖然靈敏度較國家標(biāo)準(zhǔn)方法偏低，但是共存的Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、NO3-、N0-2、SO42-、CL-、CO32-等離子均不干擾測定、選擇性好、穩(wěn)定性好。劉漢初等28、劉銳等29在P H 5.106.12、甲醛-鄰苯二甲酸氫鉀介質(zhì)和沸水浴中,微量二氧化硫能迅速還原三價鐵 為二價鐵，使生成的鄰菲羅

11、啉-鐵（）鉻合物量增加,導(dǎo)致溶液顏色變深,據(jù)此 測定大氣中的二氧化硫含量，線性范圍寬、靈敏度高。申雙龍等30利用二氧化 硫的還原性，使它在較強(qiáng)酸性介質(zhì)中，使亞甲藍(lán)還原為無色的溶液，然后分光光度 測定了大氣中的二氧化硫含量。李曉娟等31利用Fe3+做吸收液，二氧化硫?qū)e3+還原成Fe2+后和鄰二氮菲顯色，間接的測定了大氣中的二氧化硫濃度。MARQUES E P32在PH值在7.0的磷酸鹽介質(zhì)時，用Na CS2N3對HSO4-催化作用，在313nm處進(jìn)行動力學(xué)測定了食品中的二氧化硫的殘留量。ZHI Z L等 33用甲基綠做指示劑，硝酸鈉做離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，PH值在8.0的硼砂介質(zhì)中，室溫下采用動力

12、學(xué)的測定方法測定了測定果汁中的二氧化硫。Koh T34等在S2O32-,S2-共存下，分離SO2,并且在乙酸介質(zhì)中二氧化硫和過量碘反應(yīng)，在350nm波長測定剩余的碘，從而測定出食品中的二氧化硫的含量。BALASU BRAMANIAN N等35MARQUES E P等32用甲醛溶液固定二氧化硫，p H等于4.76乙 酸鹽介質(zhì)中，二氧化硫和碘酸鹽反應(yīng)生成碘，在碘和過量的氯離子.存在下，和2,7-二氯熒光素反應(yīng)生成碘代二氯熒光素， 容易被有機(jī)溶劑萃取， 然后分光光度測定大 氣中的二氧化硫。KUMAR B S M等 36用甲醛溶液固定大氣中二氧化硫，p H等于4.76乙酸鹽介質(zhì)中， 二氧化硫和碘酸鹽反

13、應(yīng)生成碘， 在碘和過量的氯離子存在 下，和鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)生成易被異戊醇萃取的離子締合物， 萃取后測定。Shanthi K37等使大氣中的二氧化硫和溴酸鹽反應(yīng)生成溴，在溴和過量的氯離子存在下，和2,7-二氯熒光素反應(yīng)生成溴代二氯熒光素，被有機(jī)溶劑萃取。金米聰?shù)?8使大氣中的二氧化硫在p H等于4.76的甲醛緩沖溶液吸收后，在酸性和過量的氯離 子存在下，二氧化硫和碘酸鹽和鹽酸副玫瑰苯胺，生成易被異戊醇萃取的物質(zhì)。王 文霞等39用二氧化硫和甲醛-鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)后， 根據(jù)懸浮液性質(zhì)研究了主 次波長新光度法測定了食糖中的二氧化硫含量。 用過氧化氫-高氯酸吸收， 高氯酸鋇 沉淀，過量鋇和釷試劑生成

14、有色絡(luò)合物而測定。 這是美國等國家的大氣中的二氧化 硫監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法40 。BOSQUE-SENDREJ M等41 42用嗎啡固定二氧 化硫，用PRA-甲醛顯色，產(chǎn)物吸附在Dower1X8樹脂相上，在波長565和700nm測定二氧化硫。EDBERC S C等43亞硫酸酶存在下，NADH將H2O2還原成H2O2和NAD+,反應(yīng)消耗的NADH和SO32-成正比來測定SO32-。PINLLOS S C等 44用氣化分離液氮富集，微機(jī)計算多波長摩爾吸光度法測定SO32-，S2-。2.2熒光光度法：使二氧化硫和熒光物質(zhì)反應(yīng)，并且使得體系的熒光增強(qiáng)或減弱，利用熒光光度的變化來測定二氧化硫。 張勝利等45使

15、食品中的二氧化硫與奎寧生成熒光物質(zhì)， 用熒光光度法測定。朱國輝46在弱酸介質(zhì)中，碘和熒光素反應(yīng)導(dǎo)致熒光素?zé)晒?強(qiáng)烈淬滅，二氧化硫的存在可以有效的防止這個作用，使體系的熒光強(qiáng)度變強(qiáng)，可 以測定大氣中的痕量的二氧化硫。2.3化學(xué)發(fā)光法：化學(xué)發(fā)光法是基于被測定物質(zhì)的某些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)身的激發(fā)態(tài)化學(xué)物質(zhì)躍遷至較低能態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象來測定分析的一種分析方法。SO32-的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理是從中間體SO32-產(chǎn)生三線態(tài)3SO2+時可產(chǎn)生發(fā)光。某些氧化劑可氧化SO32-產(chǎn)生發(fā)光，某些化合物存在時可以使其化學(xué)發(fā)光增強(qiáng)。Palls D A等47比較了CAPS及環(huán)辛胺對CE(W)氧化SO32-的發(fā)光增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)有很高

16、的靈敏度，可以測定SO32-0He Z K等48用K2S2O8為氧化劑測定SO32-，在體系中加入Ru(bipy)32+,及表面性劑十二烷基磺酸鈉， 體系的發(fā)光大大增強(qiáng)， 可以通過發(fā)光測定。Meng H等 49 用KmnO4為氧化劑測定SO32-。并在體系中加入Ru(bipy)32+,及表面活 性劑十二烷基磺酸鈉，體系的發(fā)光大大增強(qiáng)，可以通過發(fā)光測定。Wu F W等5051用KIO4和KBr O3為氧化劑測定SO32-。在體系中加入Ru(bipy)32+,及表面活性劑十二烷基磺酸鈉， 體系的發(fā)光大大增強(qiáng)， 可以通過發(fā)光測定。He Z K52 用Ru(phen)32+代替Ru(bipy)32+,

17、氧化劑為上面的K2S2O8、Kmn O4、KIO4和KBrO3。在體系中同樣加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉。胡奎昭53用釘(U)聯(lián) 吡啶一KBr O3Ru(bipy)32+KBr O3)化學(xué)發(fā)光體系和Ru(bipy)32+Kmn O4化 學(xué)發(fā)光體系測定SO32-oJaeschke W等、54Melxner F D等55和Staff J56利用高錳酸鉀氧化二氧化硫的復(fù)合物化學(xué)發(fā)光法來測定大氣中的二氧化硫含量。Al-Tamrah s A等57比較了核黃素和三-環(huán)己基氨基丙磺酸對高錳酸鉀氧化 二氧化硫的化學(xué)發(fā)光的增強(qiáng)作并，且把他們應(yīng)用到了大氣中的二氧化硫的測定中。He Z K52用碘酸鉀氧化二氧化硫，

18、同時用(1,10-phenanthroline)增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光作用。 把化學(xué)發(fā)光和流動注射分析技術(shù)結(jié)合在一起用于二氧化硫的分析， 是近年來 發(fā)展起來的比較新的分析技術(shù)，用它來測定有線性比較寬、靈敏度高的特點(diǎn)。Lin JM等58使SO32-在Na2CO3- Na HCO3堿性介質(zhì)下，被二價銅離子氧化產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，流動注射分析來分析SO32-。Burguera J L59在閉路流動注射體系中用核黃素增強(qiáng)Ce(W)氧化SO32-汞化合物，來測定SO32-。Kato M等60 發(fā)現(xiàn)用黃素單核苷酸，可以使高錳酸鉀氧化SO32-的發(fā)光增強(qiáng)，可以用來測定SO32-.。Hua ng丫L等61 利用SO32-可以

19、和魯米諾反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光， 流動注 射測定SO32-。Sasaki S等62SO32-氧化酶固化到聚糖膠粒后裝進(jìn)反應(yīng)柱， 接到流動注射系統(tǒng)上，注入磷酸緩沖液，和魯米諾及過氧化物酶反應(yīng)，測定發(fā)光的強(qiáng)度，可以測定SO32。李世鳳等63在p H9. 5Na2CO3-2Na HCO3介質(zhì)中，亞 硫酸鹽對Cu2+催化的Luminol2H2O2化學(xué)發(fā)光體系具有很強(qiáng)的增敏作用，建立 了流動注射化學(xué)發(fā)光法測定亞硫酸鹽的新方法。方盧秋64研究了酸性條件下Ce4+氧化亞硫酸根產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，一定濃度的熒光素有增敏作用，結(jié)合流動注射技 術(shù),建立了硫酸鈰-亞硫酸根-熒光素流動注射化學(xué)發(fā)光體系測定空氣中SO2。Yamada

20、M65利用核黃素和亮硫黃素增強(qiáng)高錳酸鉀氧化二氧化硫的發(fā)光強(qiáng)度， 用流動注射分析。2.4電導(dǎo)法(eonduetometr,)66該方法是把空氣試樣通入已經(jīng)酸化的HZO:溶液中,空氣中的二氧化硫在此溶液 中氧化生成硫酸,溶液中硫酸濃度與導(dǎo)電性成正比關(guān)系,通過測量該溶液的電導(dǎo)率來 監(jiān)測二氧化硫的濃度，測量范圍oIppm。該方法靈敏度高，可以連續(xù)測量，由于空白 試劑與試樣溫度的精確平衡而不需要溫度調(diào)節(jié),但這種方法容易受到其他對電導(dǎo)率 有影響的物質(zhì)如HZs、NHJ、Hel、eo:等的影響。2.5電量法(又稱庫侖法)(Cou1ometry)該方法很早就用于測定二氧化硫,其原理是通過將空氣試樣通入lK電解液

21、,恒流 源連續(xù)不斷地在陽極上產(chǎn)生元素碘,隨后又在陰極上被還原,因此建立了元素碘的平 衡濃度,參比電極沒有電流產(chǎn)生,當(dāng)空氣試樣中含有二氧化硫時,二氧化硫與碘發(fā)生反 應(yīng),使碘的含量減少,這樣用來輸送恒流源所供電荷的碘量就不夠用了,一部分不得不 通過參比電極,參比電極的電流強(qiáng)度正比于空氣試樣中的二氧化硫含量,測量范圍o一10Ppm,最低為.Oolppm。這種方法是側(cè)量電流的大小，比測量液體試劑的量 容易得多,而且使用的試劑(KI,BKr)溶液穩(wěn)定。這種方法選擇性和靈敏度會受到其他 含硫化合物如硫化氫、 硫醇、有機(jī)硫化物(CH3SH,CH3SC3H)的影響,可以采用化學(xué) 填充膜過濾器來分離67。2.6

22、植物檢測法：由于植物對二氧化硫的吸收有長期累積的作用，所以人們很早就開始利用植物的這種特性來檢測大氣中的二氧化硫的污染程度。其最主要的原理就 是通過檢測植物體的很多部分的含硫量隨時間的變化的規(guī)律，通過數(shù)學(xué)的回歸模型 等方法來監(jiān)測二氧化硫的污染情況。這些方法都不能做實(shí)時的自動監(jiān)測，測量結(jié)果 也不能直接的用濃度來表示，只可以作為一種估計的平均濃度。P.Bruno等68 采用Leisegang鐘式法，這種方法簡單，所用的儀器也簡單，但測定時間要100小時，花費(fèi)的時間太長。劉榮坤69利用活樹的樹皮的含硫量的變化的一元回歸 模型來檢測冬季二氧化硫的污染。蔣高明70為利用植物獲得最佳的監(jiān)測效果，用植物的多

23、部位(葉、幼枝、樹皮)的多元回歸模型來檢測二氧化硫。陳小勇71等通過熏氣和暴露實(shí)驗(yàn)提出有SOD活性、抗壞血酸含量、游離氨基酸、過氧化酶活性和葉綠素含量五個指標(biāo)綜合評價二氧化硫的污染狀況。2.7碘量法：這是最早的分析二氧化硫的技術(shù)之一，利用吸收液固定二氧化硫后，用碘標(biāo)準(zhǔn) 溶液來滴定二氧化硫的含量。 李忠軍等 72 用甲醛做掩蔽劑碘量法測定啤酒中的 二氧化硫。 王兆基等 73用酸蒸餾后的碘量法測定中藥材中的二氧化硫。王若燕 等74利用亞硫酸鹽溶于水，可以和碘發(fā)生氧化還原反應(yīng)，水浸出硫酸鹽，堿固 定后用酸化的碘來滴定測定銀耳中的S O32-。方艷玲75用酸蒸餾后，用醋酸鉛 吸收后，酸化后用碘滴定測定

24、明膠中的二氧化硫。張華76用碘量法測定固定污 染源二氧化硫，采用煙氣加熱、吸收瓶放入冰水浴中的方法采樣,定期對儀器進(jìn)行 檢定和流量校準(zhǔn),在吸收液中加入穩(wěn)定劑,獲得準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測結(jié)果。3.結(jié)論隨著科技的不斷發(fā)展和人們的創(chuàng)新，檢測大氣中的二氧化硫的方法越來越多， 檢測限也在不斷精確。參考文獻(xiàn)1 董定龍 石油企業(yè)開展基本職業(yè)衛(wèi)生工作研究近況J 預(yù)防醫(yī)學(xué)情報雜志，2012，28 ( 4) : 301-302GBZ /T160. 332004，工作場所空氣中硫化物的測定方法S國家環(huán)境保護(hù)總局 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法M4版 北 京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003: 14HJ /T1672004，室內(nèi)環(huán)境空氣

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