TEM樣品制備學(xué)習(xí)課程

1、 透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備 透射電子顯微鏡成像時，電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低，用于透射電子顯微鏡分透射電子顯微鏡成像時，電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低，用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在析的樣品必須很薄。根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5050500nm500nm之間。制備透射電子顯微鏡分析樣之間。制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，這里介紹幾種常用的制樣方法。品的方法很多，這里介紹幾種常用的制樣方法。第1頁/共35頁第一頁，編輯于星期日：點 十三分。要求： TEM樣品可分為樣品可分為間接樣品

2、間接樣品和和直接樣品。直接樣品。 （1 1）供）供TEMTEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100200nm100200nm為宜。為宜。 （2 2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些）所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。 第2頁/共35頁第二頁，編輯于星期日：點 十三分。1.復(fù)型樣品制備復(fù)型樣品制備 所

3、謂復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，其原理與偵破案件所謂復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，其原理與偵破案件時用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。時用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。 復(fù)型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通復(fù)型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通過復(fù)型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)過復(fù)型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的薄膜復(fù)制品。的薄膜復(fù)制品。 使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制樣水平不高，難以對實際樣品進(jìn)行直接觀察分析。樣水平不高，難以對實際樣品進(jìn)行直接觀察分析。 近年

4、來掃描電鏡顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，近年來掃描電鏡顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。 但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金相組但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為人們所采用。人們所采用。第3頁/共35頁第三頁，編輯于星期日：點 十三分。對復(fù)型材料的主要要求 復(fù)型材料本身必須是復(fù)型材料本身必須是“無結(jié)構(gòu)無結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的；或非晶態(tài)的； 有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、

5、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能。有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能。 復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。 常用的復(fù)型材料是常用的復(fù)型材料是非晶碳膜非晶碳膜和各種和各種塑料薄膜塑料薄膜。第4頁/共35頁第四頁，編輯于星期日：點 十三分。一級復(fù)型法一級復(fù)型法 圖是一級復(fù)型的示意圖。在已制備好圖是一級復(fù)型的示意圖。在已制備好的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃度為積濃度為1%1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋

6、酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來就是塑料一級心地從樣品表面揭下來就是塑料一級復(fù)型樣品復(fù)型樣品. . 但塑料一級復(fù)型因其塑料分子較大，分辨但塑料一級復(fù)型因其塑料分子較大，分辨率較低；塑料一級復(fù)型在電子束照射下易率較低；塑料一級復(fù)型在電子束照射下易發(fā)生分解和破裂。發(fā)生分解和破裂。 第5頁/共35頁第五頁，編輯于星期日：點 十三分。一級復(fù)型法一級復(fù)型

7、法 另一種復(fù)型是碳一級復(fù)型，碳一級復(fù)型是直接另一種復(fù)型是碳一級復(fù)型，碳一級復(fù)型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。納米的碳膜。 蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計。乳白瓷片的顏色變化來估計。 把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于于3mm3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后離液中進(jìn)行電解或

8、化學(xué)分離。碳膜剝離后也必須清洗，然后才能進(jìn)行觀察分析。也必須清洗，然后才能進(jìn)行觀察分析。 碳一級復(fù)型的特點是在電子束照射下不碳一級復(fù)型的特點是在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高一個數(shù)量級，但制備碳一級復(fù)型時，型高一個數(shù)量級，但制備碳一級復(fù)型時，樣品易遭到破壞。樣品易遭到破壞。 第6頁/共35頁第六頁，編輯于星期日：點 十三分。二級復(fù)型二級復(fù)型 法法 二級復(fù)型是目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。 它是先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然后在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是第二次復(fù)型。 塑料碳二級復(fù)型可以將兩種一級復(fù)型的優(yōu)點結(jié)合，

9、克服各自的缺點。制備復(fù)型時不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；但分辨率和塑料一級復(fù)型相當(dāng)。 第7頁/共35頁第七頁，編輯于星期日：點 十三分。二級復(fù)型二級復(fù)型 法法 圖圖7-27-2為二級復(fù)型制備過程示意圖。圖為二級復(fù)型制備過程示意圖。圖7-2 (A)7-2 (A)為塑為塑料中間復(fù)型，圖料中間復(fù)型，圖7-2 (b)7-2 (b)為在揭下的中間復(fù)型上進(jìn)為在揭下的中間復(fù)型上進(jìn)行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15-4515-45的方向的方向上噴鍍一層重金屬，如上噴鍍一層重金屬，如CrCr、Au

10、Au等（稱為投影）。一等（稱為投影）。一般情況下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳般情況下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，但有時也可噴投次序相反，圖膜，但有時也可噴投次序相反，圖7-2(c)7-2(c)表是溶去表是溶去中間復(fù)型后的最終復(fù)型。中間復(fù)型后的最終復(fù)型。 第8頁/共35頁第八頁，編輯于星期日：點 十三分。二級復(fù)型照片二級復(fù)型照片 第9頁/共35頁第九頁，編輯于星期日：點 十三分。二級復(fù)型照片二級復(fù)型照片第10頁/共35頁第十頁，編輯于星期日：點 十三分。2.萃取復(fù)型萃取復(fù)型 在需要對第二相粒子形狀、大小和在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時對第二相粒子分布進(jìn)行分析

11、的同時對第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時。常采進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時。常采用萃取復(fù)型的方法。用萃取復(fù)型的方法。 圖圖7-47-4是萃取復(fù)型的示意圖。是萃取復(fù)型的示意圖。 這種復(fù)型的方法和碳一級復(fù)型這種復(fù)型的方法和碳一級復(fù)型類似，只是金相樣品在腐蝕時類似，只是金相樣品在腐蝕時應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。容易從基體上剝離。 此外，進(jìn)行噴鍍碳膜時，厚度應(yīng)此外，進(jìn)行噴鍍碳膜時，厚度應(yīng)稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起來。來。 第11頁/共35頁第十一頁，編輯于星期日：點 十三分。3.粉末樣品制備粉末樣品制備 隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉

12、體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態(tài)對最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細(xì)粉末的尺寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一的一項重要內(nèi)容。 其關(guān)鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團(tuán)聚。第12頁/共35頁第十二頁，編輯于星期日：點 十三分。粉末樣品制備粉末樣品制備 需透射電鏡分析的粉末顆粒需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，應(yīng)此一般都小于銅網(wǎng)小孔，應(yīng)此要先制備對電子束透明的支要先制備對電子束透明的支持膜。持膜。 常用支持膜有火棉膠膜和碳常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上

13、，再把粉末放在膜上送入電鏡再把粉末放在膜上送入電鏡分析。分析。 粉末或顆粒樣品制備的關(guān)粉末或顆粒樣品制備的關(guān)鍵取決于能否使其均勻分鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。散到支持膜上。 第13頁/共35頁第十三頁，編輯于星期日：點 十三分。在18900倍下對PVC糊樹脂近行觀測在26000倍下觀測碳酸鈣粉末第14頁/共35頁第十四頁，編輯于星期日：點 十三分。4.金屬薄膜樣品的制備金屬薄膜樣品的制備 薄膜樣品的制備必須滿足以下要求：薄膜樣品的制備必須滿足以下要求： 1.1.薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在制薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在制備過程中，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。備過程中

14、，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。 2.2.薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透過，才有可能進(jìn)行觀察和分析。過，才有可能進(jìn)行觀察和分析。 3.3.薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛度，在制備，夾持和薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛度，在制備，夾持和操作過程中，在一定的機(jī)械力作用下不會引起變形或操作過程中，在一定的機(jī)械力作用下不會引起變形或損壞。損壞。 4.4.在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。氧化和腐蝕會使樣品的透明度下降，并造蝕。氧化和腐蝕會使樣品的透明度下降，并造成多種假象。成多種假象。 第15頁/共35頁第十五頁，編輯于星期

15、日：點 十三分。一般程序(1)線切割制備厚度約0.20-0.30mm的薄片； (2)機(jī)械研磨減?。河媒鹣嗌凹堁心ブ?00 m 左右，不可太薄防止損傷貫穿薄片。 (3) 化學(xué)拋光預(yù)減薄從圓片的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)100 m 左右；從薄片上切取 3mm的圓片。 (4)雙噴電解終減薄。（拋光液體：10%高氯酸酒精溶液 ；樣品用丙酮或者無水酒精裝）第16頁/共35頁第十六頁，編輯于星期日：點 十三分。大塊材料上制備薄膜樣品大致大塊材料上制備薄膜樣品大致為三個步驟：為三個步驟： 第一步是從大塊試樣上切割厚度為第一步是從大塊試樣上切割厚度為0.30.30.5mm0.5mm厚的薄片。厚的薄片。

16、電火花線切割法是目前用得最廣泛的方法，見圖電火花線切割法是目前用得最廣泛的方法，見圖7-57-5。 電火花切割可切下厚度小于電火花切割可切下厚度小于0.5mm0.5mm的薄片的薄片, ,切割時切割時損傷層比較淺損傷層比較淺, ,可以通過后續(xù)的磨制或減薄除去可以通過后續(xù)的磨制或減薄除去. .電火花切割只能用導(dǎo)電樣品電火花切割只能用導(dǎo)電樣品. . 對于陶瓷等不導(dǎo)電樣品可用金剛石刃內(nèi)圓切割機(jī)對于陶瓷等不導(dǎo)電樣品可用金剛石刃內(nèi)圓切割機(jī)切片切片. .第17頁/共35頁第十七頁，編輯于星期日：點 十三分。第二步驟是樣品的預(yù)先減薄第二步驟是樣品的預(yù)先減薄 預(yù)先減薄的方法有兩種，即機(jī)械法和化學(xué)法。預(yù)先減薄的方

17、法有兩種，即機(jī)械法和化學(xué)法。 機(jī)械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄片一機(jī)械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄片一面用黏結(jié)劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上進(jìn)行研磨面用黏結(jié)劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上進(jìn)行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至減薄。如果材料較硬，可減薄至70m70m左右；若材料較軟，左右；若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于則減薄的最終厚度不能小于100m100m。 另一種減薄的方法是化學(xué)減薄法。這種方法是把切割好另一種減薄的方法是化學(xué)減薄法。這種方法是把切割好的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而繼續(xù)的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。

18、減薄。 化學(xué)減薄的最大優(yōu)點是表面沒有機(jī)械硬化層，薄化后樣化學(xué)減薄的最大優(yōu)點是表面沒有機(jī)械硬化層，薄化后樣品的厚度可以控制在品的厚度可以控制在20-50m20-50m。 但是，化學(xué)減薄時必須先把薄片表面充分清洗，去除游污或其但是，化學(xué)減薄時必須先把薄片表面充分清洗，去除游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結(jié)果他不潔物，否則將得不到滿意的結(jié)果 第18頁/共35頁第十八頁，編輯于星期日：點 十三分。第三步驟是最終減薄第三步驟是最終減薄 最終減薄方法有兩種即雙噴減薄和離最終減薄方法有兩種即雙噴減薄和離子減薄。子減薄。 用這樣的方法制成的薄膜樣品，中用這樣的方法制成的薄膜樣品，中心空附近有一個相當(dāng)大的薄

19、區(qū)，可心空附近有一個相當(dāng)大的薄區(qū)，可以被電子束穿透，直徑以被電子束穿透，直徑3mm3mm圓片周邊圓片周邊好似一個厚度較大的剛性支架，因為好似一個厚度較大的剛性支架，因為透射電子顯微鏡樣品座的直徑也是透射電子顯微鏡樣品座的直徑也是3mm3mm，因此，用雙噴拋光裝置制備好的樣品因此，用雙噴拋光裝置制備好的樣品可以直接裝入電鏡，進(jìn)行分析觀察?？梢灾苯友b入電鏡，進(jìn)行分析觀察。常用雙噴減薄液見表常用雙噴減薄液見表7-17-1。 效率最高和最簡便的方法是雙噴減效率最高和最簡便的方法是雙噴減薄拋光法；圖薄拋光法；圖7-67-6為一臺雙噴式電為一臺雙噴式電解拋光裝置的示意圖。解拋光裝置的示意圖。第19頁/共3

20、5頁第十九頁，編輯于星期日：點 十三分。離子減薄離子減薄 離子減薄是物理方法減薄，它離子減薄是物理方法減薄，它采用離子束將試樣表層材料層采用離子束將試樣表層材料層層剝?nèi)?，最終使試樣減薄到電層剝?nèi)ィ罱K使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。子束可以通過的厚度。 圖圖7-77-7是離子減薄裝置示意圖。是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，離試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在3-5KV3-5KV加速電壓加速下轟擊試樣加速電壓加速下轟擊試樣表面，樣品表面相對離子束成表面，樣品表面相對離子束成0-0-3030角的夾角。角的夾角。 離子減薄方法可以適

21、用于礦物、離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電解拋光所不能減薄的場合。解拋光所不能減薄的場合。 離子減薄的效率較低，一般情況下離子減薄的效率較低，一般情況下4m/4m/小時左右。但是離子減薄的質(zhì)小時左右。但是離子減薄的質(zhì)量高薄區(qū)大。量高薄區(qū)大。第20頁/共35頁第二十頁，編輯于星期日：點 十三分。雙噴減薄和離子減薄的比較雙噴減薄和離子減薄的比較 適用的樣品適用的樣品 效率效率薄區(qū)薄區(qū)大小大小操作操作難度難度儀器價儀器價格格雙噴減雙噴減薄薄金屬與部分金屬與部分合金合金高高小小容易容易便宜便宜離子減離子減薄薄礦物、陶瓷、礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多半導(dǎo)體及多相合金相合金低低大大復(fù)雜復(fù)雜昂貴昂貴第21頁/共35頁第二十一頁，編輯于星期日：點 十三分。陶瓷薄膜試樣（離子減?。┑?2頁/共35頁第二十二頁，編輯于星期日：點 十三分。第23頁/共35頁第二十三頁，編輯于星期日：點 十三分。第24頁/共35頁第二十四頁，編輯于星期日：點 十三分。第25頁/共35頁第二十五頁，編輯于