儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為 基礎(chǔ)

1、儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為 基礎(chǔ),探求這些性質(zhì)在分析過程中所產(chǎn)生分析信號 與物質(zhì)內(nèi)在關(guān)系為基礎(chǔ)，進而對其進行定性、定 量及結(jié)構(gòu)分析和動態(tài)分析的一類測定方法。儀器分析方法與分類: 光學(xué)分析法 非光譜法(nonspectrum method)光譜法 (sepectrum method) 其他儀器分析方法和技術(shù) 分離分析法 （色譜分析法電化學(xué)分析法 光學(xué)分析法 定義：利用待測組分的光學(xué)性質(zhì)（如光的發(fā)射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等）進行分析測定。理論基礎(chǔ)：物理光學(xué)、幾何光學(xué)與量子力學(xué) 分類：吸收光譜法、發(fā)射光譜法，散射光譜法，旋光（偏振光）分析法 、折射分 析法、X射線及電子衍射分

2、析 法等 紫外可見光譜儀 原子吸收光譜儀 電化學(xué)分析法 定義：利用待測組分在溶 液中的電化學(xué)性質(zhì)進行分 析測定。 理論基礎(chǔ)：電化學(xué)、化學(xué) 熱力學(xué) 分類：電位分析法、極譜 與伏安分析、電導(dǎo)分析、 庫侖分析等 分離分析法 （色譜分析法）定義：利用待測組分間的溶 解能力、親和能力、吸附和解吸能力、遷移速率等性能方面 的差異，先分離后分析測定。理論基礎(chǔ)：化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué) 分類：氣相色譜法,液相色譜、薄層色譜法、離子色譜法,超臨界流體色譜法等 儀器分析方法的主要性能參數(shù) 精密度：指在相同條件下用同一方法對同一試樣進行多次平行測定結(jié)果之間的符合的程 度。(重復(fù)性與再現(xiàn)性) 表示：標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示或相對

3、標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr(或 RSD)表示。是測量中隨機誤差的量度， S、 Sr越小，精密度越高.準(zhǔn)確度：多次測定的平行值與真值（或標(biāo)準(zhǔn) 值）相符合的程度。相對誤差Er=(x-µ)/ µ×100% Er越小，準(zhǔn)確度越高選擇性:指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì) 干擾的程度。選擇性越好，干擾越少。靈敏度 b:是指待測組分單位濃度或單位質(zhì)量的變化所引起測定信號值的變化程度.(在濃 度線性范圍內(nèi)校正曲線的斜率.)b=dA/dC(dM) 檢出限指某一分析方法在給定的置信度能夠被 儀器檢出的待測物質(zhì)的最低量濃度 。(最小濃度,最 小質(zhì)量,最小物質(zhì)的量) 相對檢出限,絕對檢出限 表示: A

4、L=A0+3S0; 能產(chǎn)生凈響應(yīng)信號AL-A0的待測物質(zhì)的濃度或質(zhì)量即為該分析方法對該物質(zhì)的檢測限D(zhuǎn)=(AL-A0)/b， AL為最小響應(yīng)信號。 精密度,準(zhǔn)確度,檢出限是評價分析方法的最主要技術(shù)指標(biāo) 儀器分析的特點 (1)分析速度快。(2)靈敏度高，相對靈敏由10-4%（ppm)到10-7 % (ppb)， 絕對靈敏由g到 ng。 (3)容易實現(xiàn)在線分析和遙控監(jiān)測。計算機與網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用.(4)用途廣泛定性分析、定量分析外、結(jié)構(gòu)分析。儀器分析的局限性 儀器設(shè)備復(fù)雜。儀器分析一般需用已知組成的標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)來對照。相對誤差較大，一般不適于常量和高含量分析。分析質(zhì)量保證體系包括：人員的考核、儀器的維護、分

5、析質(zhì)量控制、原始記錄歸檔及查詢等制度和措施。要求實事求是地記錄數(shù) 據(jù)和測定過程，防止偽造實驗數(shù)據(jù)的可能性，并保證測定數(shù)據(jù)的責(zé)任性和追溯性。這是一項管理方面的任務(wù)，是一種防止虛假分析結(jié)果的廉價措施，是人品和誠信的保證。樣品采集及制備原則：代表性,步驟：采集、綜合、抽提；方法：隨機與代表性取樣相結(jié)合提取和消解溶劑提?。喝軇┻x擇，提取過程與方法消化：干法消化與濕法消化.新技術(shù)應(yīng)用：壓力密封消解與微波加熱消解樣品純化：色譜法、化學(xué)法、萃取法 樣品濃縮與衍生：濃縮目的：提高待測組分濃度，除去過多溶劑濃縮方法：常壓、減壓、氮氣吹干、冷凍干燥衍生目的吸收定義：當(dāng)光與物質(zhì)接觸時，某些頻率的光被選擇性 吸收并使

6、其取樣強度減弱。本質(zhì)：光能轉(zhuǎn)移到物質(zhì)的分子或原子中。分來：分子吸收與原子吸收.特性：透射率T=I/I0，吸光度A=Lg(I0/I) 朗伯-比爾定律：在一定濃度范圍內(nèi)，物質(zhì)的吸光度A 與吸光樣品的濃度C及厚度L的乘積成正比，這就是光的吸收定律 A=kCL 發(fā)射：當(dāng)物質(zhì)受到激發(fā)后，從高能態(tài)回到 低能態(tài)時，往往以光輻射的形式釋放出多 余能量，可分為原子發(fā)射、分子發(fā)射以及X 射線光的透射：光通過透明介質(zhì) 時，如果只是引起微粒的價 電子相對于原子核的振動, 它所需要的光能,只是瞬時 被微粒所保留,當(dāng)物質(zhì)回到 原來的狀態(tài)時,又毫無保留 地將能量(光)重新發(fā)射出來, 在這個過程中沒有凈能量的 變化,因此光頻

7、率也沒有變化；只是傳播速度減慢：以能源與物質(zhì)相互作用引起原 子、分子內(nèi)部量子化能級之間遷移所產(chǎn) 生的光的吸收、發(fā)射、散射等波長與強 度的變化關(guān)系為基礎(chǔ)的光分析法，稱為光譜法與光譜有關(guān)的能量是Er、 Ev 、Ee ，E光= h= E2-E1= E= Ee +Ev+ Er Ee為外層電子躍遷所引起的內(nèi)能變化；Ev為振動能級躍遷所引起的內(nèi)能變化；Er為轉(zhuǎn)動能級躍遷所引起的內(nèi)能變化; 由于物質(zhì)內(nèi)部的粒子運動所處的能級和產(chǎn)生能級躍遷時的能量變化都是量子化的，因此，在產(chǎn)生能級躍遷時只能吸收或發(fā)散與粒子運動相對應(yīng)的特定頻率的光能，形成相應(yīng)的特征光譜。不同的物質(zhì)由于其組成和結(jié)構(gòu)的不同，粒子運動時所具有的能量也

8、不 同，獲得的特征光譜也不同，因此根據(jù)試樣物質(zhì)的光譜可以研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)原子光譜主要是由原子核外電子在不同能級間躍 遷而產(chǎn)生的輻射或吸收，它的表現(xiàn)形式為線光譜。 E一般在220eV之間，按式 Eh h c/ 可以估算波長多分布在紫外及可見光區(qū) (200780nm)吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)受到光輻射作用時，物質(zhì)中的分子或原子以及強磁場中的自旋原子核吸收特定的光子之后，由低能態(tài)被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，此時將吸收的光輻射記錄下來，得到 的就是吸收光譜。發(fā)射光譜：吸收了光能處于高能態(tài)的分子或原子，其壽命很短，當(dāng)回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱或光的形式釋放所 吸收的的能量，由此獲得的光譜就是發(fā)射光譜。散射光譜：

9、無能量交換的為瑞利散射，有能量變化的為拉曼散射。非光譜法：圓二、旋光、折射、干涉、衍射等原子發(fā)射光譜法優(yōu)點：多元素同時檢測能力；靈敏度高 (ICP)；選擇性好；準(zhǔn)確度高；試樣用量少， 測定范圍廣。缺點：只能用于元素總量分析，無法確定空間結(jié)構(gòu)及官能團；無法進行元素價態(tài)和形態(tài)分析；常見非金屬元素如O、S、N等譜線在遠紫外區(qū)，無法檢測原子的基本狀態(tài)：基態(tài)、激發(fā)態(tài)原子發(fā)射或發(fā)光：處 于激發(fā)態(tài)的電子有降 低能級的趨勢,即回躍遷到基態(tài)或能級較低的激發(fā)態(tài).。此時電子以電磁輻射形式將多余能量釋放出來。產(chǎn)生原子發(fā)射光譜.特征光譜:由于每一種元素都有其特有的電子構(gòu)型,即能級層次,所以各元素的原子只能發(fā)射出 它特有

10、的波長的光,經(jīng)過分光系統(tǒng)得到各元素發(fā) 射的互不相同的光譜. 定性分析：利用足夠能量使原子受激發(fā)而發(fā)光， 根據(jù)某元素的特征頻率或波長的譜線是否出現(xiàn)，即可確定試樣中是否存在該種原子。定量分析：分析試樣中待測原子數(shù)目越多，則被激發(fā)的該種原子的數(shù)目也多，相應(yīng)的譜線強度也越大，如與已知含量的標(biāo)樣的譜線強度相比，即可測定試樣中該種元素的含量。 譜線的自吸：原子在高溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻射,被處于邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象. 譜線的自蝕：但濃度達到一定含量時,由于自吸嚴重,譜線中心輻射完全被吸收.由于共振線躍遷所需能量最低.所以基態(tài)原子對共振線的吸收最嚴重光電直讀光譜儀：用光敏元件來接受分析譜線，并將

11、其強度信號轉(zhuǎn)化成電信號，通過讀出系統(tǒng)直接讀出譜線強度或分析結(jié)果激發(fā)源：直流電弧、交流電弧、高壓火花及電感耦合等離子 體(ICP) 分光系統(tǒng)：棱鏡分光、光柵分光 檢測系統(tǒng)：攝譜檢測系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)、陣列檢測系統(tǒng) 電感耦合等離子體 (ICP) 定義:利用等離子體放電產(chǎn)生高溫的激發(fā)光源.組成:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、炬管和供氣 系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng)分光系統(tǒng):將樣品中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光經(jīng)分光后,得到按波長順序排列的光譜. 光柵分光:利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來實現(xiàn)分光, 波長范圍廣,譜線均勻. 棱鏡分光:多用石英棱鏡為色散元件,利用折射實現(xiàn)分光, 適用于紫外和可見光區(qū). 光譜定性

12、分析：根據(jù)光譜圖中是否有某元素的特征譜線的出現(xiàn)來判定樣品中是否含有某種元素。分析線:用來進行定性或定量分析的特征譜線. 靈敏線:每種元素的原子光譜線中凡是具有一定強度,能標(biāo)記某元素存在的特征譜線. 最后線:即元素含量降低或減少到最大限度時,仍能堅持到最后的譜線光譜定量分析方法 三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：在確定的分析條件下，將三個或三個以上含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)品和待測試樣，在相同條件下激發(fā)產(chǎn)生光譜，以分析線的強度或內(nèi)標(biāo)法分析線對強度比的對數(shù)值做工作曲線標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)定試樣中待測元素含量為Cx，在幾份試樣中加入不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一激發(fā)條件下激發(fā)光譜，然后測量加入不同量待測元素的試樣分析線

13、對的強度比，在待測元素濃度低時自吸系數(shù)b=1，分析線對強度比R-C圖為一直線，將直線外推與橫坐標(biāo)相交，橫坐標(biāo)截距的絕對值即為Cx原子熒光:待測原子的原子蒸汽光致激發(fā)后,在躍遷到低能級時所發(fā)射的光輻射. 定義：利用光能激發(fā)產(chǎn)生的原子熒光光譜線的波長和強度進行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。原理：在一定條件下熒光譜線強度與待測元 素濃度成正比。原子熒光光度計：激發(fā)光源、原子化器、分光與檢測系統(tǒng)原子熒光定量分析：If=kc原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用 生物食品環(huán)境樣品的分析 植物灰分組成測定 土壤常量和微量組分的測定 元素價態(tài)分析 原子發(fā)射光譜法實驗室樣品制備 固體標(biāo)樣樣品的制備 粉末標(biāo)樣樣品的制備 溶液標(biāo)樣樣

14、品的制備原子吸收光譜法：基于測量待測元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度而建立起來的分析方法。 優(yōu)點：靈敏度高，10-15-10-13g ；選擇性好；測量元素多。需樣量少，分析速度快。缺點：測定不同元素需要換燈（傳統(tǒng)）；多數(shù)非金屬元素不可測 基本原理：在通常情況下，原子處于基態(tài)，當(dāng)通過基態(tài)原子的某輻射線所具有的能量或頻率恰好符合該原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量或頻率時，該基態(tài)原子就會從入射輻射中吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜。 E=hg=hc/l靈敏線：原子吸收中最主要的分析線，從基態(tài)躍遷到第一原子激發(fā)態(tài)也就是主共振吸收線 原子吸收光譜的準(zhǔn)確度與靈敏度都大于原子發(fā)射光譜原子吸收譜線是具有一定寬度

15、,輪廓(形狀),占據(jù)一 定頻率(波長)范圍的光譜線影響吸收寬度的因素 自然變寬:與激發(fā)態(tài)的平均壽命有關(guān)多普勒變寬（熱變寬） V D :在原子蒸汽中,原子處于雜亂無 章的熱運動狀態(tài),當(dāng)趨向光源運動時,原子將吸收頻率較高的光 波,反之吸收較低的光波.對極大吸收頻率而言,即有紫移又有紅移.壓力變寬:吸收原子與外界氣體分子的相互作用引起的變寬.由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化洛倫茲變寬 V L ：待測原子和其他原子碰撞赫爾茲馬克變寬 V H ：同種原子碰撞。在一般分析條件下 V D, V L為主 原子吸收線的測量積分吸收法 原理:即譜線的吸收與單 位體積原子蒸氣中基 態(tài)原子數(shù)的關(guān)系. 步驟：測定積分

16、值計算No計算N與C成一定關(guān)系計算C值 N0=K×C 極大（峰）值吸收法目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù) 的方法代替測量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收 線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致， 這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。采用銳線光源作為輻射源測量譜線的極大吸收值分光系統(tǒng)測定條件的選擇 狹縫寬度:狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進入光譜通帶內(nèi)時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹 縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。分析線:通常選

17、擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。燈電流:空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線 變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流 與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2 2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應(yīng)通過實驗確定?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱10 30 min。 試樣用量:進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子

18、化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量紫外光波長在10400nm, 分為遠紫外光(10200nm) 和近紫外光(200400nm)可見光指其電磁輻射能被人的眼睛所感覺到的光， 即波長為400nm至780nm的光譜區(qū)基于分子對光的選擇性吸收而建立的分析方法。 包括比色法與分子吸收分光光度法 比色法：基于 比較待測溶液顏色的分子吸收分析法。分為目視比色法與光電比色法分子吸收分光光度法： 特點：采用棱鏡、光柵獲得純度更高的單色光。光度法：特定波長下，吸光度與物質(zhì)濃度的 光譜法：吸光度與入射波長的變化關(guān)系。 理論基礎(chǔ)：光的吸收定律（朗伯-比而定律）

19、A=(Io/I) = (1/T)=KCL 偏離朗伯-比而定律：即A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線不在一條直線上 躍遷時的能量大 ，波長小于200nm，在真 空紫外區(qū)，儀器測不到，例如： 甲烷C一H max=125nm， 乙烷 C一C max=135nm所有飽和烴 max150nm 所以飽和烴(如環(huán)己烷、己烷、庚烷等)常作為UV-Vis的溶劑。，n一躍遷具有孤對電子的生色團其n電子躍遷到鍵上，形成n *躍遷。 飽和碳氫化合物中的H被 N、O、S和鹵素(Cl、Br、 I)等雜原子取代時即含有N、O、S和鹵素等雜原子的基團的有機化合物可產(chǎn)生這類躍遷,在遠紫外和近紫外光區(qū)*躍遷即含有電子的基團C=C、 C=C、C=O等

20、 ，可產(chǎn)生這類躍遷,吸收峰在近紫外光區(qū)，200nm 左右，強吸收帶共軛系統(tǒng)躍遷所需的能量與其共軛程度相 關(guān)，共軛程度越大，所需能量越低，max越長。 如丁二烯(c=c)2 max=217nm, = 21000 己三烯(c=c)3，max=400nm ，= 35000 蕃茄紅素(c=c) 11 ，max=400nm = 185000 n*躍遷 即含有雜原子的基團C=O、 C=S、N=N、 N=O等，可產(chǎn)生這類躍遷,吸收峰在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)，譜帶強度弱。能產(chǎn)生UV-Vis吸收的躍遷有、n和 n三種，它們與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與分子中所存在的發(fā)色團有關(guān)。 所謂生色團，就是含有不飽和鍵和含有孤

21、對電子 的基團，能吸收紫外、可見光產(chǎn)生或n 躍遷的基團。例>c=c<, -cC-，>C=O，>C=N-， N=N-，-COOH等所謂助色團，就是含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收，但與發(fā)色團相連時，能使發(fā)色團吸收峰 向長波方向移動，吸收強度增強的雜原子基團。 例-NH2，-OH，-OR，-SR，-X等例：CH3-NH2 的max 從150移到 215nm。 助色團中通常含有雜原子（孤對電子n ）的基團。 助色團能與生色團中電子相互作用，使-*躍遷能量降低，吸收峰向長波方向位移吸收帶: 指吸收峰在紫外-可見光譜中的波帶位臵,通 常分為R 、K 、B 、E四種 R吸收帶是由含

22、雜原子的生色團(如羰基、亞硝基、 偶氮基等)的n-*而產(chǎn)生的。R吸收帶的特點是：躍遷 所需能量較少，通常在200400nm；躍遷概率小， 一般<100，屬于弱吸收。K吸收帶是由共軛體系的-*而產(chǎn)生的。原于德文Konjugation(共軛作用）。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，吸收的波長和強度與共軛體系的數(shù)目、位臵和取代基的種類有關(guān)。K吸收帶的特點是躍遷所需能量大，通常在217280nm；吸收強度大,用于判斷化合物的強度 B吸收帶是由芳香族化 合物的一*躍遷產(chǎn)生的精細結(jié)構(gòu)吸收帶，在 230270nm之間有一系 列吸收峰，稱為精細結(jié)構(gòu)吸收帶。中心在 259nm。是芳香化合物的特征吸收。當(dāng)有取

23、代基且與苯環(huán)共軛或在極性溶劑中測定時，苯的精細結(jié)構(gòu)部分消失或全部消失E吸收帶是由芳香族化合 物的一*躍遷產(chǎn)生的，可分為El帶和，E2帶。El帶在184nm處為強吸收，>104，（遠紫外E2帶在204nm處為較強吸收，>10×103。 B吸收帶和E吸收帶是芳 香族化合物的特征吸收帶影響紫外-可見吸收光譜的因素溶劑效應(yīng) - 溶劑極性的不同也會引起某些化合物的吸收峰發(fā)生紅移或藍移，這種作用稱為溶劑效。共軛效應(yīng)：即分子中的共軛體系由于大鍵的形式，使各能級間能量差減少，躍遷 所需能量降低。因此使吸收峰向長波方向移動，吸收強度隨之加強的現(xiàn)象。助色效應(yīng)：當(dāng)助色團與發(fā)色團相連時，由于助色

24、團的n電子與發(fā)色團的電子共軛，結(jié)果使吸收峰向長波長方向移動，吸收強度隨之加強。超共軛效應(yīng)：由于烷基的電子與共軛體系中的電子共軛，使吸收峰向長波方向 移動，吸收強度隨之加強。但影響小于共軛效應(yīng)紅外吸收光譜法的優(yōu)缺點優(yōu)點：快速、靈敏度高，測試所需樣品 少，分析試樣狀態(tài)不受限制；可靠性、 定量分析；鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu) 缺點：必須是純度很高的物質(zhì)。 聯(lián)用：顯微紅外、色譜紅外紅外吸收光譜法的應(yīng)用 紅外吸收峰的位臵可以用來鑒定未知物質(zhì)的分子結(jié) 構(gòu) ，峰強度可進行定量分析紫外吸收光譜常用于研究不飽和有機化合物，尤其是具有共軛體系的有機物，而紅外光譜主要研究在振動 中伴隨有偶極矩變化的化合物。其特征性很

25、強 ，稱為 物質(zhì)分子的“指紋”分析 。廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)、化學(xué)化工、生物、醫(yī)藥、材料、 環(huán)境、食品等各個領(lǐng)域：比較紫外線可見光譜與紅外光譜的異同解： 相同點： 1.都屬于分子光譜。2.都是由于分子中的能級躍遷產(chǎn)生的。3.利用 這兩種光譜都能進行定性，定量和結(jié)構(gòu)分析。不同點： 1. 產(chǎn)生機理不同： 紫外也稱電子光譜。是由于分子中價電子躍遷所產(chǎn)生的，且能級 差大E大，大;而紅外光譜稱為振轉(zhuǎn)光譜是振動和轉(zhuǎn)動能 級躍遷，能級差小，E小 V小。 2.從研究對象和使用范圍上，紫外光譜只能分析不飽和有機化學(xué)物。 特別是有共軛體系的化合物及少數(shù)無機物。紅外適用于分析那些 分子振動偶極矩變化不為0的所有化合物（

26、包括有機和無機)紅外吸收光譜法（Infrared absorption Spectroscopy，IR）利用紅外分光光度計測量物質(zhì)對紅外光的吸收 及所產(chǎn)生的紅外吸收光譜對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進 行分析測定的方法，稱為紅外吸收光譜法紅外光譜圖多以波長和為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位臵；以透光率T或吸收度A為縱坐標(biāo)，表示吸收強度紅外光譜的產(chǎn)生條件紅外輻射光量子具有的能 量等于分子振動能級的能量差紅外光與分子之間有偶合作用，為此，分子 振動時其偶極矩必需發(fā)生變化，即0，這時 的分子振動稱為紅外活性振動基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能 級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)

27、躍遷至第二振動激 發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰非線性分子的振動自由度3N-3-3=3N-6線性分子的振動自由度3N-3-2=3N-5紅外光譜中產(chǎn)生的基頻譜帶的數(shù)目常小于振動自由度主要原因當(dāng)分子具有高度的對稱性時，無偶極矩變化為非紅外活性的振動吸收頻率完全相同，簡并現(xiàn)象一些吸收峰強度太弱儀器不能測得，有些基頻不在測量波長范圍內(nèi); 產(chǎn)生信號頻峰或組合峰振動偶合：即兩個基團相鄰且振動頻率又相 差不大時，其相應(yīng)特征峰會發(fā)生振動偶合，吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻，一個移向低 頻。 費米共振：當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相 近時，由于相互作用而產(chǎn)生強吸收帶或發(fā)生峰 的分裂，這種倍頻峰或組合

28、頻峰與基頻峰之間 的偶合稱為費米共振特征基團吸收頻率的分區(qū)X-H伸縮振動區(qū)（40002500 cm-1）三鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū)（25001900 cm-1 ）雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200 cm-1） 其他單鍵伸縮振動和X-H變形振動區(qū)（1650 cm-1）特征區(qū)40001300cm-1區(qū)域的譜帶。指紋區(qū)1300667cm-1范圍內(nèi)振動譜帶十分復(fù)雜叫做指紋區(qū)影響基團頻率的因素外部因素的影響：試樣狀態(tài)， 溶劑極性，測定條件的 不同會引起頻率的位移物態(tài)影響氣態(tài)：分子間距離大作用小，峰尖銳 液態(tài)：作用力較強，可形成氫鍵，向低波數(shù)移動。 固態(tài)：與氣態(tài)、液態(tài)明顯不同溶劑影響常用溶劑極性較強時極性溶

29、劑與極性基團相互作用氫鍵或偶極-偶極相互作用頻率降低，譜帶變寬內(nèi)部因素的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：當(dāng)基團旁邊連有電負性 不同的原子或基團時，通過靜電誘導(dǎo)作用會引起分子中電子云密度的變化，從而引起鍵常數(shù)變化，使基頻產(chǎn)生位移。 取代基電負性越強®誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著®k越大頻率位移越大共軛效應(yīng)（c效應(yīng)）：指分子中形成大的p鍵所 引起的效應(yīng)。 共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平 均化，使雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，雙鍵 力常數(shù)減少，k減少，使雙鍵伸縮振動頻率下 降，使基團向低波數(shù)位移。 氫鍵效應(yīng)：使k減少，吸收頻率向低波數(shù)移動， 偶極矩變化加大，吸收強度增加 分離分析法：通過試樣中共存組

30、分間的吸 附、分配、交換、遷移速率以及其他性能 上的差異，先將樣品分離然后進行分析的 儀器分析方法。而后通過檢測器，按一定順序進行分析測定分類：氣相色譜、液相色譜、紙色譜、薄層色譜、超臨界流體色譜。高效毛細管電泳法，色譜一質(zhì)譜聯(lián)用、色譜光譜、波譜聯(lián)用色譜圖：即試樣經(jīng)色譜柱分離成不同組分后， 組分在檢測器上產(chǎn)生的信號強度對時間t所 作的圖塔板定義：把整個色譜柱比擬為一座分餾塔，把色譜的 分離過程比擬為分餾過程，直接引入分餾過程的概 念、理論和方法來處理色譜分離過程的理論已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的 A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳線速度u和最小塔板高

31、H. 解: H=A+B/u+Cu 欲求 u最佳和H最小,要對速率方程微分,即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du-B/u2+C0最佳線速: u最佳(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7cm/s 最小板高: H最小A+2(BC)1/2 0.08+2(0.65×0.003)1/20.17cm內(nèi)標(biāo)法：是將某純物質(zhì)作為基準(zhǔn)物加入試樣中， 根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上相 應(yīng)的峰面積之比，求出組分含量的分析的方法。對內(nèi)標(biāo)物的要求a）試樣中不含有該物質(zhì)b）與被測組分性質(zhì)比較接近c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響外標(biāo)法：(校準(zhǔn)曲線法

32、)條件:對操作條件的穩(wěn)定和進樣量重要性要求較高 計算:將待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物配成系列標(biāo)準(zhǔn)物,做濃度C-A的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過測定未知量樣品的A,反推C氣相色譜法 條件：沸點500以下； 操作條件下熱穩(wěn)定性良好；對受熱易分解和揮發(fā)性低的物質(zhì)，通過化學(xué)衍生 使其轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定和高揮發(fā)性的衍生物優(yōu)點： 選擇性高。靈敏度高10-1110-3g。 分離效能高:能分離分析混合物，例如：原油200-300個組分的分 析；陰離子混合物的分析；稀土元素的分離；氫同位素組成分 子的分析等。 分析速度快:如原油的評價，過去10人半年還完成不了，現(xiàn)在1 人只需2-4小時。 應(yīng)用范圍廣:化學(xué)、化工、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、生命; 從對象看無

33、機 物、有機物 樣品用量?。?.01L(g)的樣品都可分析。 缺點： 樣品一定要氣化，不適合于大部分沸點高和熱不穩(wěn)定化合物； 不能分析腐蝕性和反應(yīng)性能強的物質(zhì)； 進行定性、定量分析，需純樣和標(biāo)樣；分析范圍：15-20%有的機物流動相：流動相、載氣、進口壓力、出口 壓力、 柱壓降、載氣流速等 固定相：固定相、固體固定相、吸附劑、化學(xué)鍵合相、高分子多孔小球、固定液、載體、液 體固定相 色譜柱：色譜柱、填充柱、微填充柱、吸附柱、 毛細管柱、空心柱、液膜厚度、柱流失、老化、柱容量 檢測器：FID、TCD、ECD、NPD等 正相色譜 ：為避免固定液的流失，對親水性固定 液采用疏水性流動相，即流動相的極性

34、小于固定 相的極性。組分在柱內(nèi)的洗脫順序按極性從小到 大先后順序流出，用來分離極性較強的樣品。 反相色譜 ：固定相的極性小于流動相的極性。出 峰順序與正相色譜相反。按極性從大到小的先后 順序流出，用來分離弱極性樣品電感耦合等離子體光源主要由 高頻發(fā)生器、等離子炬管、霧化器 等三部分組成, 此光源具 穩(wěn)定性好、基體效應(yīng)小、線性范圍寬、檢出限低、應(yīng)用范圍廣、自吸效應(yīng)小、準(zhǔn)確度高 等優(yōu)點試比較原子熒光分析（AFS）和原子吸收光譜分析（AAS）的異同點。答：AFS和AAS有不同又有相同相似之處。（1）兩者的原理有本質(zhì)上的不同，AFS是發(fā)射光譜分析，AAS則屬于吸收光譜分析。AFS測量的原子熒光強度和A

35、AS測量的吸光度都與基態(tài)原子濃度成正比關(guān)系。（2）儀器結(jié)構(gòu)和操作手續(xù)非常相似。但是AAS的儀器裝置形式是光源原子化器-單色器-檢測器是一直線，而AFS的光源與單色器不是在一直線上，而是成90º，且AFS必須是使用強光源。（3）檢出限方面，AFS比AAS好，精密度這兩種方法大致相同，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1%。（4）干擾情況相似，化學(xué)干擾、物理干擾和光譜干擾對兩個方法的影響相似，但程度有不同，這與它們所采用的光源特性有關(guān)系。在AFS中光的散射干擾在一定程度上比AAS嚴重。同時AFS中的熒光熄滅效應(yīng)對熒光強度的影響也是比較嚴重的。（5）與AAS比較，AFS還具有：多元素同時測定，儀器結(jié)構(gòu)簡單（

36、非色散原子熒光儀），靈敏度高，工作曲線直線范圍寬等優(yōu)點。熒光猝滅：熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強度降低的現(xiàn)象。共振熒光：氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線后發(fā)射出與吸收共振線相同的波長的光。量子效率：表示在單位時間內(nèi)，熒光輻射的量子數(shù)與被吸收的量子數(shù)之比。在熒光光譜分析中，量子效率（）大，其發(fā)射熒光強度也大。If正比于問答題在高效液相色譜中，為什么要對流動相脫氣.答：脫氣就是驅(qū)除溶解在溶劑中的氣體。（1）脫氣是為了防止流動相從高壓柱內(nèi)流出時，釋放出氣泡。這些氣泡進入檢測器后會使噪聲劇增，甚至不能正常檢測。（2）溶解氧會與某些流動相與固定相作用，破壞它們的正常功能。對水及極性溶劑的脫氣尤為重要，因為氧在其中的溶解度較大。何謂