生物燃料研究進展

1、 生物燃料研究進展（2012-2013）引言統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,自1983年以來,全世界的石油日消費量逐年增長,隨著人類物質(zhì)文明的發(fā)展，人類對于石油產(chǎn)品需求與日劇增的趨勢不會減弱。這顯然與石油儲量的有限性構(gòu)成了矛盾，從而激發(fā)人類積極尋找、開發(fā)石油的替代產(chǎn)品，生物燃料應(yīng)運而生。生物燃料實質(zhì)上是將綠色植物作為捕獲太陽能的廉價儲能媒介而實現(xiàn)其價值，從形態(tài)角度可劃分為:固態(tài)型生物燃料，液態(tài)型生物燃料以及氣態(tài)型生物燃料。其中，液態(tài)生物燃料主要包括生物乙醇，生物柴油和航空煤油等，本文主要針對液態(tài)生物燃料生物柴油等的制備進行闡述。1. 堿性催化劑制備生物柴油在生物柴油的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中常采用KOH、NaOH及甲醇鈉

2、和甲醇鉀等傳統(tǒng)均相催化劑，堿催化的酯交換反應(yīng)相較酸催化的酯交換反應(yīng)具有反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度、壓力較低，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點1。Mata等2以KOH為催化劑在n(玉米油):n(醇)=1:6，m(催化劑):m(油)=1.0%，當使用純甲醇為原料時，在60下反應(yīng)2 h，收率達83.5%。當使用純乙醇為原料時在75下反應(yīng)2 h，收率為71.1%。從實驗結(jié)果可以看出，在該條件下使用純甲醇，生物柴油產(chǎn)品收率更高。在使用乙醇為原料時，有文獻指出，使用0.3wt%NaOH在相同反應(yīng)條件下采用n(玉米油):n(乙醇)=1:12，反應(yīng)溫度為70下反應(yīng)，脂肪酸乙酯的收率達97.2%。He等3在固定床反應(yīng)器中以豆油和甲

3、醇為原料，陰離子交換樹脂(D261)為催化劑進行連續(xù)酯交換反應(yīng)，并研究了催化劑的失活及原位再生。在酯交換反應(yīng)中，最適反應(yīng)條件下，4小時的運行時間內(nèi)進行時，原料轉(zhuǎn)化率達90以上，但8小時后迅速下降到23.7。溫度在313.15-323.15K范圍內(nèi)時，對催化劑的活性無明顯影響，吸附在活性位上的有機物質(zhì)污垢是樹脂失活的主要原因，且固定床底部的樹脂催化劑失活最為嚴重。此外OH¯的泄漏也會造成催化劑失活。通過正己烷沖洗除去樹脂顆粒吸附的有機物質(zhì)，而后以在甲醇中5wt%的KOH洗滌以恢復(fù)樹脂活性，最后用甲醇沖洗至pH=7完成原位再生。該再生過程可使催化劑恢復(fù)至原始的活性狀態(tài)，從而實現(xiàn)豆油的連續(xù)

4、酯交換過程。Omraei等4采用浸漬法將KOH負載于多壁碳納米管制備出KOH-MWCNT催化劑，采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析(FTIR)和X射線衍射(XRD)等對其進行表征，并將該催化劑應(yīng)用于以菜籽油為原料的生物柴油的制備過程。在反應(yīng)溫度為60，催化劑用量3.02wt%，n(乙醇):n(油)=13.56:1條件下反應(yīng)3.34h,生物柴油的收率達94.23 wt%。KOH-MWCNT催化劑催化該反應(yīng)時反應(yīng)操作溫度低，反應(yīng)條件溫和。沸石MCM-22和沸石HY(CBV-780)均對甘油三脂在甲醇中的酯交換反應(yīng)制備生物柴油有一定的催化活性，CBV-780在40 h的反應(yīng)后生物柴油收率為90.0

5、%而CMC-22經(jīng)90 h的反應(yīng)后收率為16.3%。Wang等5在60條件下用NaOH對沸石進行處理，制備了鈉負載催化劑。甘油三脂在甲醇過量的條件下進行酯交換反應(yīng)，以NaOH處理的CMC-22為催化劑時反應(yīng)5.5 h，生物柴油收率為99%，以NaOH處理的CBV-780為催化劑反應(yīng)5.5 h收率為98%。因此，經(jīng)NaOH處理后的兩種沸石催化劑催化活性有顯著提高，但反應(yīng)后催化劑均呈無定型狀態(tài)。2. 酸催化劑制備生物柴油堿催化酯交換反應(yīng)比酸催化酯交換反應(yīng)更快，在商業(yè)生產(chǎn)中更為常見。但均相堿催化劑催化的酯交換反應(yīng)，皂化反應(yīng)不可避免，不僅會導(dǎo)致催化劑損失且會產(chǎn)生產(chǎn)品的分離問題1。此外，堿催化的酯交換反

6、應(yīng)生產(chǎn)生物燃料僅適用于原料富含游離脂肪酸水平低的原料，如精制的植物油等，而該原料的價格波動性大且用食用物為原料生產(chǎn)燃料產(chǎn)品并不是一種可持續(xù)的方式，使得這種方式生產(chǎn)生物燃料的進一步發(fā)展受到阻礙6。酸性催化劑在適宜條件下可以以游離脂肪酸含量高的廢油和植物油為原料，同時進行游離脂肪酸的酯化反應(yīng)和甘油三酯的酯交換反應(yīng)，且不會發(fā)生皂化。但均相催化劑具有催化劑與產(chǎn)物難分離，產(chǎn)生大量廢水等弊端，因此，制備非均相的高效固體酸催化劑被不斷研究開發(fā)。Patel等7以12-磷鎢酸為活性組分，采用浸漬法經(jīng)100焙燒10 h制備出負載量10%-40%的12-磷鎢酸/H沸石催化劑。通過掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDX

7、)及熱重分析(TGA)、X射線衍射分析(XRD)等分析手段對催化劑進行表征。而后通過考察不同負載量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，確定使用負載量30%的12-磷鎢酸/H沸石催化劑。在負載量確定的情況下，實驗考察了酸和醇的摩爾比率，催化劑用量及反應(yīng)時間和溫度等條件，確定該催化劑對油酸酯化反應(yīng)的最適宜反應(yīng)條件為：n(油酸):n(乙醇)=1:20,催化劑用量為0.1g，反應(yīng)溫度為60條件下反應(yīng)6 h。此時，油酸的轉(zhuǎn)化率可達到84%。此外，實驗對該催化劑和以往報導(dǎo)的催化劑進行比較。以碳包覆的氧化鋁為催化劑，用量為0.05g，n(乙醇):n(油酸)=66:1，反應(yīng)溫度為65條件下反應(yīng)6 h,酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達90

8、%，但其乙醇及催化劑用量大，反應(yīng)時間長。使用M19S4催化劑時，在催化劑用量為0.05g，n(乙醇):n(油酸)=60:1,反應(yīng)溫度160條件下反應(yīng)4 h,油酸轉(zhuǎn)化率可高達95%，但此時反應(yīng)溫度較高，且需加入過量乙醇。而以負載量20%的12-磷鎢酸/ZrO2為催化劑進行該反應(yīng)時，反應(yīng)在100下催化劑活性高，且需在氮氣環(huán)境下進行。負載量為30%的12-磷鎢酸/SBA-15催化劑在溫和的適宜條件下轉(zhuǎn)化率為75%，而實驗中使用的負載量30%的12-磷鎢酸/H沸石催化劑在最適宜條件下轉(zhuǎn)化率可達84%。實驗表明，對于需要高孔隙率和酸強度的游離脂肪酸的酯化反應(yīng)，以沸石為載體較其它金屬氧化物為載體時催化性能

9、優(yōu)越。以12-磷鎢酸/H沸石為催化劑，可催化未經(jīng)任何預(yù)處理的餐飲廢油和麻瘋果油原料的反應(yīng)。在原料與甲醇質(zhì)量比為1:8，反應(yīng)溫度60,且800rpm條件下攪拌20h后，餐飲費油中游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達83.9%，麻瘋果油中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為92.6%。該催化劑在油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出高催化活性，且經(jīng)試驗該催化劑使用后通過簡單的再生，原料轉(zhuǎn)化率基本保持不變，顯示出作為可循環(huán)使用的催化劑的潛能，是一種環(huán)境友好的高效催化劑。Ma等8研究了采用H2SO4和NaHSO4固體酸作為催化劑催化豆油和甲醇制備生物柴油在CXLs(CO2-expanded liquids)條件下的酯交換反應(yīng)。

10、以H2SO4為催化劑，在10MPa，H2SO4用量4 wt%，n(甲醇):n(油)=12:1，反應(yīng)溫度70條件下反應(yīng)6 h，或在80下反應(yīng)4 h原料轉(zhuǎn)化率達100%。以NaHSO4固體酸為催化劑時，最適反應(yīng)條件為：10MPa，催化劑用量5%（以油的質(zhì)量為基礎(chǔ)），n(甲醇):n(油)=9:1，反應(yīng)溫度90條件下反應(yīng)6 h后脂肪酸甲酯的收率為80.94%。CXLs媒介對傳統(tǒng)酸催化方法和超臨界甲醇方法中嚴苛的反應(yīng)條件有顯著的改善，在體系中加入CO2促進了反應(yīng)進行，縮短了反應(yīng)時間，降低傳統(tǒng)酸催化方法中甲醇的用量及在超臨界甲醇方法中的高溫高壓的反應(yīng)條件。豆油中含有約11%的軟脂酸，4%硬脂酸，23%的油

11、酸，54%的亞油酸和8%的亞麻酸，這這意味著擁有飽和的和不飽和的游離脂肪酸，可作為生產(chǎn)生物燃料的原料。Narkhede等9以豆油為原料，12-硅鎢酸/H沸石為催化劑對油酸酯化反應(yīng)和豆油的酯交換反應(yīng)制備生物柴油進行了研究。實驗對該固體酸催化劑進行合成和表征，并對其重復(fù)使用情況進行了研究。結(jié)果表明，在負載量30%，催化劑用量0.1g，n(乙醇):n(油酸)=20:1，反應(yīng)溫度60條件下，反應(yīng)10h后油酸的轉(zhuǎn)化率達到86%。催化劑重復(fù)使用四次，油酸的轉(zhuǎn)化率分別為86%、85%、82%和80%，表明催化劑至少能夠重復(fù)使用四次。該催化劑的優(yōu)勢在于其可以在溫和的反應(yīng)條件下油酸可達到較高轉(zhuǎn)化率。酯交換反應(yīng)是

12、已經(jīng)確立的一種通常采用的生物柴油產(chǎn)品的制備方法。之前報導(dǎo)的以豆油為原料的催化劑有H3PW12O40/Ta2O5，Slag HC(800)，SnO2/SiO2等。其中，以Slag HC(800)為催化劑時，在反應(yīng)最適宜條件下酯交換反應(yīng)在溫和條件下進行，且豆油的轉(zhuǎn)換率高達97%，但該催化劑在逐次循環(huán)使用過程中催化活性下降使得轉(zhuǎn)化率不斷降低。H3PW12O40/Ta2O5為催化劑時反應(yīng)時間長。以SnO2/SiO2為催化劑，在最適條件下反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率為82%，但反應(yīng)需乙醇量大且在高溫條件下進行。此實驗以未經(jīng)預(yù)處理的豆油為原料，12-硅鎢酸/H沸石為催化劑對酯交換反應(yīng)制備生物柴油產(chǎn)品進行研究。結(jié)果表明

13、：負載量30%的12-硅鎢酸/H沸石催化劑用量為0.2g，油與乙醇比例為1:4，在65條件下反應(yīng)8 h豆油的最大轉(zhuǎn)化率可達95%且催化劑重復(fù)使用四次轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，該催化劑作為一種環(huán)境友好的高效催化劑，為游離脂肪酸酯化反應(yīng)和甘油三脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油提供了一種可供選擇的方法。Chen等10對氨基膦酸樹脂D418催化游離脂肪酸硬脂酸的酯化反應(yīng)制備生物柴油產(chǎn)品進行了探究。在催化劑用量11%，乙醇與硬脂酸的摩爾比為11.6:1，反應(yīng)溫度為89.3條件下反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率達91.47%。此外，反應(yīng)還對在D418催化下的酯化反應(yīng)的動力學進行了研究，并建立了反應(yīng)的速率方程。Chakraborty等1

14、1以Ni(NO3)2·6H2O浸漬預(yù)處理的廢棄魚骨制備Ni-Ca-羥基磷灰石固體酸催化劑。將該催化劑應(yīng)用于富含游離脂肪酸的預(yù)處理廢棄煎炸油和甲醇的酯化反應(yīng)制備脂肪酸甲酯時具有顯著的催化活性。在n(CH3OH):n(廢油)=6.27:1，反應(yīng)溫度70，1.01wt%催化劑條件下經(jīng)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，生物燃料總收率達98.40%。固體酸催化劑解決了均相酸催化劑存在的問題，但仍存在催化活性較低，易失活等缺點阻礙了其進一步的應(yīng)用。因此，對環(huán)境更友好的離子液體催化劑對該類反應(yīng)的催化值得進一步的探究。Zhang等12制備出介孔Fe-SBA-15，又合成了SO3H-pIM-CPMSHSO4離子液

15、體，而后以此為原料在氮保護氣氛下加熱回流24 h后真空干燥制備得到IL/Fe-SBA-15催化劑。Fe-SBA-15表面的固體酸與其以化學鍵相結(jié)合，且固體酸主要嫁接于內(nèi)表面，有序的孔結(jié)構(gòu)依然完整。高比表面和有序孔結(jié)構(gòu)有助于活性組分和反應(yīng)物相接處，因此IL/Fe-SBA-15催化劑在油酸和短鏈醇的酯化反應(yīng)中顯示出高催化活性。反應(yīng)溫度363K，n(甲醇):n(油酸)=6:1，催化劑用量5 wt %條件下反應(yīng)3 h，油酸轉(zhuǎn)化率可達87.7%。催化劑由于部分活性組分流失，經(jīng)6次重復(fù)使用后催化劑活性有所降低，油酸轉(zhuǎn)化率由87.7%下降至80.8%。實驗還考查了不同的短鏈醇對油酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：

16、在和上述相同的反應(yīng)條件下，當使用乙醇時，油酸的轉(zhuǎn)化率達93.3%，且乙醇也可以從生物資源中制備獲得，因此用乙醇作原料更為優(yōu)越。Liang等13以酸性離子液體共聚物和二乙烯基苯(DVB)的共聚作用制備出離子液體共聚物固體酸(PIL)，將其用于廢油合成生物柴油的反應(yīng)中。PIL對酯交換反應(yīng)和游離脂肪酸的酯化反應(yīng)均具有很高的催化活性，當廢油原料5.0g，甲醇2.91g在70條件下反應(yīng)12h，游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率達97.8%，產(chǎn)品收率超過99.0%。與Et3NHCl-AlCl3、SO3H-BmimHSO4作為催化劑時相比，PIL催化劑具有用量少，反應(yīng)時間短且原料轉(zhuǎn)化率和生物柴油產(chǎn)品的收率高的優(yōu)點。He等14

17、制備出長鏈B酸離子液體DDPATos用于催化合成生物柴油。結(jié)果表明在醇和游離脂肪酸的摩爾比為1.5:1，離子液體摩爾分數(shù)為10%，反應(yīng)溫度60條件下反應(yīng)3 h后在室溫下進行分離后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品收率為92.5%-96.5%，且該催化劑經(jīng)過出水和醇后可重復(fù)使用9次。因此，該催化劑對酯交換反應(yīng)具有很好的催化活性并具有良好的可重用性，對于以廉價的廢油和木本植物油為原料合成生物柴油是一種很有潛力的催化劑。Gonzalez等15分別在超臨界甲醇和超臨界乙醇的條件下，以廢棄的煎炸油為原料，在連續(xù)的無催化劑條件進行酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。實驗考察了反應(yīng)溫度、壓力、原料摩爾比及醇中含水量等對反應(yīng)的影響

18、，在最適反應(yīng)條件下脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的收率分別為81.7%、82.2%。Ma等16研究了采用H2SO4和NaHSO4固體酸作為催化劑催化豆油和甲醇制備生物柴油在CXLs(CO2-expanded liquids)條件下的酯交換反應(yīng)。以H2SO4為催化劑，在10MPa，H2SO4用量4 wt%，n(甲醇):n(油)=12:1，反應(yīng)溫度70條件下反應(yīng)6 h，或在80下反應(yīng)4 h原料轉(zhuǎn)化率達100%。以NaHSO4固體酸為催化劑時，最適反應(yīng)條件為：10MPa，催化劑用量5%（以油的質(zhì)量為基礎(chǔ)），n(甲醇):n(油)=9:1，反應(yīng)溫度90條件下反應(yīng)6 h后脂肪酸甲酯的收率為80.94%。CXLs媒

19、介對傳統(tǒng)酸催化方法和超臨界甲醇方法中嚴苛的反應(yīng)條件有顯著的改善，在體系中加入CO2促進了反應(yīng)進行，縮短了反應(yīng)時間，降低傳統(tǒng)酸催化方法中甲醇的用量及在超臨界甲醇方法中的高溫高壓的反應(yīng)條件。3.航空煤油傳統(tǒng)石化航空煤油如Jet A-1，不可再生且會產(chǎn)生大量的微粒和氣態(tài)污染物，為緩解世界范圍內(nèi)化石燃料的壓力，廉價不可食用的油料作為原料用于生物燃料航空煤油的制備成為研究熱點。Baroutian 等17將餐飲廢油和麻瘋樹油經(jīng)過濾、靜置及脫水等預(yù)處理除去水和固體雜質(zhì)，而后用酸催化進行酯化反應(yīng)，再經(jīng)過堿催化的酯交換反應(yīng)，最后經(jīng)0.05µm細胞膜過濾，制備得到甲基酯生物燃料產(chǎn)品。將該生物燃料以體積比

20、為10%-60%和航空煤油Jet A-1混合，在室溫條件下攪拌得到混合物生物航空煤油。實驗表明，制備的航空燃料中含10%-20%甲基酯生物燃料成分時與商用的航空煤油具有可比的性能。采用該方法制備可替代生物燃料可減少廢油的處理量，一定程度上解決了能源和糧食自給產(chǎn)生的矛盾。參考文獻：1Fang Su,Ling Ma,Yihang Guo,etal.Preparation of ethane-bridged organosilica group and keggin type heteropoly acid co-functionalized ZrO2 hybrid catalyst for bio

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