激發(fā)態(tài)的光物理過程示意圖

1、10.5.4電子激發(fā)態(tài)過程日期:2007-2-23 13:39:45來源:來自網(wǎng)絡 查看:大中小作者:不詳 熱度：428四、電子激發(fā)態(tài)過程到冃詢?yōu)橹?，我們著重用能呈及電f分布的觀點對激發(fā)態(tài)作出描述?，F(xiàn)在準備分析受激物隨時間演變?yōu)槠渌麑嶓w的 過程，這些實體町以是同一物質(zhì)不同的態(tài)（光物理過程），或者是其他分子的其他態(tài)（光化學過程）o盡管截然分 成光物理利光化學過程可能不完全符合實際情況，但是為了便于討論還耍保留這種區(qū)分。高度富能的激發(fā)態(tài)是短壽命的.即為了力求降低白身的能量，它町以在短時間內(nèi)失去它們的電了能。受激物名余能 量耗散的光物理過程可以按圖1026分類。應卅指出,激發(fā)態(tài)去活的各種過程2間是相

2、用競爭的，某個特定過程的 貢獻是由其速率常數(shù)的相對大小決定的。振動范理 傳能猝滅熒光磷光內(nèi)部轉(zhuǎn)變系間竄躍圖10-26激發(fā)態(tài)耗散的光物理途徑振動弛豫是指在同電了能級屮，由較高的振動能級通過將振動能屋轉(zhuǎn)變?yōu)槠絼幽芑蚱渌问降哪茏疃鴥盏捷^低振 動能級的過程。（輻射躍遷是指激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射光子而退活化至基態(tài)的過程。）ahv才（活化）理一ahv （輻射躍遷）對于孤立分子，發(fā)射和吸收的頻率是相同的，即由-稱共振輜射（如共振熒光）。但是實際上，特別是在凝聚 相屮，因為拓激發(fā)態(tài)的弛豫過程速率極快，故總是觀察到從最低的激發(fā)態(tài)（si或門態(tài)）的v=0的零振動能向基 態(tài)的發(fā)射。因此wg,而所發(fā)射出的輻射強度和壽命是

3、可以用實驗測量的。訐光源隔開即行消失的發(fā)光現(xiàn)彖稱為熒光而仍在持續(xù)的成為磷光?；蛘哒f，熒光是沒有重度改變的-種輻射躍遷, 其典世躍遷為sso+hb ,而磷光則為有重度改變的不同重態(tài)間的一種輻射躍遷，其典型躍遷為tso+hv" o 由于ti能態(tài)的能量較si能態(tài)的能量低，所以熒光的波長比磷光的短。另外，重度不同的原子態(tài)之間的躍遷是fi 旋禁阻的。于是從躍遷到so時，能量的消失需要更多的時間,所以磷光的強度遠比熒光的弱（圖11-25）。輻射 躍遷一般用直線箭頭表示。無輻射躍遷是指發(fā)生在不同電了態(tài)的等能（或是簡并）的振動轉(zhuǎn)動能級z間的不發(fā)射光子的種能址衰變過程。 如果參與無輻射躍遷的電子態(tài)是同

4、一分子的不同電子態(tài)，那么這種過程是光物理過程。但是發(fā)生在一個分子的激發(fā) 態(tài)和另一分了的某個態(tài)（通常是基態(tài)）間的無輻射躍遷則是光化學轉(zhuǎn)變。如果考慮到這個背景。那么光化學不過是 無輻射躍遷研究范疇中的一個側(cè)面。無輻射躍遷用波紋箭頭與輻射躍遷相區(qū)別（圖10-27）。內(nèi)部轉(zhuǎn)換（ic）是求度不改變的電子態(tài)之間的一種無輻射躍遷。在較高能態(tài)間（例如sn）一sn或tm-tn）的這種 躍遷是非常迅速的，說明來自較高能態(tài)的發(fā)射是町忽略的。來自第一激發(fā)單重態(tài)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換（sits（j是很慢的， 可與熒光過程相比擬。系間簾躍是不同乘度的電子態(tài)之間的種無輻射躍遷。最低二垂態(tài)的無輻射失活（t|ts°）是一個和止常

5、的磷光相 競爭的過程。系間竄躍s】門或s|tt.也與磷光相競爭（使熒光量子產(chǎn)率降低），從而使三重態(tài)有一定的集 居數(shù)。曾觀察到sn一tn，但是很難得，因為它必須和速率極快的向si態(tài)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換競爭。t,一s的躍遷需 要將t,熱激發(fā)到與s.等能的某一振動能級上去一這是導致延遲熒光的一種機理。內(nèi)部轉(zhuǎn)換和系間竄躍過程的速率決定所涉及的兩個電了態(tài)的最低振動能級間距的人小，能級間距越人，則速率越 慢。如果分子能夠發(fā)射熒光或磷光的話，則這種內(nèi)部轉(zhuǎn)換和系間竄躍就有可能與之同時發(fā)生。上述類世的過程稱為光物理型的，以表示分了木身是保持完整的。它們都是分了內(nèi)的社分了退活化過程，其速率與 第-激發(fā)態(tài)（si或tj的濃度呈

6、正比，圖10-27 /j；意地描述各種光物理過程，稱之為杰布朗斯基（jablonski）圖。圖 10-27 jablonski 圖一一鼻種光物理過程。輻射躍遷用實線表示，無輻射躍遷用波紋線表示。線條梢細結(jié)構(gòu)農(nóng)示振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)示意圖激發(fā)態(tài)衰減的其他途徑有化學反應和分了間傳能過程。后者是借助丁分了間的碰撞實現(xiàn)的，因而是雙分了過程，即 此時一個激發(fā)態(tài)d分子（稱為給沖體）被第二個a分子（稱為接受體）猝滅后就促成a的電子激發(fā),d隨z而失活。如果一個d分子吸收光，而另一個a分子卻真正進行了反應，如d+hv lfd+ad+p+r或da> q+ aa* + c產(chǎn)物則這種反應稱為”光敏“。物質(zhì)d只是作為光

7、能的載體，以間接的方式參打了反應，稱為光敏劑。光合成中的葉綠素就是光碩劑。化學反應可以是激發(fā)態(tài)發(fā)生界構(gòu)化、裂解、打溶劑或另一溶質(zhì)發(fā)生化學反應以及由研究體系所決定的苴他次級反應。總結(jié)起來，我們可以用反應式將光物理過程表示式：ahv屮激發(fā)態(tài)的auj以進行中分（過程:af>tc0 +熱，比“ sa a. + 熱? 遇> soa'a +加人熒光,為+力/> a. + 熱§ > 7j3a月+加",磷光,7；艮+沙"3a>月 +熱,i sc?7 so也可能進行雙分歹過程:溶劑猝滅才+月2月+熱自身猝滅今月+ 0 +熱雜質(zhì)猝滅月+才電子能量轉(zhuǎn)移（et）我們亦可以把初級光化了過程衣示如f：ab+ce + f離解成基分解成分子acb分子內(nèi)重排abc (si)或abc(t)t abc©)或abcg) t