無(wú)機(jī)非金屬材料測(cè)試方法之熱分析PPT課件

1、第一節(jié) 熱分析技術(shù)的概述 一、熱分析的定義 1977年在日本京都召開的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說(shuō)的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物 。第1頁(yè)/共62頁(yè) 上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相學(xué)、聲、

2、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：熱重分析（熱重分析（ThermogravimetryThermogravimetry，TGTG）；）；差熱分析（差熱分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示掃描量熱分析（差示掃描量熱分析（Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry，DSCDSC）；）；熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（Thermomechanical Anal

3、ysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出氣體分析（逸出氣體分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGA）；）；熱電學(xué)分析（熱電學(xué)分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；熱光學(xué)分析（熱光學(xué)分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。 第2頁(yè)/共62頁(yè) 熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析

4、應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析技術(shù)名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法熱重分析法TG溫度溫度差熱分析差熱分析DTA熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸尺寸熱膨脹（收縮）法熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA第3頁(yè)/共62頁(yè)1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3. 對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；4. 所需樣品量可以很少（0.1g - 10mg）；5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用；7. 可獲取多種信息。二、熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)第4頁(yè)/共62頁(yè)1887年，法

5、（德）國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。三、熱分析的起源第5頁(yè)/共62頁(yè)第二節(jié) 物質(zhì)的熱效應(yīng) 一一 晶體中水的存在形式晶體中水的存在形式 1 吸附水：吸

6、附水：H2O；不參加晶格；存在于表面不參加晶格；存在于表面或毛細(xì)管內(nèi)，或毛細(xì)管內(nèi)， 失水溫度失水溫度100-130o。 2結(jié)晶水：結(jié)晶水： H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中， 不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度溫度100-300o。 3 結(jié)構(gòu)水：結(jié)構(gòu)水：OH-形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度溫度300-1000o。 4 過(guò)渡類型的水：層間水、沸石水。過(guò)渡類型的水：層間水、沸石水。第6頁(yè)/共62頁(yè) 二 物質(zhì)的熱效應(yīng)： 脫水脫水-吸熱

7、；吸熱； 分解分解-吸熱；吸熱；CaCO3=CaO+CO2; 相變相變-吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。 氧化氧化-放熱；放熱； 結(jié)晶結(jié)晶-放熱；放熱；第7頁(yè)/共62頁(yè)第三節(jié) 差熱分析（DTA） 一、一、DTADTA的基本原理的基本原理 差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差品與參比物之間的溫差(T)(T)隨溫度或時(shí)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。間的變化關(guān)系。第8頁(yè)/共62頁(yè)1 在金屬中有自由電子

8、， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。設(shè)有兩金屬A、B，VaVb, 則A，B接觸時(shí)自由電子由B流向A， 使A-， B+，并形成電位差Vab。 Vab= Vb-Va。第9頁(yè)/共62頁(yè)2 原始 A、B中的自由電子數(shù)不同， 設(shè)：NaNb, 從A逸出的電子多于B 的，形成另一電位差V ab。V ab=(KT/e )ln(Na/Nb)K-玻爾茨曼常數(shù)；T-溫度；e-電子電荷。實(shí)際接觸時(shí)AB的電位差為：V ab=V ab+V ab = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)第10頁(yè)/共62頁(yè)3 把金屬A、B焊成閉合回路， 兩個(gè)接點(diǎn)的溫度t1,t2不等， 則電路內(nèi)的電動(dòng)勢(shì)為兩個(gè)接點(diǎn)的電位差之和

9、： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)可見在兩種不同的金屬之間形成Eab(溫差電動(dòng)勢(shì)），范圍其值與溫差(t1-t2)有關(guān)（其它值為常數(shù)）。第11頁(yè)/共62頁(yè) 在在DTADTA試驗(yàn)中，把試驗(yàn)中，把兩個(gè)接點(diǎn)分別插在兩個(gè)接點(diǎn)分別插在樣品與樣品與參比物之中，它們之間的溫度差的變化是由參比物之中，它們之間的溫度差的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。如如: :相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、沸騰、相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、脫氫、裂解或分解反應(yīng)、氧化升華、蒸發(fā)、脫氫、裂解或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)

10、的破壞和其它化學(xué)反或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。測(cè)量電動(dòng)勢(shì)（電分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。測(cè)量電動(dòng)勢(shì)（電壓），壓）， 可知溫差，可知溫差， 進(jìn)一步可知熱效應(yīng)的出進(jìn)一步可知熱效應(yīng)的出現(xiàn)與否及強(qiáng)度?，F(xiàn)與否及強(qiáng)度。第12頁(yè)/共62頁(yè)差熱分析的原理如下圖所示。差熱分析的原理如下圖所示。 將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進(jìn)行程序升溫，以以一定速率進(jìn)行程序升溫，以TsTs、Tr Tr

11、 表表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。隨溫度而變。 若以若以T=Ts-Tr T=Ts-Tr 對(duì)對(duì)t t作圖，所得作圖，所得DTADTA曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)了熱效應(yīng)( (例如相轉(zhuǎn)變例如相轉(zhuǎn)變) )，與參比物間的溫差，與參比物間的溫差變大，在變大，在DTADTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、

12、形狀和位置與相應(yīng)的溫谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來(lái)定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面度可用來(lái)定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。積與熱量的變化有關(guān)。第13頁(yè)/共62頁(yè)圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S S為試樣，R R為參比物在電表T T處測(cè)得的為試樣溫度T TS S; ;在電表T T處測(cè)的即為試樣溫度T TS S和參比物溫度T TR R之差T T。 第14頁(yè)/共62頁(yè) 圖為實(shí)際的放熱峰。圖為實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為反應(yīng)起始點(diǎn)為A A，溫溫度為度為T Ti i；B B為峰頂，為峰頂，溫度為溫度為T Tm m，主要反應(yīng)主要反應(yīng)結(jié)束于此，

13、但反應(yīng)全結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是部終止實(shí)際是C C，溫溫度為度為T Tf f。 BDBD為峰高，表示試為峰高，表示試樣與參比物之間最大樣與參比物之間最大溫差。溫差。ABCABC所包圍的所包圍的面積稱為峰面積。面積稱為峰面積。第15頁(yè)/共62頁(yè)二二 DTA的儀器結(jié)構(gòu)的儀器結(jié)構(gòu)（1 1）加熱爐）加熱爐: : 分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。（2 2）試樣支撐）試樣支撐測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng): : 有熱電偶、坩堝、支撐有熱電偶、坩堝、支撐桿、均熱板。桿、均熱板。（3 3）溫度程序控制單元：使?fàn)t溫按給定的程序方式）溫度程序控制單元：使?fàn)t溫按給定的程序方式( (升溫、降溫

14、、恒溫、循環(huán)升溫、降溫、恒溫、循環(huán)) )以一定速度變化。以一定速度變化。（4 4）差熱放大單元：）差熱放大單元： 用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。后再送入記錄儀中記錄。（5 5）記錄單元：由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫）記錄單元：由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。第16頁(yè)/共62頁(yè) 注意： 在進(jìn)行差熱分析過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差

15、電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直。第17頁(yè)/共62頁(yè) 三三 影響差熱分析的主要因素影響差熱分析的主要因素 1 氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。第18頁(yè)/共62頁(yè)2 升溫速率的影響和選升溫速率的影響和選擇：擇：升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大?。嚎斓纳郎厮俾氏路迕娣e變大，峰變尖銳。使試樣分

16、解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。 升溫速率對(duì)高嶺土差熱升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線的影響曲線的影響 :升溫速率升溫速率越大，峰形越尖，峰高越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越也增加，峰頂溫度也越高高 第19頁(yè)/共62頁(yè)MnCO3的差熱曲線的差熱曲線 (左左):升溫速率過(guò)小則差熱峰變升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來(lái)圓變低，甚至顯示不出來(lái)。并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?

17、0/10/minmin） ，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰,而升而升溫速率大（溫速率大（80/80/minmin），只有一個(gè)吸熱峰，只有一個(gè)吸熱峰，顯然過(guò)顯然過(guò)快使兩峰完全重疊?？焓箖煞逋耆丿B。 第20頁(yè)/共62頁(yè) 3試樣的預(yù)處理及粒度試樣的預(yù)處理及粒度 試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。 試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^(guò)

18、程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。第21頁(yè)/共62頁(yè) NHNH4 4NONO3 3的DTADTA曲線： a.5mg;b.50mg; c.5g 第22頁(yè)/共62頁(yè)CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的的DTADTA曲線曲線 a.1418目；目； b.5272目；目； c.72100目。目。 a a的粒度最大，三個(gè)峰的粒度最大，三個(gè)峰重疊；重疊；b b的粒度適中，的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c c的試樣粒度過(guò)小，只的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。出現(xiàn)兩個(gè)峰。 第23頁(yè)/共62頁(yè) 4 參比物的選擇參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物

19、在加熱或要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。一致或相近。 常用常用-三氧化二鋁三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過(guò)的或煅燒過(guò)的氧化鎂（氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵、鐵粉、粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。第24頁(yè)/共62頁(yè) 5 紙速的選擇紙速的

20、選擇 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取２煌瑮l件的選擇都會(huì)影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。第25頁(yè)/共62頁(yè)第四節(jié) 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis)樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時(shí)可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長(zhǎng)時(shí)間）下對(duì)樣品的質(zhì)量變化加以測(cè)量的動(dòng)態(tài)技術(shù)。熱重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控

21、溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線表示。第26頁(yè)/共62頁(yè)一、熱重試驗(yàn)的曲線（CURVE）解析在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來(lái)，TG曲線表示加熱過(guò)程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT 或 dW/dt。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線第27頁(yè)/共62頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.

22、0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。第28頁(yè)/共62頁(yè)TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度Ti是指累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測(cè)出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度Tf是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度(TG已檢測(cè)不出質(zhì)量的繼續(xù)變化)，稱之為反應(yīng)終了溫度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.

23、09.0 11.0第29頁(yè)/共62頁(yè) 反應(yīng)起始溫度Ti和反應(yīng)終了溫度Tf之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。亦可將G點(diǎn)取作Ti或以失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為Ti，將H點(diǎn)取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0第30頁(yè)/共62頁(yè)二、影響熱重測(cè)定的因素 1. 升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對(duì)于無(wú)機(jī)材料試樣，建議采用的升溫速度一般為1

24、020Kmin-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100溫度 ()失重（）第31頁(yè)/共62頁(yè)2氣氛 常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時(shí)，無(wú)氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150-180C出現(xiàn)氧化增重。400 600 800 1000 1200溫度()1mgCaCO3 CaO+CO2失重真空 空氣 CO2第32頁(yè)/共62頁(yè)應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無(wú)化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和

25、中毒的危險(xiǎn)等。氣氛處于靜態(tài)、還是動(dòng)態(tài)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果也有很大影響。 氣氛處于動(dòng)態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對(duì)試樣的分解溫度、測(cè)溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度40-50ml/min。400 600 800 1000 1200溫度()1mgCaCO3 CaO+CO2失重真空 空氣 CO2第33頁(yè)/共62頁(yè) 3樣品的粒度和用量 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。小用量大用量W溫度第34頁(yè)/共62頁(yè)4試樣皿（坩鍋） 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和

26、石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。第35頁(yè)/共62頁(yè)第36頁(yè)/共62頁(yè)5 5 溫度的標(biāo)定 標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)物居里溫度居里溫度(oC)文獻(xiàn)值文獻(xiàn)值(oC)鎳鋁合金鎳鋁合金155163鎳鎳355354Perkalloy599596鐵鐵788780Hisat 5010041000 升溫速率：升溫速率：40K/min熱天平可采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來(lái)標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)在熱天平外加一磁場(chǎng)，坩堝中放入標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì)。磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬?gòu)蔫F磁性向順磁性相轉(zhuǎn)變的溫度，在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重。200 400 600 800 1000

27、溫度()ABCDE210表觀失重(mg)第37頁(yè)/共62頁(yè)第五節(jié) 示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)差示掃描量熱法(DSC)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-1）。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測(cè)量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。 第38頁(yè)/共62頁(yè)DSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零

28、所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測(cè)定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。為了彌補(bǔ)DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應(yīng)運(yùn)而生。第39頁(yè)/共62頁(yè)vDSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差T時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫

29、差T消失為止。換句話說(shuō)，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化 的關(guān)系。第40頁(yè)/共62頁(yè) 當(dāng)樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，參比物和樣品之間就出現(xiàn)溫差T,通過(guò)微伏放大器A A，把信號(hào)輸給差動(dòng)熱量補(bǔ)償器C C ，使輸入到補(bǔ)償加熱絲F F的電流發(fā)生變化。例如當(dāng)樣品吸熱時(shí)，使樣品一邊的電流IS增大，參比物一邊電流IR立即減少，但I(xiàn)s+IR得保持恒定值；在試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，不僅補(bǔ)償?shù)臒崃康扔跇悠贩?吸)熱量，而且熱量的補(bǔ)償能及時(shí)、迅速地進(jìn)行，樣品和參比物之間可以認(rèn)為沒(méi)有溫度差(T=0)。第41頁(yè)/共62頁(yè)第42頁(yè)/共62頁(yè)

30、第43頁(yè)/共62頁(yè)第44頁(yè)/共62頁(yè)第45頁(yè)/共62頁(yè) 示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的結(jié)果稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。 與在DTA曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來(lái)表示，放熱效應(yīng)用峰來(lái)表示所不同的是：在DSC曲線中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起正向的峰表示凹下的谷表示 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用凹下的谷表示(熱焓減少)。第46頁(yè)/共62頁(yè)DTA曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變吸熱行為分解氣化DSC曲線吸熱放熱T()dH/dt(ail/s)Tg

31、 Tc Tm Td第47頁(yè)/共62頁(yè) 第六節(jié)熱分析法在材料研究中的應(yīng)用1 材料的熱分解 CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水第48頁(yè)/共62頁(yè)45 78 100 118 212 248溫度()重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG HCuSO45H2O的熱分解曲線示于圖中。圖中TG曲線在A點(diǎn)和B點(diǎn)之間，沒(méi)有發(fā)生重量變化，即試樣是穩(wěn)定的。在B點(diǎn)開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重的終點(diǎn)為C點(diǎn)。這一步的脫水反應(yīng)為： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O第49頁(yè)/共62頁(yè)45 78 100 118 212 248溫度()重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在C點(diǎn)和D點(diǎn)之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點(diǎn)進(jìn)一步脫水，在D點(diǎn)和E點(diǎn)之間脫掉兩個(gè)水分子。這一步的脫水反應(yīng)為： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O 第50頁(yè)/共62頁(yè)45 78 100 118 212 248溫度()重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在E點(diǎn)和F