物理化學第七章

1、1物物 理理 化化 學學Physical Chemistry劉建標劉建標物理化學教研室物理化學教研室下冊主要內(nèi)容2電化學電化學第第8章章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液第第9章章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用可逆電池的電動勢及其應(yīng)用第第10章章 電解和極化作用電解和極化作用化學動力學基礎(chǔ)：第化學動力學基礎(chǔ)：第11、12章章 第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液第八章電解質(zhì)溶液第八章電解質(zhì)溶液8-1 8-1 電解質(zhì)溶液的導電機理電解質(zhì)溶液的導電機理 及法拉第定律及法拉第定律8-2 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)8-3 電解質(zhì)溶液的電導8-4 強電解質(zhì)溶液理論簡介5電化學：電化學：研究電能與化學能之間相

2、互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及轉(zhuǎn)研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學。簡言之，即研究化學現(xiàn)象化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學。簡言之，即研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學科。與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學科。 在物理化學中，電化學占有特別重要的地位，其涉及在物理化學中，電化學占有特別重要的地位，其涉及領(lǐng)域極為廣泛，從生產(chǎn)實踐一直到自然科學的各個組成部領(lǐng)域極為廣泛，從生產(chǎn)實踐一直到自然科學的各個組成部分，經(jīng)常遇到電化學問題。電化學在國民經(jīng)濟中起著重要分，經(jīng)常遇到電化學問題。電化學在國民經(jīng)濟中起著重要的作用。在近代，隨著電化學的發(fā)展，它與其它學科相互的作用。在近代，隨著電化學的發(fā)展，它與其它學科相互滲透，出現(xiàn)了

3、生物電化學、環(huán)境電化學等新的領(lǐng)域。滲透，出現(xiàn)了生物電化學、環(huán)境電化學等新的領(lǐng)域。 通過一定的裝置，可將電能轉(zhuǎn)化為化學能，也可將化通過一定的裝置，可將電能轉(zhuǎn)化為化學能，也可將化學能轉(zhuǎn)化為電能。學能轉(zhuǎn)化為電能。 將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置電解池電解池 將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置原電池原電池返回返回返回返回6 對應(yīng)關(guān)系：對應(yīng)關(guān)系： 正極正極 負極負極原電池原電池 陰極陰極 陽極陽極電解池電解池 陽極陽極 陰極陰極習慣上，對原電池以正負極命名；對電解池以陰習慣上，對原電池以正負極命名；對電解池以陰陽極命名。陽極命名。返回返回返回返回電極：電極：在電化學裝置中

4、，分別進行氧化過程與還在電化學裝置中，分別進行氧化過程與還原過程的部分稱為電極。原過程的部分稱為電極。電化學裝置的電極命名法：電化學裝置的電極命名法：電勢（位）高者稱為電勢（位）高者稱為正極，電勢（位）低者稱為負極；發(fā)生氧化反應(yīng)正極，電勢（位）低者稱為負極；發(fā)生氧化反應(yīng)的極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極的極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極。7電化學包括三部分內(nèi)容：電化學包括三部分內(nèi)容：（1） 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 （2）可逆電池的電動勢）可逆電池的電動勢（3）電解與極化）電解與極化 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液實現(xiàn)化學能與電能相互轉(zhuǎn)化過實現(xiàn)化學能與電能相互轉(zhuǎn)化過程的介質(zhì)（通常稱作第二類導體）。程的介質(zhì)（

5、通常稱作第二類導體）。 第一類導體：金屬（靠自由電子的定向遷移）第一類導體：金屬（靠自由電子的定向遷移）第二類導體：電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。第二類導體：電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。（1 1）離子的定向遷移）離子的定向遷移 （2 2）電極反應(yīng)）電極反應(yīng)一、導電機理：一、導電機理：8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回返回返回返回8-1 8-1 電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律8若為原電池，若為原電池，如圖如圖7-27-2 （以（以 PtPt為電極）為電極）左電極：左電極：H22e=2H+ 右電極：右電極：Cl2+2e=2C

6、l 例如：電解池如圖例如：電解池如圖7-17-1 （以（以 PtPt為電極）為電極）左電極：左電極：2H+ +2e=H2右電極：右電極：2Cl 2e=Cl28-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回返回返回返回9 由以上兩種情況得出：由以上兩種情況得出： 由于離子的定向遷移和電極反應(yīng)的發(fā)生，使由于離子的定向遷移和電極反應(yīng)的發(fā)生，使得電子的轉(zhuǎn)移構(gòu)成了回路。得電子的轉(zhuǎn)移構(gòu)成了回路。1833年，年，F(xiàn)arady在研究電解作用時，從實驗歸在研究電解作用時，從實驗歸納出一個定律納出一個定律法拉第定律法拉第定律。該定律不論是對電。該定律不論是對電解反應(yīng)還是電池反應(yīng)都是

7、適用的。其內(nèi)容是：解反應(yīng)還是電池反應(yīng)都是適用的。其內(nèi)容是： （1） 給定電極上發(fā)生化學變化的（起作用的）物給定電極上發(fā)生化學變化的（起作用的）物質(zhì)的量與通過的電量成正比。質(zhì)的量與通過的電量成正比。 （ 比較容易理解：例如：反應(yīng)比較容易理解：例如：反應(yīng) Cu2+ + 2e Cu消耗兩個電子消耗兩個電子, ,可得到一個銅原子。消耗四個電子可得到一個銅原子。消耗四個電子, ,可得到二個銅原子。）可得到二個銅原子。）二、法拉第（二、法拉第（Farady）定律）定律8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回返回返回返回10 以此類推，電極上每變化以此類推，電極上每變

8、化1/Z（mol）的任何）的任何物質(zhì)，所通過的電量為一常數(shù)：（物質(zhì)，所通過的電量為一常數(shù)：（Mz+zeM）以以F F表示表示1mol1mol電子的攜帶電量的絕對值，則：電子的攜帶電量的絕對值，則： F=Le =6.02310231.602210-19 =96484.6 (c.mol-1) 96500(c.mol-1) F稱作法拉第常數(shù)。稱作法拉第常數(shù)。 96500庫侖稱為法拉第。庫侖稱為法拉第。其其物理意義為：物理意義為： 使使1/Z（mol）的任何物質(zhì)發(fā)生化學變化所通過）的任何物質(zhì)發(fā)生化學變化所通過的電量或電極處有的電量或電極處有6.023 1023個電子轉(zhuǎn)移所通過的個電子轉(zhuǎn)移所通過的電量。

9、亦為電量。亦為1mol電子所攜帶電量的絕對值。電子所攜帶電量的絕對值。8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回返回返回返回11（）（） 將幾個電解池串聯(lián)，通入一定電量后，在個將幾個電解池串聯(lián)，通入一定電量后，在個電解池的兩極上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的量（電解池的兩極上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的量（znzn）相同。相同。注：注：z z表示出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計量數(shù)。表示出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計量數(shù)。 法拉第定律可寫作法拉第定律可寫作：=znF (8-1) 注注：后面的內(nèi)容中，都以（：后面的內(nèi)容中，都以（ Mz+ /Z）為基本）為基本單元，則上式中的單元，則上式

10、中的z=1。法拉第定律沒有任何限制條件，任何溫度法拉第定律沒有任何限制條件，任何溫度壓力下均可適用。壓力下均可適用。8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回返回返回返回所沉淀物質(zhì)的質(zhì)量：所沉淀物質(zhì)的質(zhì)量：m=（/zF ） M (8-2)12在實際電解時，電極上在實際電解時，電極上常常發(fā)生副反應(yīng)或次級反發(fā)生副反應(yīng)或次級反應(yīng)，例如：電極上進行的金屬離子的還原反應(yīng)，應(yīng)，例如：電極上進行的金屬離子的還原反應(yīng)，除金屬離子的還原反應(yīng)外，同時還可能發(fā)生氫離除金屬離子的還原反應(yīng)外，同時還可能發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)。所以要在電極上析出一定量的某子的還原反應(yīng)。所以要在電極上析

11、出一定量的某種物質(zhì)時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第種物質(zhì)時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計算所需要的電量多一些，此二者之比稱作定律計算所需要的電量多一些，此二者之比稱作電流效率電流效率。0 00 0100100電極上實際消耗的電量電極上實際消耗的電量電量電量根據(jù)法拉第定律所需耗根據(jù)法拉第定律所需耗質(zhì)質(zhì)析出一定數(shù)量的某種物析出一定數(shù)量的某種物電流效率電流效率 0 00 0100100得產(chǎn)物的產(chǎn)量得產(chǎn)物的產(chǎn)量 根據(jù)法拉第定律應(yīng)獲根據(jù)法拉第定律應(yīng)獲電極上產(chǎn)物的實際產(chǎn)量電極上產(chǎn)物的實際產(chǎn)量電流效率電流效率 或或8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導電機理及法拉第定律返回

12、返回返回返回138.2離子的電離子的電 遷移和遷移數(shù)遷移和遷移數(shù)設(shè)想將電解池分為：陰設(shè)想將電解池分為：陰極區(qū)、陽極區(qū)、中間區(qū)極區(qū)、陽極區(qū)、中間區(qū)三部分（電極為惰性電三部分（電極為惰性電極）電解液中只含有極）電解液中只含有15mol的的1-1價型電解質(zhì)，價型電解質(zhì)，通電量為通電量為4F。兩種情況：兩種情況：（）（）r+= r- ；如圖；如圖7-3：（）（）r+=3r- ；如圖；如圖7-4：一、離子的電遷移現(xiàn)象：一、離子的電遷移現(xiàn)象：8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回14 (1) Q=Q+Q- (Q、Q+、Q-分別表示通過溶液的分別表示通過溶液的 總電量、正離子傳送的電量

13、和負離子傳送的量?？傠娏?、正離子傳送的電量和負離子傳送的量。) (2) 溶液始終保持電中性。溶液始終保持電中性。 (3) Q+、Q-的大小主要取決于的大小主要取決于r+、r-(4)n(4)n陽陽nn陰陰= = Q+/Q-=r+/r-(nn陽陽) )、(n(n陰陰) ) 分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的變化。分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的變化。 (5)陽（或陰）極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的改變等于與該陽（或陰）極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的改變等于與該 電極無關(guān)的離子遷走的量，亦等于通電量的法電極無關(guān)的離子遷走的量，亦等于通電量的法 拉第數(shù)與遷入離子物質(zhì)的量的差值。拉第數(shù)與遷入離子物質(zhì)的量的差值。(6)中間區(qū)電

14、解質(zhì)的物質(zhì)的量不變。中間區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量不變。幾點結(jié)論：幾點結(jié)論：二、離子的遷移率（亦稱離子淌度）二、離子的遷移率（亦稱離子淌度）：8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回15U+和和U-：比例常數(shù)，稱為離子遷移率（又稱離子：比例常數(shù)，稱為離子遷移率（又稱離子淌度）。淌度）。物理意義物理意義：電位梯度等于伏米時的離子速電位梯度等于伏米時的離子速率，又稱離子的絕對速率。單位：米率，又稱離子的絕對速率。單位：米2秒秒-1伏伏-1 (m2s-1v-1)。與溫度、濃度、離子所帶電荷、離子間。與溫度、濃度、離子所帶電荷、離子間力和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。力和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。8.離子的電遷移

15、和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回在外加電場的作用下，溶液中的正離子向陰極在外加電場的作用下，溶液中的正離子向陰極移動，負離子向陽極移動。離子移動速率除與離子移動，負離子向陽極移動。離子移動速率除與離子本性和溶劑的性質(zhì)（粘度等）有關(guān)外，還與電位梯本性和溶劑的性質(zhì)（粘度等）有關(guān)外，還與電位梯度有關(guān)。所以離子速率可以寫作：度有關(guān)。所以離子速率可以寫作：)37(dldEUrdldEUr 816 為了消除濃度（離子間力）對離子速率的影響，為了消除濃度（離子間力）對離子速率的影響，往往取一定溫度下無限稀釋時的離子淌度比較各離往往取一定溫度下無限稀釋時的離子淌度比較各離子遷移速率的大小。子遷移速

16、率的大小。P9表表8.1列出了一些離子無限稀列出了一些離子無限稀釋時的遷移率釋時的遷移率U（也有的書上以（也有的書上以U U0 0表示）。表示）。無限稀釋：無限稀釋：使溶液的濃度趨于零，離子間的相使溶液的濃度趨于零，離子間的相互作用力可以忽略。從表互作用力可以忽略。從表8.1中可以看出：中可以看出：H+和和OH的的U最大最大(為什么？為什么？)三、離子的遷移數(shù)三、離子的遷移數(shù)t tB B（或（或T TB B）：）： 為了衡量一種離子導電能力的大小，定義了一個為了衡量一種離子導電能力的大小，定義了一個新的量新的量遷移數(shù)遷移數(shù)，即一種離子所傳送的電量占總電量即一種離子所傳送的電量占總電量的分數(shù)：對

17、只含有正負離子各一種的電解質(zhì)溶液的分數(shù)：對只含有正負離子各一種的電解質(zhì)溶液 t+=Q+/Q=I+/I t-=Q-/Q=I-/I t+t-=18.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回17 對溶液中的正負離子不止一種的電解質(zhì)溶液，則：對溶液中的正負離子不止一種的電解質(zhì)溶液，則： t+t-tB =1 (8-4) tB=QB/Q=IB/I=nBzBrB/(nBzBrB ) (8-5) 其中，其中，nB、zB、rB分別為：離子物質(zhì)的量、所攜分別為：離子物質(zhì)的量、所攜 帶的電荷和遷移速率帶的電荷和遷移速率。離子速率與遷離子速率與遷移數(shù)的關(guān)系移數(shù)的關(guān)系:如圖如圖7-5，內(nèi)盛電解質(zhì)，內(nèi)盛電

18、解質(zhì)MxNy：濃度為：濃度為c.mol.m-3，電離度為電離度為MxNy = x Mz+ + yNz-c(1-)cx cy cy8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回18Q+/t=I+=(cxzz+ +A Ar+)F， Q-/t=I-=(cyzz- -A Ar-)F又又I=I+I-=(cxzz+ +A Ar+)F +(cyzz- -A Ar-)F = cxzz+ +A(A(r+r-)F = cyzz- -A(A(r+r-)F (xz+=yz-)MxNy = x Mz+ + yNz-c(1-) c x cy cy則每秒內(nèi)通過則每秒內(nèi)通過ss,面的正面的正負離子所攜帶的電量分

19、負離子所攜帶的電量分別為別為：8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回19由以上兩式可以得出：由以上兩式可以得出：t+/t-=r+/r- （88） 由于正負離子處于同樣的電位梯度中，所以：由于正負離子處于同樣的電位梯度中，所以： t+=U+/(U+U-) ; t-=U-/(U+U-) （89） t+/t-=U+/U- （810） 在濃度較大的溶液中，離子間的吸引力較大，正負離在濃度較大的溶液中，離子間的吸引力較大，正負離子的速率均減慢，若正負離子的價數(shù)相同，則所受到的影子的速率均減慢，若正負離子的價數(shù)相同，則所受到的影響亦大致相同，遷移數(shù)的變化不大；如果正離子的價數(shù)比響亦大

20、致相同，遷移數(shù)的變化不大；如果正離子的價數(shù)比負離子的價數(shù)高，則它所受到的影響較大，所以增加濃度負離子的價數(shù)高，則它所受到的影響較大，所以增加濃度會使正離子的遷移數(shù)減小（見會使正離子的遷移數(shù)減小（見P14表表8.2）。）。 t+=I+/(I+I-)=r+/( (r+r-) （86）同理，同理， t-=I-/(I-+I-)=r-/( (r+r-) （87）8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回注注：（1）離子的遷移數(shù)與溫度和濃度有關(guān)。）離子的遷移數(shù)與溫度和濃度有關(guān)。20 溫度主要是影響離子的水化程度從而間接影響了遷溫度主要是影響離子的水化程度從而間接影響了遷移數(shù)；當溫度升高時

21、，正負離子的速率均加快，遷移數(shù)移數(shù)；當溫度升高時，正負離子的速率均加快，遷移數(shù)趨于相等。趨于相等。（）（）離子的遷移數(shù)隨溶液中反離子的本性和溶劑的本離子的遷移數(shù)隨溶液中反離子的本性和溶劑的本性而改變性而改變。即同一離子在不同的電解質(zhì)中，遷移數(shù)不同。即同一離子在不同的電解質(zhì)中，遷移數(shù)不同。同一電解質(zhì)在不同的溶劑中，各離子的遷移數(shù)也不同同一電解質(zhì)在不同的溶劑中，各離子的遷移數(shù)也不同（主要是溶劑化的作用）。（主要是溶劑化的作用）。298.15K時在水溶液中各正離時在水溶液中各正離子的遷移數(shù)（見子的遷移數(shù)（見P14表表8.2）。）。（）除（）除H+和和OH-以外，同價陽（或陰）離子與相同的陰以外，同價

22、陽（或陰）離子與相同的陰（或陽）離子組成的電解質(zhì)，在其相同濃度的水溶液中，（或陽）離子組成的電解質(zhì)，在其相同濃度的水溶液中，一般離子愈小者其遷移數(shù)愈?。ㄖ饕驗殡x子愈小水合程一般離子愈小者其遷移數(shù)愈?。ㄖ饕驗殡x子愈小水合程度愈大）。如：對度愈大）。如：對KCl、NaCl，tNa+tK+。8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回21四、遷移數(shù)的測定四、遷移數(shù)的測定電解后，取出陽極管電解后，取出陽極管（或陰極管）的溶液，（或陰極管）的溶液，測定其離子濃度的改變，測定其離子濃度的改變，再根據(jù)電量計所測得的再根據(jù)電量計所測得的總電量，則可計算某離總電量，則可計算某離子的遷移數(shù)子的

23、遷移數(shù)。電量計（銀電量計），又稱銀庫侖計電量計（銀電量計），又稱銀庫侖計（此外還有（此外還有氣氣體庫侖計體庫侖計）它是一個小電解池，由陰極上所沉集金）它是一個小電解池，由陰極上所沉集金屬銀的質(zhì)量可算出通入的電量，每通入屬銀的質(zhì)量可算出通入的電量，每通入96484.6庫庫侖的電量可沉集銀侖的電量可沉集銀107.88g。1、希托夫（、希托夫（Hittorf）法：）法： 如圖如圖7-68.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回22下面分幾種情況介紹一下遷移數(shù)的計算方法：下面分幾種情況介紹一下遷移數(shù)的計算方法： 以以n起始起始（或（或n前前）、）、n終了終了（或（或n后后）、）、n電

24、解電解（或（或n電電）、）、 n遷移遷移（或（或n遷遷）分別代表陽極）分別代表陽極(或陰極或陰極)部通部通電前某種離子的摩爾數(shù)、通電后某種離子的摩爾電前某種離子的摩爾數(shù)、通電后某種離子的摩爾數(shù)、通入電量的總法拉第數(shù)和遷入或遷出該種離數(shù)、通入電量的總法拉第數(shù)和遷入或遷出該種離子的摩爾數(shù)。（說明：子的摩爾數(shù)。（說明：n對應(yīng)基本單元為對應(yīng)基本單元為 Mz+ /|Z+|）或或 Mz- /|Z-|。（）（） 陽離子遷移數(shù)陽離子遷移數(shù)t+ 的計算的計算 、從陽極區(qū)計算：基本公式、從陽極區(qū)計算：基本公式：t+=n遷出遷出n電解電解假設(shè)陽極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子假設(shè)陽極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子 （例如：（例如：1/2Cu

25、e1/2Cu2+ ) 則：則：8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回23 假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)：（例如以鉑假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)：（例如以鉑 為電極電解為電極電解HCl水溶液），水溶液）， 則則t+=( n電解電解+ n起始起始)- n終了終了/ n電解電解 （8-11）、從陰極區(qū)計算：、從陰極區(qū)計算： 基本公式：基本公式：t+=n遷入遷入n電解電解假設(shè)陰極反應(yīng)消耗此種離子（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)消耗此種離子（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t+=( n電解電解+ n終了終了) -n起始起始/ n電解電解 （8-13）假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無

26、關(guān)（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以 Ag-AgClCl-電極為陰極電解電極為陰極電解HCl溶液，電極反溶液，電極反應(yīng)為應(yīng)為AgCl eAgCl）。）。t+=n遷出遷出n電解電解= (n起始起始- n終了終了)/ n電解電解（8-12）8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回24（）陰離子遷移數(shù)（）陰離子遷移數(shù)t 的計算：的計算： （ tt+）、從陽極區(qū)計算：、從陽極區(qū)計算： 基本公式：基本公式：t=n遷入遷入n電解電解 假設(shè)陽極反應(yīng)消耗此種離子（例如：以假設(shè)陽極反應(yīng)消耗此種離子（例如：以t為電為電極電解極電解l水溶液）水溶液） t-=( n電解電解+ n終了終了)

27、 -n起始起始/ n電解電解 （8-138-13） 假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t-= (n終了終了- n起始起始)/ n電解電解 （8-14）t+= (n終了終了- n起始起始)/ n電解電解 （8-14）8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回25、從陰極區(qū)計算：基本公式、從陰極區(qū)計算：基本公式：t=n遷出n電解 假設(shè)陰極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子（例如以 Ag-AClCl-為電極電解為電極電解HCl溶液，陰極反應(yīng)溶液，陰極反應(yīng) 為為AgCl eAgCl） t

28、-=( n電解電解+ n起始起始) - n終了終了/ n電解電解（8-11）假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t- = (n起始起始- n終了終了)/ n電解電解 （8-12）結(jié)論：結(jié)論：1、從陽極部求陽離子的遷移數(shù)與從陰極部、從陽極部求陽離子的遷移數(shù)與從陰極部 求陰離子的遷移數(shù)公式相同。求陰離子的遷移數(shù)公式相同。8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回26例題例題：以銅為電極，電解以銅為電極，電解0.2000mol.kg-1的的CuSO4溶液，電溶液，電解后銀電量計的陰極上有解后銀電量計的

29、陰極上有0.04505gAg析出，實驗完畢后陰極析出，實驗完畢后陰極管陰極部溶液的質(zhì)量為管陰極部溶液的質(zhì)量為36.434g經(jīng)分析其中含經(jīng)分析其中含Cu為為0.4417g。請根據(jù)這些數(shù)據(jù)求出請根據(jù)這些數(shù)據(jù)求出Cu2+和和SO42-的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。2、 從陽極部求陰離子的遷移數(shù)與從陰極部求陽離子的遷從陽極部求陰離子的遷移數(shù)與從陰極部求陽離子的遷移數(shù)公式相同。（假定水量不變，故應(yīng)以水作為運算基準。）移數(shù)公式相同。（假定水量不變，故應(yīng)以水作為運算基準。）解：應(yīng)用公式解：應(yīng)用公式 t+=( n電解電解+ n終了終了) -n起始起始/ n電解電解 0.4417g的的Cu相當與相當與CuSO4的質(zhì)量為：

30、的質(zhì)量為： 0.4417gMCuSO4/MCu=0.4417159.5/63.5=1.109(g) 通電前陰極部含通電前陰極部含CuSO4的質(zhì)量：的質(zhì)量： (36.434-1.109)(0.2000MCuSO4/1000)=1.127(g)8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回27 n起始起始(Cu2+/2 ）=1.127 2 /159.5=0.01413 n終了終了(Cu2+/2 ）= 0.4417 2 /63.5=0.01391 n電解電解=0.0405/107.88=3.75410-4 t (Cu2+/2）=(3.75410-4+0.01391-0.01413) (

31、 3.75410-4) =0.4140 t (SO42-/2） =1-0.4140=0.5860注：希托夫法簡單，但很難避免陰極區(qū)和中間區(qū)的希托夫法簡單，但很難避免陰極區(qū)和中間區(qū)的對流，擴散引起溶液濃度產(chǎn)生誤差，所以不能獲對流，擴散引起溶液濃度產(chǎn)生誤差，所以不能獲得很準確結(jié)果。得很準確結(jié)果。8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回28即借助溶液的顏色或即借助溶液的顏色或折射率的不同測定溶折射率的不同測定溶液界面在移動管中移液界面在移動管中移動的距離來求遷移數(shù)動的距離來求遷移數(shù)的一種方法（利用中的一種方法（利用中間區(qū)溶液濃度不變的間區(qū)溶液濃度不變的原理）。原理）。以氫離子遷移

32、數(shù)以氫離子遷移數(shù)的測定為例：的測定為例：裝置如圖裝置如圖7-7：CdCl2為指示溶液為指示溶液（藍色）。（藍色）。、界面移動法：、界面移動法：8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回29 選擇適宜的條件，可以使選擇適宜的條件，可以使CdCd2+2+的速度略小于的速度略小于H H+ +的速度的速度。通電時。通電時H H+ +和和CdCd2+2+兩種離子兩種離子順序地向陰極移動，可以觀順序地向陰極移動，可以觀察到清晰界面的緩緩移動察到清晰界面的緩緩移動。tH+= H+所遷移的電量總電所遷移的電量總電量量z+cH+VF/Q （8-15） 式中，式中，C：H+的量濃度，的量濃度，單

33、位：單位：mol.m-3V：兩界面間的體積，單位：兩界面間的體積，單位：m3 (V= r2d)Q：通過的總電量，單位：通過的總電量，單位：C(Q=It)注：該方法精度可達注：該方法精度可達0.0002。8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回30實驗要點：實驗要點：要使界面清晰，應(yīng)使兩種離子的要使界面清晰，應(yīng)使兩種離子的遷移速率接近相等，且指示離子的遷移速率稍小于遷移速率接近相等，且指示離子的遷移速率稍小于待測離子的遷移速率。待測離子的遷移速率。8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù)返回返回返回返回指示溶液要有明顯的指示性（顏色或折射率）指示溶液要有明顯的指示性（顏色

34、或折射率）例題例題：用：用0.010mol.dm -3的的LiCl溶液做界面移動法實溶液做界面移動法實 驗，所用遷移管的截面積為驗，所用遷移管的截面積為0.1256cm2，使用，使用 1.810-3安培的電流經(jīng)安培的電流經(jīng)1490秒后發(fā)現(xiàn)界面移動秒后發(fā)現(xiàn)界面移動 了了7.30cm。試求。試求tLi+。解解: :3283. 01490108 . 1106 .964843 . 71256. 0010. 0Q/VFCZt33LiLiLi 318-3電解質(zhì)溶液的電導一、電導、電導率和摩爾電導率一、電導、電導率和摩爾電導率8-3電解質(zhì)溶液的電導 歐姆定律：歐姆定律： Al ：比電阻或電阻率：比電阻或電阻

35、率 l、分別為導體的長度和截面積、分別為導體的長度和截面積. . 令令 G=1/R , =1/ 則有：則有： G= lA （）（） 注：又寫作，注：又寫作， 又寫作又寫作L或或 Ls。 :Kappa832：電導，單位：電導，單位 -1-1（有時稱姆歐）。（有時稱姆歐）。SISI單位制中單位制中以以S S表示，稱之為西門子，簡稱表示，稱之為西門子，簡稱“西西”。 ：電導率，又稱作比電：電導率，又稱作比電導導 ，單位，單位 Sm-1。物理意義：物理意義：一個邊長為一個邊長為m 的立方導體的電導。的立方導體的電導。對電解質(zhì)溶液：面積為對電解質(zhì)溶液：面積為m 2的兩片平行電極，的兩片平行電極，相距相距

36、m，中間放置，中間放置1m3溶液時所表現(xiàn)出來的電溶液時所表現(xiàn)出來的電導為該電解質(zhì)溶液的比導為該電解質(zhì)溶液的比電導。如圖電導。如圖7-8所示。所示。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回33對第二類導體，對第二類導體，G G、 還不足以反映電解質(zhì)的導電還不足以反映電解質(zhì)的導電能力，因此引出另一個物理量能力，因此引出另一個物理量 摩爾電導率（摩爾電導率（ m m或或 m m） (Lambda)(Lambda)摩爾電導率摩爾電導率：指含指含有有1mol電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液全部置于相距全部置于相距1m的兩的兩個電極之間所表現(xiàn)出個電極之間所表現(xiàn)出來的電導，稱作該電來的電導，稱作該電解質(zhì)在該濃度下的摩

37、解質(zhì)在該濃度下的摩爾電導率，如圖爾電導率，如圖7-9所所示。示。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回34設(shè)某溶液的量濃度為設(shè)某溶液的量濃度為Cmol.mCmol.m-3-3則含有則含有1mol1mol電解電解質(zhì)的溶液的體積為：質(zhì)的溶液的體積為：Vm=1/C (m3) m = Vm = = /C /C (s.m2/mol) （8-16）注：（注：（1）若）若C的單位為的單位為mol/l， m = = 1010-3-3/C/C (s.m2/mol) （8-17）數(shù)值上的關(guān)系是數(shù)值上的關(guān)系是:1 （ SISI）=100=100（ cgscgs） 1 1（ m，cgs）=104 （ m ，SI）（2

38、）若）若 的單位為的單位為S.S.cmcm-1-1，C的單位為的單位為mol/dm3，則：，則： m = = 1000/C 1000/C (s.cm2/mol) （818） 8-3電解質(zhì)溶液的電導35由實驗測定電解質(zhì)溶液的由實驗測定電解質(zhì)溶液的電阻來求算其電導。測量電阻來求算其電導。測量溶液的電阻可用交流電橋溶液的電阻可用交流電橋法（惠斯登電橋）。裝置法（惠斯登電橋）。裝置如圖如圖7-107-10：交流電源；：交流電源；：耳機或：耳機或 示波器（檢零裝置）示波器（檢零裝置）、分別為分別為、段的電阻（或電阻為段的電阻（或電阻為 已知的標準電阻器）。已知的標準電阻器）。為可變（可調(diào)）電阻器的電阻為

39、可變（可調(diào)）電阻器的電阻;x為電導池中為電導池中待測溶液的未知電阻；待測溶液的未知電阻； ：補償電容。：補償電容。二、電解質(zhì)溶液電導的測定二、電解質(zhì)溶液電導的測定8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回36嚴格的說，交流電橋的平衡，嚴格的說，交流電橋的平衡，應(yīng)是四個臂的阻抗平衡，對應(yīng)是四個臂的阻抗平衡，對交流電來說電導池的兩個電交流電來說電導池的兩個電極相當于一個電容器，因此極相當于一個電容器，因此必須在必須在上并聯(lián)一個可變上并聯(lián)一個可變電容器電容器K K使使、x x兩支線兩支線的電流處于同相，通過調(diào)整的電流處于同相，通過調(diào)整、的比值，調(diào)節(jié)的比值，調(diào)節(jié)，直到檢流裝置示出、兩直到檢流裝置示出、兩點

40、間不存在電位差，這時電點間不存在電位差，這時電橋處于平衡。于是，橋處于平衡。于是， x xx x 8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回37I1IxII（同一同一線路中的電流強度相等）線路中的電流強度相等） xxx RRR 如果如果、為為已知，則已知，則x可求出?？汕蟪?。說明說明：交流電頻率交流電頻率:1000:1000赫茲（高頻率以消除電赫茲（高頻率以消除電極極化），不能用直流電，否則會引起電極反應(yīng)發(fā)極極化），不能用直流電，否則會引起電極反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生電極極化。交流電的頻率也不能太高，否生，產(chǎn)生電極極化。交流電的頻率也不能太高，否則漏電現(xiàn)象即雜散場對測量的影響就更嚴重。則漏電現(xiàn)象即雜散場對測

41、量的影響就更嚴重。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回38為了降低電極的極化，通常采用鍍鉑黑的鉑為了降低電極的極化，通常采用鍍鉑黑的鉑片作電極（以擴大電極表面積）。片作電極（以擴大電極表面積）。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回 x A Al l1 1= l lA A cellcellx xGKGKA Al lR R1 1A Al lG G （19） K Kcell = Al: 稱作電導池常數(shù)。稱作電導池常數(shù)。 Al=Rx （20） 8839電導池裝置如圖電導池裝置如圖7-11：8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回 電導池常數(shù)的數(shù)值不能直接精確電導池常數(shù)的數(shù)值不能直接精確度量，一般選用

42、一種電導率為精確已度量，一般選用一種電導率為精確已知的標準溶液（通常為知的標準溶液（通常為KClKCl溶液）置溶液）置于該電導池中測其電阻并以上式求算。于該電導池中測其電阻并以上式求算。不同溫度下，不同濃度的不同溫度下，不同濃度的KClKCl溶液的溶液的值見值見P P1818表表8.38.3。（現(xiàn)在實驗室用的。（現(xiàn)在實驗室用的都不是交流電橋，用的是都不是交流電橋，用的是DDS-11DDS-11型電型電導導( (率）儀率）儀一種基于一種基于“電阻分壓電阻分壓原理原理”的不平衡測量方法。）的不平衡測量方法。）40例題：例題：298K時將時將0.0200mol/dm3的的KCl溶液放入電溶液放入電導

43、池，測得其電阻為導池，測得其電阻為82.4。若用同一電導池充以。若用同一電導池充以0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液，測出電阻為溶液，測出電阻為376。已知在該溫度時已知在該溫度時0.0200mol/dm3的的KCl溶液的電導溶液的電導率為率為0.2786S/m。試求：。試求：（甲）電導池常數(shù)；（甲）電導池常數(shù)；（乙）（乙）0.005mol/dm3的的K2SO4溶液的電導率；溶液的電導率；（丙）（丙）0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液及溶液及0.010mol/dm3 的的1/2K2SO4溶液的溶液的 m 。 解： （甲）解： （甲）A Al l=Rx = 0.278682.

44、4=22.96(m-1) （乙）（乙） A Al lR R1 1=22.96/376=6.10610-2(S/m) 8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回 （丙）（丙）4 42 2SOSOK Km,m, =.10.10- -3 3/C/C = =6.10610-21010- -3 3/ /0.0050.005 =1.221=1.22110-2(S.m2/mol) 4 42 2SOSOK K2 21 1m,m,=.10.10- -3 3/C/C = =6.10610-21010- -3 3/(/(0.0050.0052)2) = =6.10610-3 (S.m2/mol) 4 42 2SOSOK

45、 Km,m,=2=24 42 2SOSOK K2 21 1m,m, 41三、三、m m與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系1 、隨濃度的變化關(guān)系隨濃度的變化關(guān)系8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回42低濃度范圍內(nèi)低濃度范圍內(nèi)： 濃度濃度，高濃度時：隨濃度升高，高濃度時：隨濃度升高， 出現(xiàn)極大點。出現(xiàn)極大點。原因：濃度升高，有兩個相原因：濃度升高，有兩個相 反因素都在增長：反因素都在增長： 參與導電的離子數(shù)增多；參與導電的離子數(shù)增多； 離子間的相互作用加大，甚至離子間的相互作用加大，甚至形成不導電的中性分子形成不導電的中性分子。實驗結(jié)果如圖實驗結(jié)果如圖7-12：、 m m隨濃度的變化關(guān)系隨濃度的變化關(guān)系8

46、-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回43（參見參見P P2020表表8.48.4） 濃度濃度， m m；濃度；濃度， m m （即濃度與（即濃度與 m m成反成反比）。比）。原因：強電解質(zhì)原因：強電解質(zhì)： 隨濃度的減小，參與隨濃度的減小，參與導電的離子數(shù)不變，而離導電的離子數(shù)不變，而離子間的相互作用減小，因子間的相互作用減小，因此此 m m增大。參見圖增大。參見圖7-137-13。 弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：隨著溶液的沖稀，該電解質(zhì)的電離隨著溶液的沖稀，該電解質(zhì)的電離度增大，離子數(shù)目增加，度增大，離子數(shù)目增加， m增加增加;沖稀到一定程度，沖稀到一定程度，電離度迅速增大電離度迅速增大 m迅速上升。迅

47、速上升。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回448-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回科爾勞施從大量的電導實驗觀察到：科爾勞施從大量的電導實驗觀察到：對強電解質(zhì)：對強電解質(zhì)：C0.001mol/dmC0.001mol/dm3 3時時 m m = = m m (1-C (1-C1/21/2) ) （8 82020） 或：或： m m = = m m -AC -AC1/21/2 m m：表示某種電解質(zhì)溶液在無限稀釋情況下，該：表示某種電解質(zhì)溶液在無限稀釋情況下，該電解質(zhì)的摩爾電導率，稱作極限摩爾電導率（可由電解質(zhì)的摩爾電導率，稱作極限摩爾電導率（可由作圖法求得：以作圖法求得：以 m m對對C C

48、1/21/2作圖，曲線外推至濃度為作圖，曲線外推至濃度為零時的零時的 m m即即 m m）。）。45注注：（：（820）式）式對弱電解質(zhì)不能適對弱電解質(zhì)不能適用；更不能用外推用；更不能用外推法求法求 m，因為在因為在極稀的溶液中，濃極稀的溶液中，濃度稍微改變一點度稍微改變一點 m的值可能變化很大。的值可能變化很大。那么如何測定弱電那么如何測定弱電解質(zhì)的解質(zhì)的 m呢？借呢？借助科爾勞施離子獨助科爾勞施離子獨立移動定律可能解立移動定律可能解決這個問題。決這個問題。46四、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率四、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率利用外推法求強電解質(zhì)的利用外推法求強電解質(zhì)的 m以后，發(fā)

49、現(xiàn)了一以后，發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，即具有共同離子的一對電解質(zhì)的些規(guī)律，即具有共同離子的一對電解質(zhì)的 m之差之差幾乎是常數(shù)幾乎是常數(shù)。 例如：例如：298時，時，P21表表8.5 m,KCl=0.014986 S.S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S.S.m2mol-1 m= m,KCl - m,LICl =3.48310-3 S.S.m2mol-1 m,KNO3=0.01450 S.S.m2mol-1 m,LiNO3=0.01101 S.S.m2mol-1 m= m,KNO3 - m,LINO3 =3.4910-3 S.S.m2mol-1 8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回47

50、 m,HCl=0.042616 S.S.m2mol-1 m,HNO3=0.04213 S.S.m2mol-1 m= m,HCl - m,HNO3 =4.910-4 S.S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S.S.m2mol-1 m,LiNO3=0.01101 S.S.m2mol-1 m= m,LiCl - m,LINO3 =4.910-4 S.S.m2mol-1離子獨立移動定律：離子獨立移動定律：在無限稀釋時，所有的電解質(zhì)全部電離，而在無限稀釋時，所有的電解質(zhì)全部電離，而且離子間一切相互作用力均可忽略，離子在一定且離子間一切相互作用力均可忽略，離子在一定電場作用下的遷移速度只取

51、決于該種離子的本性，電場作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性，而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。由上述事實得到了科爾勞施離子獨立移動定律。由上述事實得到了科爾勞施離子獨立移動定律。8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回48即：即：(1)(1)指定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導指定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導 率為定值。率為定值。(2)(2)電解質(zhì)的電解質(zhì)的 m m應(yīng)是離子極限摩爾電導率的應(yīng)是離子極限摩爾電導率的 簡單加和值。簡單加和值。 對對1-11-1型電解質(zhì)：型電解質(zhì)： m m = =m+m+m-m- 對電解質(zhì)對電解質(zhì)M +A - -： m (1/n M +

52、A - -) = m (MZ+/ ZZ+ +）+ + m （ AZ-/ZZ- -) 或：或： m (M +A - -) = + +m (MZ+)+ - -m (AZ-)（8 81 1）其中：其中：m+、m-分別為正負離子的極限摩爾電導分別為正負離子的極限摩爾電導率（簡稱離子電導）。率（簡稱離子電導）。n= + +ZZ+ += = - -ZZ- -8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回49(1) 對任一電解質(zhì)的對任一電解質(zhì)的 m可由組成它的兩種離子的可由組成它的兩種離子的m相加而得。（相加而得。（298時一些常見離子的極限摩時一些常見離子的極限摩爾電導率：見爾電導率：見P22表表8.6）（2）由

53、強電解質(zhì)的）由強電解質(zhì)的 m計算弱電解質(zhì)的計算弱電解質(zhì)的 m 。 例：已知例：已知298K298K時，時，HClHCl、NaAcNaAc及及NaClNaCl的的 m m分別為分別為 4.26154.26151010-2-2、0.91010.91011010-2-2及及1.26461.26461010-2-2 S.mS.m2 2/mol/mol。計算。計算HAcHAc的的 m m 解：解： m，HAc=m，H+m，Ac- =(m，H+m，Cl-)+(m，Ac- +m，Na+) - (m，Na+m，Cl-) =m，HCl+m，NaAc-m，NaCl 重要應(yīng)用：重要應(yīng)用：8-3電解質(zhì)溶液的電導返回返

54、回返回返回50五、極限遷移數(shù)、離子遷移率和離子極限摩爾電導五、極限遷移數(shù)、離子遷移率和離子極限摩爾電導 率之間的關(guān)系率之間的關(guān)系1、極限遷移數(shù)與離子極限摩爾電導率之間的關(guān)系：、極限遷移數(shù)與離子極限摩爾電導率之間的關(guān)系： 極限遷移數(shù)：溶液在無限稀釋時離子的遷移數(shù)極限遷移數(shù)：溶液在無限稀釋時離子的遷移數(shù)t 對一電解質(zhì)溶液，在任意濃度范圍內(nèi)都遵從對一電解質(zhì)溶液，在任意濃度范圍內(nèi)都遵從 t+t-=1 當當c0時，應(yīng)有：時，應(yīng)有：t+t-=1 （822）=（4.2615 +0.9101+1.2646）10-2 =3.907 10-2 (S.m2/mol)7-3電解質(zhì)溶液的電導從（從（8 8）式可以看出，

55、如果能知道各種離子）式可以看出，如果能知道各種離子的極限摩爾電導率，就能求得各種電解質(zhì)的的極限摩爾電導率，就能求得各種電解質(zhì)的 m m，而各種離子的摩爾電導率可從離子淌度求得，亦而各種離子的摩爾電導率可從離子淌度求得，亦可從極限遷移數(shù)求得?？蓮臉O限遷移數(shù)求得。作業(yè)51P56: 4, 6,1252 與與（）（）式比較可得：式比較可得： t+=m+/ m t-=m-/ m 對對型電解質(zhì)，由于型電解質(zhì)，由于 m=m+m-，兩邊同除以兩邊同除以 m，可得：，可得： m+/ m +m- / m =1或：或：m+= t+ mm-= t- m （23） 只要知道了只要知道了 m（可由外推得到）和（可由外推得

56、到）和t，就可，就可求得求得m。另外，對濃度不太大的強電解質(zhì)溶液，可近似有：另外，對濃度不太大的強電解質(zhì)溶液，可近似有： m m=m+m+m-m- t t+ +=m+m+/ / m m； t t- -=m-m-/ / m m 7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回53通式通式： m mz zm mMMA AMMn n1 1MMz z1 1t tz z； AMn1Az1tmzmAz 或：或： AMmMmMZzt AMmAmAZzt、離子遷移率與離子摩爾離子遷移率與離子摩爾 電導率之間的關(guān)系電導率之間的關(guān)系7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回54如圖裝置里放有電解如圖裝置里放有電解質(zhì)質(zhì)x xy

57、y，其濃度為，其濃度為 cmol/mcmol/m3 3。設(shè)該電解質(zhì)。設(shè)該電解質(zhì)的電離度為的電離度為 ，則，則C(MC(Mz+z+/|Z/|Z+ +|)=cx|)=cx z z+ +mol/mmol/m3 3 C(NC(Nz-z-/|Z/|Z- -|)=cy|)=cy z z- -mol/mmol/m3 3秒鐘內(nèi)正離子通過的總電量為：秒鐘內(nèi)正離子通過的總電量為：Q+/t = I+ = ( c x z+ . A r+) F 同理，對負離子：同理，對負離子： Q- /t = I- = ( c y z- A r-) F 7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回55秒鐘內(nèi)通過的總電量為：秒鐘內(nèi)通過的總電量

58、為： lEFUUcAxzFrrcAxzFryzrxzcAIII r =U（dE/dl）=U（E/l）又又 m m = = /C/C=(I/E)(l/A)/cxz=(I/E)(l/A)/cxz+ +（C C為為(1/xz(1/xz+ +) )x xy y的量的濃度）所以的量的濃度）所以 7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回)247()()( FUUlEAcxzlEFUUxzcAm 56 257FUFUFUUm 與與 m=m+m比較可得：比較可得： m+=U+F m-=U- F （）（） 對強電解質(zhì)，濃度不太大時有：對強電解質(zhì)，濃度不太大時有：m+=U+F ； m-=U-F （27）對于無限稀釋

59、的溶液，對于無限稀釋的溶液， =1；所以：；所以：注意：注意：(1)1/2Ca2+與與Ca2+的摩爾電導率不同。的摩爾電導率不同。 （23）（27）僅適用于僅適用于 1-1價型價型 電解質(zhì)電解質(zhì)）。7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回57 (2) m，Li+m，Na+m，K+（離子越小，（離子越小， 水化程度越大。水化程度越大。 離子半徑：離子半徑： rLi+r Na+r K+ 水化離子半徑：水化離子半徑：rLi+r Na+r K+(3) H+和和OH-在水溶液中在水溶液中m大的原因：質(zhì)子傳遞大的原因：質(zhì)子傳遞 導電機理導電機理 這種機理稱作格魯薩斯電導機理（這種機理稱作格魯薩斯電導機理（G

60、rotlhuss) H+：OH-：7-3電解質(zhì)溶液的電導返回返回返回返回58、極限遷移數(shù)與離子遷移率之間的關(guān)系極限遷移數(shù)與離子遷移率之間的關(guān)系 t= r/(r+r-)則：則： t= r/(r+r-) =(UdE/dl)/( U-dE/dl+ U+dE/dl) =U/( U-+ U+)即即 t+= U+/( U-+ U+) t-= U-/( U-+ U+) （見（見P533例題）例題）六、電導測定的一些應(yīng)用六、電導測定的一些應(yīng)用、檢驗水的純度：、檢驗水的純度： 理論計算純水的理論計算純水的 應(yīng)為應(yīng)為5.510-6s/m，只要我們測定，只要我們測定 水的電導率水的電導率 ，就可知道其純度是否符合要