高分子化學(xué)與物理-第4章-離子型聚合和配位聚合

1、第四章 離子聚合反應(yīng) F4.1 4.1 陽(yáng)離子聚合和聚異丁烯陽(yáng)離子聚合和聚異丁烯 F4.24.2 陰離子聚合和活的高分子陰離子聚合和活的高分子F4.34.3 配位聚合配位聚合4.1 4.1 陽(yáng)離子聚合和聚異丁烯陽(yáng)離子聚合和聚異丁烯F正離子聚合的烯類(lèi)單體；F引發(fā)劑；F溶劑；F正離子聚合的機(jī)理在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加一、一、 陽(yáng)離子聚

2、合的單體陽(yáng)離子聚合的單體有足夠的推電子取代基的烯類(lèi)單體烷基乙烯基醚共軛烯烴 A BCH2 CHR+CH2 CRA BH CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH主要包括以下兩類(lèi)：主要包括以下兩類(lèi)：（1）質(zhì)子酸質(zhì)子酸（2）Lewis酸酸另外還有另外還有(3) (3) 其它類(lèi)其它類(lèi)教材中稱(chēng)教材中稱(chēng): :催化劑催化劑? ?（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽(yáng)離子引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：，包括： 無(wú)機(jī)酸：無(wú)機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等

3、F H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。（2

4、）Lewis酸酸( Friedel-Crafts 引發(fā)劑，缺電子類(lèi)無(wú)機(jī)化合物引發(fā)劑，缺電子類(lèi)無(wú)機(jī)化合物)：主要：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能）不能“自離子化自離子化”的單獨(dú)的單獨(dú)Lewis酸：酸：與體系中微量的水與體系中微量的水發(fā)生水解生成發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：引發(fā)聚合反應(yīng)，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH常用共引發(fā)劑除水外，還有醇、醚、氫鹵酸、鹵代烷常用共引發(fā)劑除水外，還有醇、醚、氫鹵酸、鹵代烷

5、P90: 表表3-2（ii）能）能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復(fù)合物酸的復(fù)合物，通，通過(guò)自離子化或不同過(guò)自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：應(yīng)。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5兩種兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl

6、4FeCl4 + TiCl3發(fā)發(fā) I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O三、三、 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。價(jià)化合物，使

7、聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。陽(yáng)離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同

8、) ): :HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：:H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物） 可分為（可分為（a a）動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止 （b b）動(dòng)力學(xué)鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈終止(a) H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CC

9、H3+n 活性中心沒(méi)有消失，只有轉(zhuǎn)移，即動(dòng)力學(xué)鏈沒(méi)有終活性中心沒(méi)有消失，只有轉(zhuǎn)移，即動(dòng)力學(xué)鏈沒(méi)有終止。止。 ： nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nu HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sF具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合子聚合F 能否聚合取決于兩種因

10、素：能否聚合取決于兩種因素：l 是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有吸電子基團(tuán)并具有 共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有吸電子基團(tuán)并不具有 共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合l 與吸電子能力有關(guān)與吸電子能力有關(guān) 吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合4.2 陰離子聚合陰離子聚合一、陰離子聚合單體一、陰離子聚合單體H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體

11、 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心（2） 但對(duì)于一些同時(shí)具有但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子給電子p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的吸電子取的吸電子取代基單體，由于代基單體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)給電

12、子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：不易陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯A BA B分為(a) (b)單體自由基陰離子單體自由基陰離子X(jué)CH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心然后進(jìn)行雙向鏈增長(zhǎng)然后進(jìn)行雙向鏈增長(zhǎng)Na CH CH2XCH2 CHXNa + CH2 CHXNa 或或Na + Na THF(b) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)Na CH2 CH+ CH CH2Na CH

13、 CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽（）、酚鹽（PhO-）、）、有機(jī)金屬化合物（有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（）、格氏試劑（RMgX)等。等。（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R MK 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得

14、醇（酚）鹽，然后再一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （b）醇鹽、酚鹽：）醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（c）有機(jī)金屬化合物：）有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機(jī)金的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。BuLi +H2CC

15、HXBuCH2CHX-Li+有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。活性越高。（d）格氏試劑：）格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理-（a）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽(yáng)離子抗衡陽(yáng)離子的離解程度不同，可有的離解程度不同，可

16、有兩種情況：兩種情況： （i）自由離子）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX(1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)（ii）緊密離子對(duì)）緊密離子對(duì)： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR L

17、iCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性溶劑的極性 、抗衡陽(yáng)離子與陰離抗衡陽(yáng)離子與陰離子相互作用子相互作用 、溫度溫度 而而 。（b）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na

18、+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+(2) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)： 經(jīng)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)離子活性中心同單體經(jīng)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)離子活性中心同單體進(jìn)一步加成，又產(chǎn)生新的負(fù)碳離子，使鏈進(jìn)一步加成，又產(chǎn)生新的負(fù)碳離子，使鏈不斷增長(zhǎng)，許多單體的負(fù)離子聚合反應(yīng)，不斷增長(zhǎng)，許多單體的負(fù)離子聚合反應(yīng)，幾乎沒(méi)有終止，活性鏈可連續(xù)增長(zhǎng)，直到幾乎沒(méi)有終止，活性鏈可連續(xù)增長(zhǎng)，直到單體耗盡為止。單體耗盡為止。 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；CHHCMt+XH+ CH2=CHXC

19、HCXHH3C CXH+活化能高鏈終止鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。(3) 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)

20、移與鏈終止反應(yīng)。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN四、四、 活的高分子活的高分子 (4) 活的高分子失活一般是由于鏈轉(zhuǎn)移或活的高分子失活一般是由于鏈轉(zhuǎn)移或 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)。CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na ：(b) (b) 端基異構(gòu)化是活性鏈另一種終止方式：端基異構(gòu)化是活性鏈另

21、一種終止方式： CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa (5) 活的高分子的數(shù)均聚合度活的高分子的數(shù)均聚合度 ：Xn = 單體分子數(shù)單體分子數(shù)高分子鏈數(shù)高分子鏈數(shù) 單體分子數(shù)單體分子數(shù)引發(fā)劑分子數(shù)引發(fā)劑分子數(shù) nN單體單體N引發(fā)劑引發(fā)劑=nM2 + A M1 M1M2 M2 A M A + SiCl4 nSi M M M M nnnnCH2 CCCH3OOCH3CH2CH-PhK+CH2 CCCH3OCH2CHPh+PMMA活的活的PS 1953年，德國(guó)人年，德國(guó)人K. Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑為催化

22、劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了的乙烯聚合催化劑合物，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年，意大利人年，意大利人G. Natta等把等把Ziegler催化劑中的主催化劑中的主要組分要組分TiCl4還原成還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，

23、年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。4.34.3 配位聚合配位聚合Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱(chēng)子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱(chēng)高密度聚乙高密度聚乙烯（烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但用，都不能獲得高分子量的聚合

24、產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯?；瘎﹦t可獲得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)，可獲得強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)整度高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過(guò)程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過(guò)程是定向的定向的。一、一、 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念什么是什么是配位聚合配位聚合？ 是指烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)是指烯類(lèi)單體的碳碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配

25、位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬空位空位環(huán)狀過(guò)環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)插入反應(yīng)RR(2) (2) 配位聚合的特點(diǎn)配位聚合的特點(diǎn)(a)(a) 單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成 絡(luò)合物。絡(luò)合物。(b) (b) 反應(yīng)是陰離子性質(zhì)反應(yīng)是陰離子性質(zhì)(c) (c) 增長(zhǎng)反應(yīng)是

26、經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程 l配位聚合配位聚合、絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無(wú)規(guī)聚合物也可以是無(wú)規(guī)聚合物l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，

27、催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合(3) (3) 幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別二二、烯類(lèi)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象及立體異構(gòu)體烯類(lèi)聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象及立體異構(gòu)體 配位聚合所涉及的異構(gòu)現(xiàn)象配位聚合所涉及的異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)：立體異構(gòu)： 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象不同而產(chǎn)生不同而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(1) 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接

28、的結(jié)構(gòu)異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)(2) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) （順?lè)串悩?gòu)）（順?lè)串悩?gòu)）（a a）形成：）形成：幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的（b b）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) （主鏈上有（主鏈上有 “雙鍵雙鍵”， 或或“環(huán)環(huán)” ）如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式

29、構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯(3) 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) （對(duì)映體異構(gòu)、手性異構(gòu)）（對(duì)映體異構(gòu)、手性異構(gòu)）（a）小分子的光學(xué)異構(gòu)：小分子的光學(xué)異構(gòu)：手性碳手性碳具有兩種構(gòu)型具有兩種構(gòu)型R, S，彼此互為，彼此互為鏡像，鏡像，對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)的方向相反對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)的方向相反 （b b）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) （存在手性碳（存在手性碳, , C*）COHHCH3CH3CH2（c）大分子的光學(xué)異構(gòu)：大分子的光學(xué)異構(gòu)：立體構(gòu)型立體構(gòu)型 （全同/等規(guī)、間同/間規(guī)、無(wú)規(guī)）旋光性旋光性手性碳的形成手性碳的形成CH2CHCH3CH2CCH3HCH2CHCH3CH2CHCHCH2CH2CCHHCH2CH2CHC

30、HCH2CH2CHOCH3OCH2CHCH3OCH2CHCH3O但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，故稱(chēng)為的原子差別極小，故稱(chēng)為“ 假手性中心假手性中心”根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： 全同全同和和間同立構(gòu)間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Iso

31、tactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic(4) (4) 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能(a) -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶如：如：無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維用作塑料和合成纖維(b) (b) 二

32、烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性?xún)?yōu)異的橡膠是彈性?xún)?yōu)異的橡膠 三、三、 催化劑催化劑Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族過(guò)渡金屬鹵化物與族過(guò)渡金屬鹵化物與 I III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的

33、一類(lèi)引發(fā)劑化劑。族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類(lèi)引發(fā)劑化劑。其通式可寫(xiě)為其通式可寫(xiě)為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。（a)

34、主催化劑主催化劑（1） 齊格勒齊格勒-納塔催化劑納塔催化劑的組分的組分是周期表中是周期表中過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物F 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴的聚合烯烴的聚合l主族的金屬有機(jī)化合物主族的金屬有機(jī)化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選同當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格

35、和聚合物從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl(b) 共催化劑共催化劑(c) (c) 第三組分第三組分 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱(chēng)為引發(fā)劑稱(chēng)為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三第三組分組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)

36、劑活性提高到 5104 g PP / g Ti(2) (2) 使用齊格勒使用齊格勒- -納塔納塔催化催化注意的問(wèn)題注意的問(wèn)題F主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)F共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸四、四、 配位聚合機(jī)理配位聚合機(jī)理關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta引發(fā)劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有引發(fā)劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：（1） Natta 的雙金屬的雙金屬活