晶體中的缺陷

1、第五章 晶體中的缺陷第五章要求1掌握晶體缺陷的基本類型;2能用熱缺陷統(tǒng)計理論計算晶體中熱缺陷的數目;3熟悉缺陷擴散的兩種微觀機制,清楚為什么雜質的擴散系數大于晶體的自擴散系數;4了解離子晶體點缺陷的特點以及導電機理.晶體的主要特征是其中原子（或分子）的規(guī)則排列， 但實際晶體中的原子排列會由于各種原因或多或少地偏離嚴格的周期性， 于是就形成了晶體的缺陷，晶體中缺陷的種類很多，它影響著晶體的力學、 熱學、電學、光學等各方面的性質。晶體的缺陷表征對晶體理想的周期結構的任何形式的偏離。第一節(jié) 晶體缺陷的基本類型晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內能U和熵S增加。按缺陷在空間的幾何構型可將

2、缺陷分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們分別取決于缺陷的延伸范圍是零維、一維、二維還是三維來近似描述。每一類缺陷都會對晶體的性能產生很大影響，例如點缺陷會影響晶體的電學、光學和機械性能，線缺陷會嚴重影響晶體的強度、電性能等。一、點缺陷 1、點缺陷定義由于晶體中出現填隙原子和雜質原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個或幾個晶格常數的限度范圍內，這類缺陷統(tǒng)稱為點缺陷。這些空位和填隙原子是由熱起伏原因所產生的，因此又稱為熱缺陷。2、空位、填隙原子和雜質空位：晶體內部的空格點就是空位。 由于晶體中原子熱運動，某些原子振動劇烈而脫離格點跑到表面上，在內部留下了空格點，即空位。填隙原子：由于晶體

3、中原子的熱運動，某些原子振動劇烈而脫離格點進入晶格中的間隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶體中間隙中的原子。雜質原子：雜質原子是理想晶體中出現的異類原子。3、幾種點缺陷的類型 弗侖克爾缺陷：  原子（或離子）在格點平衡位置附近振動，由于非線性的影響，使得當粒子能量大到某一程度時，原子就會脫離格點，而到達鄰近的原子空隙中，當它失去多余動能后，就會被束縛在那里，這樣產生一個暫時的空位和一個暫時的填隙原子，當又經過一段時間后，填隙原子會與空位相遇，并同空位復合；也有可能跳到較遠的間隙中去。若晶體中的空位與填隙原子的數目相等，這樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺陷。肖特基缺陷：空位和填隙原

4、子可以成對地產生(弗侖克爾缺陷），也可以在晶體內單獨產生。若脫離格點的原子變成填隙原子，經過擴散跑到晶體表面占據正常格點位置，則在晶體內只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構成的缺陷稱之為 肖特基缺陷. 形成填隙原子時,原子擠入間隙位置所需的能量比產生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,當溫度不太高時,肖特基缺陷的數目要比弗侖克爾缺陷的數目大得多。 雜質原子：實際晶體中存在某些微量雜質。 一方面是晶體生長過程中引入的；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質。當晶體存在雜質原子時，晶體的內能會增加，由于少量的雜質可以分布在數量很大的格點或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵的變化也很大。因此溫度T

5、下，雜質原子的存在也可能使自由能降低。 (FU-TS)當雜質原子取代基質原子占據規(guī)則的格點位置時，形成替位式雜質，如圖a；若雜質原子占據間隙位置，形成間隙式雜質，如圖b對一定晶體，雜質原子是形成替位式雜質還是間隙式雜質，主要取決于雜質原子與基質原子幾何尺寸的的相對大小及其電負性。雜質原子比基質原子小得多時，形成間隙式雜質；替位式雜質在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學因素。 色心：色心是一種非化學計量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現顏色，因而稱它們?yōu)樯? 最簡單的色心是F心。所謂F心是離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子構成的點缺陷。與F心相對的色心是V心

6、。V心和F心在結構上是堿鹵晶體中兩種最簡單的缺陷。二、線缺陷1、線缺陷的定義：當晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內部一條線的周圍則稱為線缺陷，通常又稱之為位錯。它是由于應力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產生的，從晶體內部看，它就是晶體的一部分相對于另一部分發(fā)生滑移，以致在滑移區(qū)的分界線上出現線狀缺陷。2、位錯的基本類型:常見的位錯有兩種形式：刃位錯和螺位錯。 刃位錯：   亦稱棱位錯。其特點是:原子的滑移方向與位錯線的方向相垂直。螺位錯：特點:是原子的滑移方向與位錯線平行，且晶體內沒有多余的半個晶面。垂直于位錯線的各個晶面可以看成由一個晶面以螺旋階梯的形式構成。當晶

7、體中存在螺位錯時，原來的一族平行晶面就變成為以位錯線為軸的螺旋面。 螺位錯位錯線的特征：1.滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線；2.位錯線附近原子排列失去周期性；3.位錯線附近原子受應力作用強，能量高，位錯不是熱運動的結果；4.位錯線的幾何形狀可能很復雜，可能在體內形成閉合線，可能在晶體表面露頭，不可能在體內中斷。刃型位錯的特點是位錯線垂直于滑移矢量b；螺型位錯的特點是位錯線平行于滑移矢量b。b又稱為伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子間距，它的方向代表滑移方向。除此之外，還存在位錯線于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位錯。混合位錯的原子排列介于刃型位錯和螺型位錯之間，可以分解為

8、刃型位錯和螺型位錯 。三、面缺陷1、面缺陷的定義：當晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內部一個面的周圍則稱為面缺陷。2、常見的面缺陷的類型：層錯：是由于晶面堆積順序發(fā)生錯亂而引入的面缺陷，又稱堆垛層錯。小角晶界：具有完整結構的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度的傾斜，在角里的部分是由少數幾個多余的半晶面所組成的過渡區(qū)，這個區(qū)域稱 小角晶界。四、體缺陷：在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產過程中坩堝材料帶入的雜質微粒。第二章 位錯缺陷的性質一、位錯的滑移1、臨界切應力： 當一金屬晶體被拉伸時，拉伸力若超過彈

9、性限度，晶體就會產生沿某一晶面族滑移的現象。結構相同的晶體，滑移方向和滑移面通常是相同的。對于一定的晶體，使其發(fā)生晶面滑移有一個最小的切應力，稱為臨界切應力。 臨界切應力與材料的性質有關。材料不同，最小的切應力也不同。理論上的值比實驗值大3-4個數量級。原因是實際晶體存在缺陷。2、刃位錯的滑移：位錯是晶體滑移部分與未滑移部分的分界線。在位錯附近，由于晶格發(fā)生了畸變，原子的受力情況也發(fā)生了變化。刃位錯滑移的特點：（1）晶體的一部分相對與另一部分的滑移，實際是位錯線的移動；（2）位錯線的移動是逐步進行的；（3）使位錯線移動的切應力較小。3、螺位錯的滑移： 螺位錯的滑移情況與刃位錯的滑移類似，只是螺

10、位錯的滑移方向與晶體所受切應力的方向垂直。螺位錯也是逐步發(fā)生的，所需切應力較小。二、螺位錯與晶體生長：1、晶體中三種位置上原子的受力情況： 離散原子形成晶體的原因是原子之間存在結合力，其中原子間的吸引力是自由原子結合成晶體過程中的源動力。A是晶體最外層原子面上的一個原子,只受下面原子的吸引, 只是單方向受力, 沒有其他約束力, 是最不穩(wěn)定的; B原子在二面角位置,受到兩個相互垂直的原子層的吸引, 比A原子要穩(wěn)定得多; C在三面角的位置,受到三個原子面的吸引, 勢能最低是三者中最穩(wěn)定的情況.2、晶體的生長過程: 由上面三個位置的原子受力情況可見：晶體的生長過程中，原子是一層一層地堆積生長的，原子

11、先占據三面角的位置，其次是占據二面角的位置，一層還沒有堆積完畢，原子不會堆積新的一層。但是當一層完成后，生長新的一層就比較困難。3、晶體生長中螺位錯的“觸媒”作用:有螺位錯的晶體生長要快得多。在剪切晶面處不僅有二面角，而且螺位錯的附近可以看成變形的三面角，原子首先圍繞螺位錯旋轉生長，不存在生長完一層才能生長新一層的困難。 螺位錯在晶體生長中起著“觸媒”的作用，它可以大大加快晶體的生長速度。第三節(jié) 熱缺陷的統(tǒng)計一、 熱缺陷的產生幾率1熱缺陷的運動、產生和復合(設晶體中只有熱缺陷)1）弗倫克爾 當晶體中只有弗侖克耳缺陷時，填隙原子從一個間隙位置跳到另一個間隙位置，一旦落入與空位相鄰的間隙位置，又變

12、成一個正常格點上的原子。弗侖克耳空位也在運動，即空位最近鄰格點上的原子回跳到空位的位置，等價于空位跳躍了一步。當空位運動到與填隙原子相鄰的格點上時，它又與填隙原子復合。2）肖特基 肖特基缺陷也存在產生、運動和復合問題。如果空位附近的原子獲得足夠的能量，就會跳到相鄰空位上去，而原子原來的位置就成為空位。當空位移動到晶體表面附近，它還可以與表面原子復合。2、幾個物理量(several physical quantities) 晶體中的溫度一定時，熱缺陷的產生和復合達到平衡，熱缺陷的統(tǒng)計平均數目為一定值，熱缺陷在晶體內均勻分布。 設晶體是由N個原子構成，空位數目為n1，填隙原子數目為n2。描述熱缺陷

13、的運動、產生和復合，常采用下面三組量： 1) P 代表在單位時間內，一個正常格點上的原子跳到間隙位置，形成為填隙原子的幾率；,=1/P ,代表在正常格點位置的原子形成填隙原子所須等待的時間。2) P1 代表一個空位在單位時間內從一個格點位置跳到相鄰格點位置的幾率;事實上也就是相鄰的正常格點跳到空位的幾率；1=1/P1 ,代表空位從一個格點位置跳到相鄰的格點位置所須等待的時間,即相鄰格點位置的原子,跳入空位所須等待的時間。3) P2 代表一個填隙原子在單位時間內從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率; 2=1/P2 ,代表間隙原子從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置所須等待的時間.計算1：假設2 >

14、;>1 ,即與空位相鄰的原子跳到空位上去所需等待的時間，比填隙原子由一個間隙位置跳到相鄰間隙位置所要等待的時間短的多，可以近似把填隙原子視為靜止?？瘴惶幵谝粋€能量谷點上，相鄰原子要跳到空位上，必須越過一定的勢壘E1,粒子具有能量E1的幾率與 成正比, 則與空位相鄰的原子在單位時間內跳過勢壘的次數可認為是 其中v01為與空位相鄰的原子的振動頻率；所以空位相鄰的原子跳入空位所要等待的時間 其中v01為與空位相鄰的原子的振動頻率，與空位相鄰的原子跳到空位上去所需越過的勢壘的高度為E1。計算2：與1類似： 其中v02是填隙原子的振動頻率，E2 是填隙原子從一間隙位置跳到相鄰間隙位置所要跳過的勢壘

15、高度。計算P：每當空位附近間隙位置上有填隙原子時，填隙原子與空位復合的幾率很大，不妨認為該幾率為1。統(tǒng)計平均來說，填隙原子是均勻分布的。與空位相鄰的一個間隙位置有填隙原子的幾率為n2/N , 取N=N , 則此幾率為n2/N ，即空位每跳一步遇到填隙原子并與之復合的幾率為n2/N ，也就是說，空位平均跳躍N / n2 步才能遇到一個填隙原子并與之復合?？瘴幻刻徊剿杌ㄙM時間為1 ，所以空位的平均壽命為1 N / n2 ?？瘴辉? N / n2 時間內復合掉一個填隙原子，則在單位時間內一個空位復合掉的填隙原子數目為n1個空位單位時間內復合掉的填隙原子數目為單位時間內一個正常格點上的原子跳到間隙

16、位置的幾率為P，正常格點上共有N-n1 個原子，單位時間內產生的填隙原子的數目為 （N>>n1）溫度一定時，填隙原子的產生率和復合率達到平衡，即由上式可以得出單位時間內一個原子由一個正常格點跳到間隙位置變成填隙原子的幾率為二、熱缺陷的數目1，肖特基空位數目對于包含N 個原子的理想晶體，如果將n1 個原子從晶體的內部移到表面，晶體的內能將增加 （1） 其中u1 是生成一個空位所需的平均能量。 當晶格中有n1 個空位時，整個晶體將包含N+n1 個格點， n1 個空位可能的排列方式為（Nn1）!/N!n1! ，這使晶體中原子排列的位形熵增加 （2） 總的自由能的改變?yōu)?（3）由 且 （F

17、只與N有關，且F取最小值時即位于自由能最低時晶格最穩(wěn)定）得計算溫度T 時空位的平衡濃度： 得空穴數 （一般取N遠大于n1）同樣的方法可以得到填隙原子數U：形成能將晶格內部一個格點上原子放入晶體表面能量。2，弗倫克爾空位和填隙原子的數目假設形成一個弗侖克耳缺陷所需的能量為u ，這個能量就是將格點上的原子移到間隙位置所需的能量。設晶體中有N 個原子，有Ni 個間隙位置。當晶體中存在n 個弗侖克耳缺陷時，晶體內能的變化為而熵的變化為兩部分:其一是, N 個原子的晶體中有n個空位, N- n個原子在格點上的排列方式為其二是,存在n 個填隙原子時，這n 個原子在Ni 個間隙位置上，有總熵變自由能變化 同

18、理當 時得到弗侖克耳缺陷數 （N較大）注：推導以上過程隱含假設1， 全同粒子2， n1,n2遠小于N，Ni3， 點缺陷相互獨立無相互作用4， 溫度變化不引起體積變化（忽略不計）、5， 不考慮點缺陷對晶格振動影響第四節(jié) 晶體中的缺陷和擴散一 主要內容和基本概念（一） 晶體的缺陷表征對晶體理想的周期結構的任何形式的偏離。缺陷對于晶體的各種性質產生十分重要的作用。晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內能U和熵S增加。按缺陷在空間的幾何構型可將缺陷分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷（二）缺陷的基本類型點缺陷：又成為熱缺陷（由熱起伏的原因產生），引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個或幾個晶格常數的

19、限度范圍內幾個定義：空位（內部原子由于熱運動而脫離格點跑到晶體表面造成的晶體內部的空格點）、填隙原子（某些由于振動劇烈而脫離格點進入晶格間隙位置的原子）、雜質原子（理想晶體中的異類原子）點缺陷的類型：弗倫克爾缺陷：熱運動的原子能量大到一定程度，脫離格點，到達臨近的原子空隙中，形成一個暫時的空位和一個暫時的填隙原子。像這種，晶體中的 空位 和 填隙原子 數目相等的缺陷，成為弗倫克爾缺陷。（如右圖示） 肖特基缺陷：脫離格點的原子變成填隙原子，經過擴散跑到晶體表面占據正常格點位置，則在晶體內只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構成的缺陷稱之為 肖特基缺陷。2）線缺陷擴散現象的本質是粒子無規(guī)則的布

20、朗運動，通過擴散能實驗質量的輸運。方程的簡單推導過程如下：設粒子濃度為C，穩(wěn)定態(tài)時，擴散粒子流密度（單位世界通過單位面積的擴散物） ： （1）D為擴散系數，負號表示由高向低擴散，（1）式又稱費克第二定律。由（1）和連續(xù)性方程 得到擴散的連續(xù)性方程 一維情況 ， 1） 擴散條件一定量Q 的粒子由晶體的表面向內部擴散，即當開始時， 而當 t>0 時，擴散到晶體內部的粒子總數為Q ，即 此情況下，擴散方程的解為 擴散粒子在晶體表面的濃度C0 保持不變，邊界條件為 此情況下，擴散方程的解為 3）擴散的微觀機制粒子的平均位移平方與擴散系數的關系 其中 是在若干相等的時間間隔 t 內，粒子的位移平方

21、的平均值。 在晶體中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的平均值也與晶格周期有關。晶體中粒子的擴散方式 粒子以填隙原子的形式進行擴散粒子借助于空位進行擴散這兩種形式都同時發(fā)生 擴散的兩種微觀機構一.空位機構借助于空位擴散的正常格點上的原子，等待相鄰格點成為空位并跳到空位上的時間是 ，且 ，則 二、 填隙原子機構三、 空位的擴散系數和填隙原子的擴散系數可以統(tǒng)一表示為式中N 0 是阿伏伽德羅常數，R 是摩爾氣體常數，N 0稱作激活能.2） 雜質原子的擴散四、 外來原子的半徑比基本原子小得多的情形：以填隙的方式存在于晶體中，并且也是以填隙的方式在晶體中擴散，所得出的擴散系數比自擴散系數大得多。填隙雜質原子的擴散系數為 且雜質原子的擴散系數比晶體的自擴散系數大得多.五、 替位式雜質的情形對于替位式的雜質原子, 由于雜質原子占據了正常格點，所以其擴散方式同自擴散方式很相象。但實驗表明，其擴散系數比晶體的自擴散系數大。第五節(jié) 離子晶體中的點缺陷和離子導電性 一、離子