拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理34577

1、摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計(jì)原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究方向和國(guó)外總體概況。其次闡述了拉曼散射的經(jīng)典理論及其量子解釋。并說(shuō)明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計(jì)原理詳細(xì)論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計(jì)，并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理做了詳細(xì)的描述。最后，測(cè)量了幾種樣品的拉曼光譜，并利用文中闡述的光譜處理方法進(jìn)行初步處理，并且進(jìn)行了合理的分析對(duì)比?？傊?，本文主要從兩個(gè)方面來(lái)分析拉曼

2、光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和光譜數(shù)據(jù)處理研究：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到校為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測(cè)量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到了較為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關(guān)鍵詞：拉曼光譜儀光柵光譜分析目錄第 1 章引言 . 11.1 拉曼光譜分析技術(shù). 11.2 現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點(diǎn).11.3 研究拉曼光譜儀的意義.21.4 本文的主要容.2第 2 章基本理論 .32.1 拉曼散射經(jīng)典解釋.32. 2 拉曼散射的量子解釋. .52.2. 1 散射過(guò)程的量子躍遷. 52.2

3、.2 量子力學(xué)結(jié)果 . 52. 2.3 placzek 近似 . 102. 3 拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法. . 132. 3. 1 數(shù)據(jù)平滑處理 . . 132. 3.2 基線校正 . 142. 3.3 數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理. 142.3.4 數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法 . 152.3.5 傅里葉變換 . 152. 3.6 小波變換 . 162.3.7 數(shù)字濾波. 16第 3 章常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng). 173. 1 光源 . . 183.2 濾光片 . 193.3 拉曼光譜儀及計(jì)算機(jī)軟件. 203. 3. 1 光柵 . . 203. 3. 2 光電倍增管 . 22第 4 章拉曼光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論. 234. 1 物質(zhì)

4、的拉曼光譜測(cè)量. . 234. 2 拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析. . 264. 2. 1 平滑處理 . . 264.2.2 低通濾波處理 . 294. 3 結(jié)論 . 30第 5 章論文總結(jié)與展望. 31致： . . 31參考文獻(xiàn)： . . 錯(cuò)誤 ! 未定義書(shū)簽。1.1 拉曼光譜分析技術(shù)1928 年印度實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的一種類(lèi)似于康普頓效應(yīng)的光散射效應(yīng), 稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是光通過(guò)介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，成為第一個(gè)獲得這一獎(jiǎng)項(xiàng)并且沒(méi)有接受過(guò)西方教育的亞洲人拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線（頻率為

5、）兩側(cè)對(duì)稱(chēng)地伴有頻率為（k=l, 2, 3, ?“）的譜線，長(zhǎng)波一側(cè)的譜線稱(chēng)紅伴線或斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱(chēng)紫伴線或反斯托克斯線：頻率差與入射光頻率無(wú)關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致叫拉曼光譜即拉曼散射的光譜。靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱(chēng)為小拉曼光譜：遠(yuǎn)離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱(chēng)為大拉曼光譜。拉曼散射的強(qiáng)度比瑞利散射要弱得多。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的千分之一，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率相同的成分稱(chēng)為瑞利散射，頻率對(duì)稱(chēng)分布在兩側(cè)的譜線或譜帶稱(chēng)為拉曼散射。拉曼光譜的理論解釋是：入射光子與分子發(fā)生非彈

6、性散射，分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時(shí)分子從低能態(tài)躍遷到髙能態(tài)（斯托克斯線）: 分子吸收頻率為的光子，發(fā)射的光子，同時(shí)分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。拉曼光譜為研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段，在光譜學(xué)中形成了拉曼光譜學(xué)的一個(gè)分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動(dòng)的固有頻率，并可決定分子的對(duì)稱(chēng)性、分子部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性，比如拉曼散射的強(qiáng)度校弱，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼散射研究時(shí)有強(qiáng)大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里未真正成為一種有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的工具，直到激光器的問(wèn)世，提供了優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度單

7、色光，有力推動(dòng)了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。激光使拉曼光譜獲得了新生，因?yàn)榧す獾母邚?qiáng)度極提高了包含雙光子過(guò)程的拉曼光譜分辨率和實(shí)用性。此外強(qiáng)激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進(jìn)一步提高拉曼 散射的強(qiáng)度，人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時(shí)間分辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光譜的應(yīng)用圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于定性分析、高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。隨著拉曼光譜學(xué)研究的深入，拉曼光譜的應(yīng)用必將愈來(lái)愈廣泛。1.2 現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點(diǎn)30 年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手

8、段，此時(shí)的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。直至60 年代激光光源的問(wèn)世，以及光電信號(hào)轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來(lái)新的轉(zhuǎn)機(jī)。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀，此時(shí)拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。70 年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。80年代以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國(guó)spex公司和英國(guó)reinshow 公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長(zhǎng)， 共焦顯微拉曼的引入可以

9、進(jìn)行類(lèi)似生物切片的激光拉曼掃描，從 而得出樣品在不同深度時(shí)的拉曼光譜。eg&g di lor公司推出多測(cè)點(diǎn)在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m,從而使拉曼光譜的應(yīng)用圍更加廣闊。90 年代初，由于社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)的需要，人們又探索出多項(xiàng)技術(shù)并應(yīng)用于拉曼光譜儀中，使小型便攜式拉曼光譜儀出現(xiàn)并不斷發(fā)展起來(lái)成為可能。這些技術(shù)包括：引進(jìn)光纖對(duì)遠(yuǎn)距離或危險(xiǎn)的樣品進(jìn)行測(cè)量；用聲光調(diào)制器代替光柵作為分光元件測(cè)量拉曼光譜；利用全息帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開(kāi)發(fā)出便攜激光器等。1.3 研究拉曼光譜儀的意義由于拉曼光譜具有制樣簡(jiǎn)單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點(diǎn)，故其可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)物、無(wú)

10、機(jī)物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對(duì)文物樣品的無(wú)損分析研究。使文物的鑒定、年代的測(cè)定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠；對(duì)爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無(wú)損檢測(cè)為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對(duì)寶石的光譜分析研究對(duì)認(rèn)識(shí)各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評(píng)價(jià)有了科學(xué)依據(jù)。近年來(lái)該技術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測(cè)也取得了很大的進(jìn)展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對(duì)于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)?總之，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)裝置的改進(jìn)。拉曼光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來(lái)

11、越廣泛的應(yīng)用1. 4 本文的主要容本文主要論述了拉曼光譜儀開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計(jì)原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究方向和國(guó)外總體概況。闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說(shuō)明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑， 濾波等方法的使用。根據(jù)光譜儀器設(shè)計(jì)原理詳細(xì)論述了分光計(jì)光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計(jì)。并且對(duì)各個(gè)部件的選擇作用及原理分析，做了詳細(xì)的描述。最后，測(cè)量了幾種樣品的拉曼光譜，并對(duì)光譜利用文中闡述的光譜分析方法進(jìn)行分析對(duì)比，并且進(jìn)行了合理的分析。拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和光譜數(shù)據(jù)處理研究主要從兩個(gè)方面來(lái)分析：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳

12、細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到校為理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)四氮化碳、乙醇、正丁醇的測(cè)量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到校為理想實(shí)驗(yàn)效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第 2 章基本理論當(dāng)一束頻率為的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。大部分光只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射稱(chēng)為瑞利散射；約占總散射光強(qiáng)度的，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，稱(chēng)為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱(chēng)為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱(chēng)為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯

13、散射強(qiáng)得多，拉曼光譜儀通常測(cè)定的大多是斯托克斯散射，也統(tǒng)稱(chēng)為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差v 稱(chēng)為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無(wú)關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同化學(xué)鍵或基團(tuán)有特征的分子振動(dòng)，ae 反映 了指定能級(jí)的變化，因此與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。2. 1 拉曼散射經(jīng)典解釋光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激光光波波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。角頻率為的光入射到一個(gè)分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)

14、生電偶極矩。一級(jí)近似下，所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩 p 與入射光波電場(chǎng)e 的關(guān)系可表達(dá)為下式：p=a ? e 式中， a 是一個(gè)二階量，通常稱(chēng)a 為極化率量。如果角頻率為的入射光波只感生振蕩角頻率為叫的感應(yīng)電偶極矩，該感生電偶極矩會(huì)輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考慮到分子部本身有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，各有其特征頻率， 導(dǎo)致激發(fā)光每個(gè)周期所遇的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)相位不同， 相應(yīng)的極化率也不同，分子的感生偶極發(fā)射受自身振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率調(diào)制，會(huì)輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長(zhǎng)比瑞利光長(zhǎng)的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線?？紤]分子中的原子由于熱運(yùn)動(dòng)而在平衡位置附近振動(dòng)，那么，p=

15、a? e 可以寫(xiě)作：同理：p廣+ ay.ey + ayzez（2t）p： =ex+avey+azzez可知，其中是極化率a 的 e 分量。（2-1）式中的 x, y, z 是固定在分子上的坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)軸，由于假設(shè)沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)，這個(gè)坐標(biāo)系也是固定在空間上的。是和p與 e 的方向無(wú)關(guān)的常數(shù)，也就是分子極化率量 a 的分量。可以知道：。一般情況下，當(dāng)各個(gè)原子核從其平衡位置有一位移時(shí)，極化率的六個(gè)分量中的每個(gè)分量都會(huì)發(fā)生改變。對(duì)于小位移的情形，可以把展開(kāi)并保留到一級(jí)項(xiàng)(2-2) 式中（ ）0 表示分子處于平衡狀態(tài)時(shí)物理量的值，是引入的振動(dòng)簡(jiǎn)正坐標(biāo)，求和遍及全部簡(jiǎn)正坐標(biāo)。由于考慮的是分子部振動(dòng)小位移的情

16、況，振動(dòng)可近似為簡(jiǎn)諧，于是得：ck = ck cos(ej + 0)=身cos(2 ”oj +(pk)其中表示振動(dòng)的幅度，表示振動(dòng)的頻率和初相位。又，ex = &2 加和 , e、=民 2?/, e.=星 2 加“ 將(2-2) (2-3) (2-4) 代入(2-1),得: 出= （鶴）u e； + （為）。e；+ （倶）。e： cos itrut +現(xiàn)（斛用 +陰皿 +（鈾x眉xcos )r + cos 2兀( 久一q “2 同理，對(duì)于py, pz 也能得到類(lèi)似的式子。綜上所述，感生偶極矩的振動(dòng)情況如下：（1）以入射輻射的頻率振動(dòng)，結(jié)果也就是瑞利（rayleigh）散射； （2）以頻

17、率振動(dòng)，結(jié)果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。從（2-5）式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因?yàn)楣街泻捻?xiàng)只是純粹的疊加而沒(méi)有交叉項(xiàng)，所以對(duì)于多分子體系，其拉曼散射總強(qiáng)度是各個(gè)分子拉曼散射強(qiáng)度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。(2-3) (2-4) (2-5) 2.2 拉曼散射的量子解釋2.2. 1 散射過(guò)程的量子躍遷拉曼散射圖 2-1 瑞利、拉曼散射過(guò)程中的量子躍遷拉曼散射的完善解釋需用量子力學(xué)理論，不僅可解釋散射光的頻率差，還可解決強(qiáng)度和偏振等問(wèn)題。圖2-1 給出散射過(guò)程量子躍遷的三能級(jí)圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分

18、別表示散射光子的頻率和波矢，3q 和 q 分別表示散射過(guò)程中伴隨產(chǎn)生或湮沒(méi)的元激發(fā)的頻率和波矢。在入射光（量）子被吸收后，使電子和晶格振動(dòng)從初態(tài)（，nq）躍遷到一個(gè)虛中間態(tài)；隨即輻射出散射光子（，） 由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時(shí)，產(chǎn)生（或淹沒(méi)）了一個(gè)頻率為3q 而波矢為 q元激發(fā)。2.2.2 量子力學(xué)結(jié)果核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定醫(yī)方程為= -t（o（rj）（ 2-6）dt式中 r 代表各粒子的所有坐標(biāo)，它的通解為3）（幾/ ）=工勺（門(mén)八如對(duì)不含時(shí)薛定涔方程的本征值和本征值函數(shù)分別是和，對(duì)k 態(tài)，即 k 二（e, n） , e 和 n 分別是（彈性）瑞利反射斯托克斯散射l s qkl =

19、ks+q(2-7) 斯托克斯散射電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。對(duì)于，rhk、=0 和=1,其通解為珂)( )=工匕嚴(yán)“k因系統(tǒng)受到的微擾來(lái)自于光波電磁場(chǎng)，而光波波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于原子間距。顯然，這些理論對(duì)可見(jiàn)光、紫外、紅外光都是正確的。對(duì)x 射線的結(jié)論則不適用。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場(chǎng)可以寫(xiě)成如下的形式：(2-9) 式中 a 是復(fù)振幅，則光波場(chǎng)與系統(tǒng)的微擾互作用能為h =-em而 m= ，即系統(tǒng)中的電子偶極矩。此時(shí)緻擾系統(tǒng)的薜定得方程為(h e? m )t(rj) = iti t(rj) dt若 k 態(tài)中未受微擾的系統(tǒng)由封(口 )= 工匕 ( 1)( 少- 則r所描述，則 ( 2-10

20、)方程的微擾解為t(rj) = t ；0l(rj) + tli)(rj) = t/rj) 將(2-11)式代入 (2-10)方程中，略去 (的二次項(xiàng)，再由(2-6)方程得(2-8) (2-10) (2-11) 以下方程：t；b(rj) = (e ? m )w ； ) dt)對(duì)( 2-12)做求解處理，取呼=;exp-f(? +?+;exp_k? -col)t式中衣=?e， a =?e一廠tl r cdrk - co lh r % +而二 m； = j ;mw, % = g - 叫)受到微擾系統(tǒng)的矩陣元為m啟)= j* ￥ ：mx(r,rw 由(2-11)到(2-16)式可得(2-12) (2-

21、13) (2-14) (2-15) (2-16) 又因?yàn)?r 對(duì) k=m 的條件可得式中m匕( a? mj 3 用_3l是實(shí)的，它是k 態(tài)中偶極子動(dòng)量的期待值，且與入射輻射有相同的時(shí)間關(guān)系。因此, 偶極子輻射的強(qiáng)度仍有以下的經(jīng)典表示式：由(2-20)式可得(2-22) (2-21)式給出了 ( 偶) 極矩為的偶極子的瑞利散射光強(qiáng)。需特別注意的是：與相反，是復(fù)的。要找出與 (2-17)式中個(gè)別真實(shí)偶極子經(jīng)典輻射相關(guān)聯(lián)的情況，必須用到克萊因 (klein) 的結(jié)果：若，即，初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m 別為初、末態(tài)，則m 伽 exp(-池如 ) 分量的輻射發(fā)射為零，就等價(jià)于真實(shí)偶極子的經(jīng)典輻射，則

22、有m=mhn exp(?0 + m ；” exp(/hr) 若，即，初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k, m 分別為初、末態(tài)。為了能應(yīng)用(2-17)式，必先考慮構(gòu)成真實(shí)偶極子的情況，即m =m+w =mu+m iv1 km 2v1 hniv1 hn 1v1 hn1v1x式中的和分別為m；：； (/) = m 如exp (%丿)+ exp t(%+col)t+幾exp-/(細(xì)(2-17) (2-18) ( 才mw % )(2-19) (2-20) =lim-f 揚(yáng)戰(zhàn) (/) dt3c3 j (2-21) =exp(-心詁 )+ m為 exp( g”/)+c腦exp t?( 斑” + + c： “ exp/

23、(, + ? )7 +2” exp i(% ? + ? ：” exp,(%” ? ) (2_23)與(2-11)式相同，散射光光強(qiáng)由下式?jīng)Q定：(2-24) 在對(duì)時(shí)間取平均時(shí)消去交叉項(xiàng)后有打 泌| 甌” +(% +5)“| 。 +(%-畋)“| 如 | 由輻射發(fā)射的原理知：僅對(duì)?和的條件下才能產(chǎn)生輻射，下面對(duì)的意義作以討論。表示式 (2-25)中的的第一項(xiàng)初態(tài)能量(), 大于末態(tài)能量 () 外來(lái)激光頻率無(wú)關(guān)的伴隨k-m 躍遷的自發(fā)輻射，見(jiàn)圖2-l(a)。(2-25)式中的第二項(xiàng) 是正常拉曼散射，即。末態(tài)( m)的能量比始態(tài) ( k)的能量大，也可以比它?。?1) 末態(tài)能量大于始態(tài)能量；散射輻射能

24、量小于激光(單) 光子能量，即這對(duì)應(yīng)于斯托克斯過(guò)程。( 2) 態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光( 單) 光子能量，即這對(duì)應(yīng)于反斯托克斯過(guò)程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號(hào)是，見(jiàn)圖( 2-2) (b)。(2-25)式中的第三項(xiàng)表示伴有兩個(gè)量子感應(yīng)發(fā)射，即k-m 的躍遷。這類(lèi)發(fā)射只有在受激粒子數(shù)劇增時(shí)才能被觀測(cè)到。圖(2-2) (c)紿出了這一過(guò)程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級(jí)的關(guān)系。中間態(tài) r 中間態(tài) rdi1ilir、 匕khcoll.1rt -_ 2、e譏廠em -呱k 到 m 的反斯托克斯躍遷伴有兩個(gè)量子感應(yīng)發(fā)射圖 2-2 斯托克斯躍遷 ?), 和是躍遷過(guò)程

25、中的中間能級(jí)(2-25) (2-25)中各項(xiàng)。它描述了與與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項(xiàng)系數(shù)由（2-18）式確定，其中躍遷矩的求和是從初態(tài) k 到所有未受微擾系統(tǒng)的r 態(tài)及躍遷矩從r 態(tài)回到末態(tài)m 的求和。并不是說(shuō)真實(shí)的散射過(guò)程中存在如上的躍遷過(guò)程，完全是因?yàn)榭紤]到數(shù)學(xué)上處理微擾問(wèn)題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來(lái)表示，也就是在的表示中包括了矩躍遷和的積，而不是單獨(dú)的某一個(gè)躍遷矩。躍遷矩既可以是正的，也可以是負(fù)的；既屬于不同的態(tài)r,也可以附加在另一個(gè)態(tài)上。當(dāng)它們所處的態(tài)被湮沒(méi)為另一個(gè)使變?yōu)榱愕膽B(tài)時(shí)，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱(chēng)之為拉曼散射的禁戒條件。在對(duì) （2-18）式的求和中，不

26、僅包括了初態(tài)k 之上的中間態(tài)r,也包括了低于k 態(tài)的任何 r態(tài)。因?yàn)橹虚g態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的髙于初態(tài)的激發(fā)態(tài)，所以 （2-18） 式求和過(guò)程中包含的低于初態(tài)k 的概念顯然是不合適的。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是：確定自發(fā)初末態(tài)間躍遷概率的躍遷矩并沒(méi)有全部寫(xiě)入的表達(dá)式。因此，自發(fā)輻射（或吸收）與拉曼散射強(qiáng)度間無(wú)直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。由上述的討論可知：整個(gè)空間4兀立體角拉曼散射強(qiáng)度為a 4 4對(duì)于 k=m,就是瑞利散射強(qiáng)度。的分量可以寫(xiě)成如下的形式：（c& ）血 =為（如）如血00= =匕加確定， （2-31）式下標(biāo)中的e0 表示電 子的基態(tài)。電子的極化率是實(shí)的，而且具有對(duì)稱(chēng)性：在

27、（2-29）式中，對(duì)具有 （c 如）。 0固 定核系的本征頻率少人和本征函數(shù)影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態(tài)r 的函數(shù)，即）。在以下的假設(shè)中，認(rèn)為振動(dòng)著的核系統(tǒng)中散射強(qiáng)度是一樣的。plaezek假設(shè)有以下三點(diǎn)容：(2-32) a qjr/ 如（00）=4-（醞 +畋）“ | （ % ）血 /0(2-34) 1.電予的基態(tài)必須是非簡(jiǎn)并的；2.絕熱近似必須是有效的；3.激發(fā)光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠(yuǎn)大于振動(dòng)的頻率，即若具有振動(dòng)核系統(tǒng)從k=(ov) 態(tài)躍遷到k=(ou)態(tài)，其中 () 表示電子的基態(tài)而u 是 振動(dòng)態(tài)。根據(jù)近似條件，可認(rèn)為矩陣元是由電子極化

28、率分量矩陣元% 叫伽所確定，也就是由下式表示：s2 f 壯的 (r)%的次 =%(切沁( 2-35) 式中是電子基態(tài)() 和振動(dòng)態(tài) u的振動(dòng)波函數(shù)。將(2-35)式代入 (2-34)式，而且 略去下指標(biāo)0,就可以得到伴隨utu振動(dòng)躍遷光散射強(qiáng)度的表示式為仁伽 )=4( % +唧|d? a ( 276) 式中的 d、u 分別是兩個(gè)振動(dòng)態(tài)確定的布局?jǐn)?shù)即u =匕 )和 u =勺 )，而氣 由 下式確定：方 = 乙e 2-37) q式中的 q式簡(jiǎn)正坐標(biāo)的腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動(dòng)頻率的個(gè)數(shù)。在 placzck 近似條件下由n態(tài)躍遷到態(tài)的拉曼散射的光強(qiáng)還需做進(jìn)一步的討論。若入射光沿著方向偏振，沿方向觀

29、測(cè)散射光，則按(2-34)式可得到單位立體角散射光強(qiáng)，為/ ”=常數(shù) ( +叫) 邛)”“人38)因?yàn)闃O化率取決于核的配置r,所以可以將極化率按簡(jiǎn)正坐標(biāo)展成以下的級(jí)數(shù)：勺產(chǎn)呀+2?肌?0 + 工的? 0 +( 279) q 乙qq這是所有量子數(shù)假設(shè)不變伴有躍遷的極化率矩陣元。若略去式中的正比項(xiàng)，則有(%)叭二喘叭( 2 - 40)若、3亠=& 篇,則有，這是瑞利散射。由( 2-38)式知可以得到它的散射光強(qiáng)，(2-41) 5=常數(shù)（?）*（% ） / （）因?yàn)樵谑?（2-40）中略去了（2-39）式中的二次項(xiàng)，所以瑞利散射光強(qiáng)與溫度t 無(wú)關(guān)。以下討論拉曼散射光強(qiáng)：對(duì)第一級(jí)拉曼散射有，而

30、斯托克斯散射有。由此可得（勺入=%（0）v#=（僉）脅（州 +訊2-42）對(duì)于反斯托克斯散射有，由此可得（% ）計(jì)嚴(yán)尸=（#）s仇嚴(yán)（2-43）由（2-38） , （2-42）和（2-43）式可得拉曼散射強(qiáng)度表示式。由（2-37）式可知：對(duì)斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應(yīng)于這兩個(gè)散射的光強(qiáng)分別為=常數(shù)（如 -叫）4務(wù)a；陽(yáng)（1 + ）（2-44）g = 常數(shù)?+ %）“補(bǔ)塢 . 鳥(niǎo)zrh= - 1 +乞* n-1 階 fir 濾波器：n-1 h(z = h(n)zn;r-0 用 matlab進(jìn)行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計(jì)步驟：(1)按一定規(guī)則將紿出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技

31、術(shù)指標(biāo)；(2)根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)n 和固有頻率 wrio(3)運(yùn)用最小階數(shù)n 產(chǎn)生模擬濾波器原型。(4)運(yùn)用固有頻率wn 把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成模擬低通、高通、帶通、帶阻濾波器。(5)運(yùn)用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來(lái)把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。其中 fir 數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計(jì)步驟：(a) 用窗函數(shù)法設(shè)計(jì)fir 濾波器時(shí)，先根據(jù)wc 和 n 求出相應(yīng)的理想濾波器單位脈沖響應(yīng)hd(n);(b) 選擇合適的窗函數(shù)w(n)來(lái)截取 hd(n)的適當(dāng)長(zhǎng)度 ( 即階數(shù) ) ， 以保證實(shí)現(xiàn)要求的阻帶衰減；(c)最后得到 fir 濾波器單位脈沖響應(yīng)：h (n)

32、 = hd (n) *w (n) 第 3章常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種用途的拉曼光譜儀。從分光系統(tǒng)上來(lái)看，現(xiàn)代拉曼光譜儀器一般可分為色散型和以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表的非色散型兩種。拉曼檢測(cè)系統(tǒng)的光路主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、拉曼光譜儀、計(jì)算機(jī)等五部分組成。光路結(jié)構(gòu)圖如圖3-1 所示。圖 3-1 常規(guī)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)的光路圖圖中 laser為波長(zhǎng) 532nm 的綠光激光器；l 為澈光器后的聚光透鏡；m 為平面鏡，作用是使匯聚后的激光直接作用于樣品上：f 為窄帶濾光片；v 為校準(zhǔn)透鏡； fiber 為 光纖； s 為光譜儀； c 為計(jì)算機(jī)終

33、端。在激光器之后，光譜儀之前的一套光學(xué)系統(tǒng)是外光路系統(tǒng)。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學(xué)反應(yīng)和雜散光以及聶大程度地收集拉曼散射光。3. 1 光源自 1928 年印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼光譜以后，拉曼光譜分析技術(shù)迅速成為了研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，但是以汞弧燈為光源的拉曼光譜儀由于分辨率低、照相感光紙記錄拉曼光譜效果不明顯、拉曼散射譜線強(qiáng)度低、曝光時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到很大限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜的發(fā)展進(jìn)入低潮。上世紀(jì)60 年 代以后，激光技術(shù)的問(wèn)世，拉曼光譜又進(jìn)入了新的飛速發(fā)展期。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀（沏。激光具有光強(qiáng)大、方向性強(qiáng)

34、和單色性好的特點(diǎn)，非常適合用于拉曼光譜儀。在拉曼光譜儀中，激光光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)和電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需要用穩(wěn)定電源以保證穩(wěn)定，或者用參比束的方法來(lái)減少光源輸出的波動(dòng)對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。和瑞利散射一樣，拉曼散射的強(qiáng)度反比于波長(zhǎng)的4 次方，因此使用較短波長(zhǎng)的激光可以獲得較大的散射強(qiáng)度20）（ 21o 本論文的拉曼光譜儀釆用平均功率為loornw, 可連續(xù)工作，功率穩(wěn)定，強(qiáng)度變化小，波長(zhǎng)為 532nm 的激光器。在激光器之后，為了減少雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光，在激光器出射部位放置一聚光透鏡，使激光束準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。在圖 3-2 中

35、，激光束經(jīng)透鏡l1 聚焦后，成為克徑很細(xì)的細(xì)光束。該光束在焦點(diǎn)附近形成一直徑為 i）長(zhǎng)度為 l 的焦柱。圖 3-2 透鏡前后激光束變化示意圖設(shè)未聚焦的激光束直徑為d, li 的焦距為 f,激光波長(zhǎng)為兄。則nd宀nd這樣聚焦后的光束是未聚焦時(shí)的千分之一，而照射到樣品每單位上的功率提高了約一千倍問(wèn)。(3-1) (3-2) li d13.2 濾光片當(dāng)激發(fā)光照射到被測(cè)樣品上時(shí)，除了有很弱的拉曼散射光以外，還有比拉曼散射強(qiáng)倍的瑞利散射光，它嚴(yán)重地影響著拉曼光譜的采集，甚至將拉曼光譜信號(hào)湮滅。雙聯(lián)單色儀是消除雜散光的有效辦法之一，但這種方法使儀器復(fù)雜化，成本也隨之增加。因此，反射全息窄帶帶阻濾光片在光譜儀

36、中的應(yīng)用收到了廣泛的重視。其透過(guò)率曲線如圖3. 3 所示。這種濾光片是基于反射體全息圖的波長(zhǎng)選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光，并可同時(shí)測(cè)到斯托克斯和反斯托克斯譜線等許多優(yōu)點(diǎn)。在拉曼光譜儀中，主要是利用了全息濾光片的波長(zhǎng)選擇性、衍射效率高和帶寬窄等三個(gè)主要特性、圖 3-3 濾光片透過(guò)率曲線濾光片的波長(zhǎng)選擇性：體積全息圖的再現(xiàn)過(guò)程滿足布拉格條件，因此，全息濾光片的峰值波長(zhǎng)x也就是需要被濾掉的瑞利散射光的波長(zhǎng)可由公式a = 2d sin 確定，其中d 為光柵常數(shù)，為布拉格角，n 為記錄介質(zhì)的折射率。由公式( 3-3)可以看出，人由 d和使用時(shí)的入射角(介質(zhì)入射光

37、線與光柵條紋面的夾角) 決定。而光柵常數(shù)又可根據(jù)1 _ 入f 2/7 sin 來(lái)確定。綜合 (3-3) . (3-4) 兩式，為了得到能有效濾除瑞利散射光的濾光片，需要合理地選擇記錄波長(zhǎng)血、記錄角度0,并在布拉格條件下使用。(3-3) (3-4) 濾光片衍射效率：全息帶阻濾光片的衍射效率n與介質(zhì)厚度t 和折射率調(diào)制度的關(guān)系是單調(diào)遞增關(guān)系濾光片的帶寬：濾光片的帶寬通常定義為半值寬度。濾光片的帶寬與膠厚t 和最 大折射率調(diào)制度有關(guān)。在均勻介質(zhì)中帶寬與介質(zhì)的厚度關(guān)系比校簡(jiǎn)單，膠度越大，帶寬越窄。但是在非均勻介質(zhì)中情況有所不同，帶寬越寬，并且r 越大，帶寬越窄。帶寬還與最大折射率調(diào)制度有關(guān)，且隨單調(diào)遞

38、增。分析得出為了得到高衍射效率和窄帶寬的濾光片，需要選擇合適的膠厚和聶大折射率調(diào)制度。有意義的理論分析是比校同一峰值衍射效率下的帶寬和同一帶寬下的衍射效率。由于濾光片有一定的帶寬- 因此在使用中，濾光片不僅濾掉瑞利散射光，還濾掉了較低拉曼位移的拉曼散射光。由波長(zhǎng)選擇性可知. 對(duì)于要濾除的特定波長(zhǎng)的瑞利散射光，對(duì)應(yīng)有符臺(tái)布拉格條件的特定a 射角，此時(shí)，瑞利散射光的透過(guò)率最低，相應(yīng)地波數(shù)校低的拉曼散射光的透過(guò)率也較低；而當(dāng)入射角偏離布拉格角時(shí)，特定波長(zhǎng)的光的透過(guò)率會(huì)提高，波數(shù)較低的拉曼散射光的透過(guò)率也會(huì)提高血）。本文的拉曼光譜儀中將分別采用532nm 的激光作為激發(fā)光源，故需要峰值波長(zhǎng)為532nm

39、 的帶阻濾光片，且在正入射條件下使用。3.3 拉曼光譜儀及計(jì)算機(jī)軟件圖 3-4 光譜儀分光儀這是本次試驗(yàn)用的光譜分光儀部結(jié)構(gòu)，光由入射光闌進(jìn)入光譜儀，通過(guò)反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過(guò)光柵的分光作用，再次由反射準(zhǔn)賣(mài)鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。3. 3. 1 光柵光柵也稱(chēng)衍射光柵。是利用多縫衍射原理使光發(fā)生色散（分解為光譜）的光學(xué)元件。它是一塊刻有大量平行等寬、等距狹縫（刻線）的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數(shù)量很大，一般每亳米幾十至幾千條。單色平行光通過(guò)光柵每個(gè)縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬、明條紋很細(xì)的圖樣，這些銳細(xì)而明亮的條紋稱(chēng)作譜線。譜線的位置隨波長(zhǎng)而異，當(dāng)復(fù)色光通過(guò)光柵后，不同波長(zhǎng)的譜線

40、在不同的位置出現(xiàn)而形成光譜。光通過(guò)光柵形成光譜是單縫衍射和多縫干涉的共同結(jié)果。衍射光柵在屏幕上產(chǎn)生的光譜線的位置，可用式( a+b)(sin “ sino) =kx 表示。式中a代表狹縫寬度， b代表狹縫間距，| 為衍射角， 0 為光的入射方向與光柵平面法線之間的夾角，k 為明條紋光譜級(jí)數(shù) ( 20, 1, 2),x為波長(zhǎng)，a+b 稱(chēng)作光柵常數(shù)。用此式可以計(jì)算光波波長(zhǎng)。光柵產(chǎn)生的條紋的特點(diǎn)是：明條紋很亮很窄，相鄰明紋間的暗區(qū)很寬，衍射圖樣十分清晰。因而利用光柵衍射可以精確地測(cè)定波長(zhǎng)。衍射光柵的分辨本領(lǐng)r=l/d=kno其中 n 為狹縫數(shù)，狹縫數(shù)越多明條紋 越亮、越細(xì)，光柵分辨本領(lǐng)就越高。增大縫

41、數(shù)n 提高分辨本領(lǐng)是光柵技術(shù)中的重要課題。最早的光柵是1821 年由德國(guó)科學(xué)家j.夫瑯和費(fèi)用細(xì)金屬絲密排地繞在兩平行細(xì)螺絲上制成的。因形如柵欄，故名為“光柵”。現(xiàn)代光柵是用精密的刻劃?rùn)C(jī)在玻璃或金屬片上刻劃而成的。光柵是光柵攝譜儀的核心組成部分，其種類(lèi)很多。按所用光是透射還是反射分為透射光柵、反射光柵。反射光柵使用較為廣泛；按其形狀又分為平面光柵和凹面光柵。為了獲得最大光子數(shù)本實(shí)驗(yàn)用的是平面閃耀光柵，此外還有全息光柵、正交光柵、相光柵、階梯光柵等。光柵分光原理：由光柵方程d(sina 土 sinb ) =m x 可知，對(duì)于相同的光譜級(jí)數(shù)m,以同樣的入射角 a投射到光柵上的不同波長(zhǎng)入1、入 2、x

42、2 . 組成的緩和光，每種波長(zhǎng)產(chǎn)生的干涉極大都位于不同的角度位置；即不同波長(zhǎng)的衍射光以不同的衍射角 b 出射。這就說(shuō)明，對(duì)于給定的光柵，不同波長(zhǎng)的同一級(jí)主級(jí)大或次級(jí)大(構(gòu) 成同一級(jí)光柵光譜中的不同波長(zhǎng)譜線 ) 都不重合，而是按波長(zhǎng)的次序順序排列，形成一系列分立的譜線。這樣，混合在一起入射的各種不同波長(zhǎng)的復(fù)合光，經(jīng)光柵衍射后彼此被分開(kāi)。這就是衍射光柵的分光原理。光柵的特點(diǎn)： (1)反射式光柵不受材料限制，可用于整個(gè)光譜圍；(2)光柵的角色散率幾乎與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，這對(duì)光譜的波長(zhǎng)測(cè)量而言是很方便的。(3)光柵效率與波長(zhǎng)有很大關(guān)系，特別是用閃耀光柵、全息光柵可提供很均勻的光譜色散。(4)與棱鏡相比，光柵更

43、易獲得校高的分辯率。(5)相同的通光口徑的光柵角色散率在一級(jí)光譜中比棱鏡大。(6)光柵的雜散光比棱鏡的小。這一點(diǎn)在許多同等色散率和分辨率的棱鏡和光柵光譜儀器的比較中得到證實(shí)。(7)由于光譜級(jí)次重疊，光柵的應(yīng)用只限于一級(jí)光譜到一倍頻帶未干擾的光譜圍。為了消除光柵光譜級(jí)的重疊，必須采用透射的或反射式的輔助色散元件。隨著技術(shù)的發(fā)展，光柵的制作工藝越來(lái)越好，成本也大大降低?？紤]到所設(shè)計(jì)的光譜儀性能要求校高，選擇具有低雜光、無(wú)鬼線和干擾線、高分辨率、高衍射效率等特點(diǎn)的平面閃耀全息光柵作為色散元件閃耀光柵 ( blazed grating)當(dāng)光柵刻劃成鋸齒形的線槽斷面時(shí)，光柵的光能量便集中在預(yù)定的方向上，

44、即某一光譜級(jí)上上。從這個(gè)方向探測(cè)時(shí)，光譜的強(qiáng)度最大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為閃燿( blaze),這種光柵稱(chēng)為閃耀光柵。在這樣刻成的閃耀光柵中，起衍射作用的槽面是個(gè)光滑的平面，它與光柵的表面一夾角，稱(chēng)為閃燿角(blaze angle)。最大光強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，稱(chēng)為閃耀波長(zhǎng)( blaze wavelength )。通過(guò)閃耀角的設(shè)計(jì)，可以使光柵適用于某一特定波段的某一級(jí)光譜通過(guò)出射光闌光線進(jìn)入光子計(jì)數(shù)模塊，光子計(jì)數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進(jìn)入光電倍增管pht,進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，再通過(guò)單光子計(jì)數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。將光子計(jì)數(shù)模塊通過(guò)數(shù)據(jù)線與采集卡輸入電腦中，用temp lidar ctrl 軟件對(duì)光子數(shù)進(jìn)行采集

45、統(tǒng)計(jì)。3. 3.2光電倍增管拉曼散射是一種極微弱的光，其強(qiáng)度小于入射光強(qiáng)的，比光電倍增管本身的熱噪聲水平還要低. 當(dāng)弱光照射到光陰極時(shí)，每個(gè)入射光子以一定的概率( 即量子效率) 使光陰極發(fā)射一個(gè)電子. 這個(gè)光電子經(jīng)倍增系統(tǒng)的倍增最后在陽(yáng)極回路中形成一個(gè)電流脈沖，通過(guò)負(fù)載電阻形成一個(gè)電壓脈沖，這個(gè)脈沖稱(chēng)為單光子脈沖. 除光 電子脈沖外，還有各倍增極的熱發(fā)射電子在陽(yáng)極回路中形成的熱發(fā)射噪聲脈沖. 熱 電子受倍增的次數(shù)比光電子少，因而它在陽(yáng)極上形成的脈沖幅度較低. 此外還有光 陰極的熱發(fā)射形成的脈沖. 噪聲脈沖和光電子脈沖的幅度的分布如圖3-5 所示 . 拉 曼散射形成的光電子脈沖和光電倍增管的熱噪

46、聲脈沖在脈沖幅度和分布上都不相同, 利用脈沖幅度甄別器把幅度低于的脈沖抑制掉. 只讓幅度高于的脈沖通過(guò)就能實(shí)現(xiàn)單光子計(jì)數(shù)。vh( 甄別電平 ) 脈沖幅度 v圖 3-5 光電倍增管輸出脈沖分布要特別注意，當(dāng)或其他強(qiáng)光照照射到光電倍增管時(shí)，會(huì)損傷管中的光陰級(jí)，所以光電倍增管存放時(shí)，不應(yīng)暴露在強(qiáng)光中。為了實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的統(tǒng)計(jì)我們使用光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來(lái)實(shí)現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉(zhuǎn)臺(tái)之上，轉(zhuǎn)臺(tái)單位時(shí)間按一定的角度轉(zhuǎn)動(dòng)變化，那么即光柵在單位時(shí)間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來(lái)統(tǒng)計(jì)不同波長(zhǎng)下的光子數(shù)。本文只是介紹了傳統(tǒng)的拉曼光譜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，目前國(guó)外還有表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，高溫拉曼光譜技術(shù)，共振

47、拉曼光譜技術(shù)，共焦顯微拉曼光譜技術(shù)，傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)，固體光生拉曼技術(shù)等。第 4 章 拉曼光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論激光器圖 4-1 實(shí)驗(yàn)所用拉曼光譜儀系統(tǒng)光路圖本文對(duì)于拉曼光譜的測(cè)量是用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)搭建的拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)，如圖4-1 所示。使用該系統(tǒng)測(cè)量拉曼光譜并對(duì)所得拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，驗(yàn)證該系統(tǒng)的可用性以及本文使用拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法合理性，為我們后續(xù)的實(shí)驗(yàn)提供有效的理論依據(jù)。4. 1 物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量l(ma) 1.2 p (mw) 圖 4-2 激光器 p-1 圖激光器選用中心波長(zhǎng)為532nm 的全固態(tài)激光器。在實(shí)驗(yàn)中我們將激光器電源穩(wěn)定顯示在0.74ma,根據(jù)如圖 4-2

48、表示的激光器功率電流關(guān)系圖，我們可以得到對(duì)應(yīng)的功率約為 97mw,這樣符合了實(shí)驗(yàn)要求功率穩(wěn)定并且能足夠激發(fā)可觀察拉曼光譜的要求。該激光器功率穩(wěn)定，具有良好的光束分布，照射到樣品上可得到穩(wěn)定的拉曼散射。樣品池選用石英比色皿，選用石英作為樣品池原料的關(guān)鍵原因是石英不容易產(chǎn)生拉曼散射，可以減小對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量中的物質(zhì)拉曼光譜測(cè)量的干擾，干擾要(程度 ) 低于 3%。值得注意的是，在盛放樣品之前要對(duì)樣品池進(jìn)行淸洗。石英比色皿四面透光，為了保證四面的透光性，在清洗樣品池時(shí)不可以觸摸表面，只能接觸棱邊進(jìn)行清洗。首先用清水沖洗，由于部分有機(jī)溶劑不溶于水，所以我們利用乙醇無(wú)毒易揮發(fā)的特性，在清水沖洗之后再用乙醇洗一

49、遍。另注意將盛有樣品的石英比色皿置于樣品臺(tái)上時(shí)要保證位置對(duì)準(zhǔn)，以保證樣品池的穩(wěn)定，以防由于外界環(huán)境等原因造成樣品的傾灑。本文實(shí)驗(yàn)中采用的樣品試劑為四氮化碳，乙醇，正丁醇。四氯化碳為經(jīng)典的測(cè)量拉曼光譜試劑，因?yàn)樗肿咏Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，具有校強(qiáng)的拉曼散射，并且業(yè)對(duì)于四氯化碳拉曼散射已有標(biāo)準(zhǔn)光譜，通過(guò)所測(cè)量拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比對(duì)，能有效克觀證明實(shí)驗(yàn)的有效性與準(zhǔn)確性。而乙醇是我們生活中常用到的各種酒類(lèi)的主要成分，這對(duì)于檢驗(yàn)真假酒有一定的現(xiàn)實(shí)意義。正丁醇和乙醇分子均有輕基，相似的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有相似的拉曼光譜，通過(guò)兩者光譜的比較可以證明拉曼光譜在分子鑒定方面的實(shí)用性。激光通過(guò)樣品之后產(chǎn)生的瑞利散射光以及

50、拉曼散射光的進(jìn)入光纖探頭，光纖探頭有效接受散射光。在光纖探頭中裝有一個(gè)532nni 濾波片，該濾光片是基于反射體全息圖的波長(zhǎng)選擇性制成，具有效率高、帶寬窄、單峰特性好、成本低、有效濾除瑞利雜散光。拉曼散射光通過(guò)光纖之后是呈現(xiàn)發(fā)散狀態(tài)的，光路中首先通過(guò)準(zhǔn)直鏡。將發(fā)散光線轉(zhuǎn)化為平行光線，所以需要一正的薄透鏡，將光纖出口置于透鏡物方焦點(diǎn)處，根據(jù)薄透鏡的成像特性，則通過(guò)該薄透鏡的拉曼散射光線將以平行光出射。拉曼散射光最終需要通過(guò)狹小的入射光闌進(jìn)入光譜分光儀，所以需要對(duì)平行光進(jìn)一步的匯聚，即需要一個(gè)聚焦鏡，同樣也為一正薄透鏡，根據(jù)正薄透鏡的成像特性，拉曼散射平行光將匯聚于聚焦鏡的像方焦點(diǎn)處。將入射光闌置

51、于該透鏡的像方焦點(diǎn)，即聚焦的拉曼散射光全部進(jìn)入了光譜分光儀。光譜分光儀結(jié)構(gòu)如3.3 中所述，光由入射光闌進(jìn)入光譜儀，通過(guò)反射準(zhǔn)直鏡到達(dá)光柵，通過(guò)光柵的分光作用， 再次由反射準(zhǔn)直鏡反射光線，到達(dá)出射光闌。 由出射 光闌出射的拉曼光線，進(jìn)入光子計(jì)數(shù)模塊。光柵光譜儀中一重要構(gòu)造為光柵轉(zhuǎn)臺(tái)，為了實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的統(tǒng)計(jì)我們使用光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來(lái)實(shí)現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。將光柵固定于轉(zhuǎn)臺(tái)之上，轉(zhuǎn)臺(tái)單位時(shí)間按一定的步進(jìn)角轉(zhuǎn)動(dòng)，那么即光柵在單位時(shí)間與入射光的夾角以一定的量變化，我們來(lái)統(tǒng)計(jì)不同波長(zhǎng)下的光子數(shù)。本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，設(shè)置轉(zhuǎn)臺(tái)初始角度為439 ,轉(zhuǎn)臺(tái)停止角度為5 岀，以便獲得較完整的拉曼光譜，為了獲得準(zhǔn)確精細(xì)的

52、測(cè)量結(jié)果，我們?cè)O(shè)置轉(zhuǎn)臺(tái)步進(jìn)角為0.0029。如果步進(jìn)角設(shè) 置過(guò)大將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果有很大的信息丟失，不能測(cè)得準(zhǔn)確的拉曼光譜。光子計(jì)數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進(jìn)入光電倍增管pht,進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，再通過(guò)單光子計(jì)數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先要打開(kāi)激光器，因?yàn)榧す馄餍枰A(yù)熱，激光器開(kāi)機(jī)是一個(gè)升溫的過(guò)程。然后，打開(kāi)轉(zhuǎn)臺(tái)控制器和信號(hào)發(fā)生器，以及采集數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)。轉(zhuǎn)臺(tái)是指當(dāng)我們采集不同波長(zhǎng)的波數(shù)時(shí)，可以通過(guò)改變光柵與與入射光的夾角來(lái)實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的光子數(shù)采集。將光柵置于轉(zhuǎn)臺(tái)上，從而實(shí)現(xiàn)光柵與光線夾角的改變。信號(hào)發(fā)生器提供控制采集頻率的方波，頻率為200hzo 用滴管吸?。▽?shí)驗(yàn)試劑），置于樣品池中，達(dá)到

53、樣品池4/5 左右，蓋好蓋子，將樣品池按規(guī)定方向置于樣品臺(tái)上。最后關(guān)燈，使實(shí)驗(yàn)環(huán)境處于黑暗的狀態(tài)，避免入射光太強(qiáng)損壞光電倍增管，同時(shí)減小拉曼光譜背景噪聲，然后才可以打開(kāi)光電倍增管電源。啟動(dòng)計(jì)算機(jī)上采集數(shù)據(jù)軟件temp lidar ctrl.exe 。該軟件可有效采集光線與光柵不同夾角所對(duì)應(yīng)的光子數(shù)。實(shí)驗(yàn)前要對(duì)軟件進(jìn)行合理參數(shù)設(shè)置，包括激光頻率，延遲時(shí)間，積分時(shí)間單方向采集脈沖數(shù)等。確保實(shí)驗(yàn)的正確合理性。注意測(cè)量開(kāi)始時(shí)要對(duì)軟件進(jìn)行角度矯正，矯正歸零后開(kāi)始運(yùn)行軟件測(cè)量物質(zhì)拉曼光譜。4.2 拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)是不同波長(zhǎng)的閃耀角和與之對(duì)應(yīng)的光子數(shù)。而要得到的拉曼光譜應(yīng)為拉曼頻移即是拉

54、曼散射光的波數(shù)與激發(fā)光波數(shù)的差與對(duì)應(yīng)光子數(shù)的關(guān)系圖。本實(shí)驗(yàn)一共做了三個(gè)物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量，首先將所測(cè)得的閃耀角通過(guò)光柵公式 d(sin a sin p ) =m x 轉(zhuǎn)化為與之對(duì)應(yīng)的波數(shù)，然后求出拉曼頻移。通過(guò)mat lab 軟件編程得出波數(shù)差與對(duì)應(yīng)光子數(shù)一維圖像。然而直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的拉曼光譜會(huì)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境等原因存在噪聲干擾，使得不能得到理想的拉曼光譜。因此我們需要對(duì)于實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜作進(jìn)一步的處理。本文通過(guò)mat lab 軟件編程實(shí)現(xiàn)了對(duì)拉曼光譜的兩種處理方法，平滑處理和低通濾波處理，并且舉例說(shuō)明了這兩種方法的有效性。4.2. 1 平滑處理信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法

55、，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲，若多次測(cè)量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點(diǎn)比校法、移動(dòng)平均法、指數(shù)平均法等。 本文使用的是移動(dòng)平均法，通過(guò)對(duì)四氯化碳和乙醇拉曼光譜的平滑處理，得到了校為理想的拉曼光譜，見(jiàn)圖4-3,4-4。(a)四氯化碳實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜1 ooo 800 wavenumter(cm-i (b)乙醇平滑后的拉曼光譜( 7 個(gè)平滑步伐 ) 圖 4-4 乙醇實(shí)驗(yàn)拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對(duì)比1200 1ooo aooigoo 400 200 boo1600 1-400 1200 10oo boo 600 wavqnumrer(cm-i) 400 it

56、200 -200 (b)四氯化碳平滑后的拉曼光譜(3 個(gè)平滑步伐 ) 圖 4-3 四氮化碳實(shí)驗(yàn)拉曼光譜與平滑后的拉曼光譜對(duì)比(a)乙醇實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜通過(guò)圖 4-3,4-4 的對(duì)比圖， 可得經(jīng)過(guò)平滑處理后的拉曼光譜噪聲有效減小使得峰值明顯清晰，對(duì)于進(jìn)一步研究提供了較為理想的光譜圖像。同時(shí)注意到對(duì)于四氮化碳和乙醇我們采取的平滑步伐是不同的，這是因?yàn)樵诙邔?shí)驗(yàn)拉曼光譜中可以觀察的二者被噪聲干擾的程度不同，乙醇噪聲干擾更甚，所以乙醇平滑步伐較大。也同樣可以得到平滑步伐越大，去噪效果越好，但是一定要采取適當(dāng)?shù)钠交椒ィ^(guò) 大或者過(guò)小都不能得到理想的效果。如果過(guò)大將導(dǎo)致大量信息丟失，可能導(dǎo)致對(duì)于光譜的分析發(fā)生錯(cuò)誤，如果過(guò)小則去噪效果不明顯，同樣不能得到理想的拉曼光譜。(b)乙醇圖 4-5 四氯化碳以及乙醇標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖圖 4-5 是拉曼光譜圖庫(kù)中四氯化碳和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖，與4-3,4-4 中經(jīng) 過(guò)平滑處理后的二者拉曼光譜對(duì)比可得，經(jīng)過(guò)處理后的拉曼光譜峰值與理想拉曼光譜峰值一一對(duì)應(yīng)， 處于同一位置，因此本文實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜經(jīng)過(guò)平滑處理后是可以用來(lái)作為該物質(zhì)的正確拉曼光譜進(jìn)而進(jìn)行下一步的研究