靈活的超級(jí)電容器基于細(xì)菌纖維素紙電極資料

1、靈活的超級(jí)電容器基于細(xì)菌纖維素紙電極 基于獨(dú)立的和靈活的超級(jí)電容器的電極，可以以細(xì)菌纖維素（BC），制備多壁碳納米管（多壁碳納米管），聚苯胺（PANI）和報(bào)告。由于多孔結(jié)構(gòu)公元前紙和電解質(zhì)的吸收性能，柔性bcmwcnts聚苯胺復(fù)合電極表現(xiàn)出明顯的比電容（656 F G1在放電的電流密度為1克1）和顯著的循環(huán)與電容衰減小于0.5%后，1000放電電荷穩(wěn)定性在10個(gè)G1電流密度周期。這種簡便和低成本無粘結(jié)劑紙電極可以在靈活的發(fā)展有很大的潛力儲(chǔ)能裝置。1.簡介 有一個(gè)不斷增長的需求與能量存儲(chǔ)裝置由于便攜式快速開發(fā)高性能電子設(shè)備以及電動(dòng)車輛。重量輕，高功率密度，持續(xù)時(shí)間，和低成本以及環(huán)境友誼是這些能量

2、儲(chǔ)存的要求設(shè)備。 1,2 超級(jí)電容器，作為電化學(xué)新類型能量存儲(chǔ)裝置，備受關(guān)注由于它們的高功率密度，循環(huán)壽命長，和溫和的能量密度。此外，超級(jí)電容器是安全的，有低環(huán)境影響。3 7 在過去的幾年中，一個(gè)顯的努力也一直致力于開發(fā)薄量，靈活和輕量級(jí)的超級(jí)電容器，它被視為作為一個(gè)候選人為便攜式電子電源設(shè)備，如靈活的個(gè)人電子消費(fèi)品，卷起來顯示器，電子紙，伸縮性/可穿戴電子。8 12 到目前為止，已經(jīng)測試了幾個(gè)基板構(gòu)造柔性電極的超級(jí)電容器，包括紙，石墨烯紙聚二甲基硅氧烷?！?,8,9,11,13 纖維素是最豐富的可再生的有機(jī)物質(zhì)可在自然， 17 14已廣泛應(yīng)用在我們的日常生活中，在過去的150年。特別是，纖維

3、素可以強(qiáng)烈結(jié)合其他碳材料，如石墨碳納米管（CNTs）， 23 18促進(jìn)它作為一個(gè)靈活的很好的候選人能量存儲(chǔ)裝置中的應(yīng)用。作為一種特殊類型的纖維素，細(xì)菌纖維素（BC）是一個(gè)有趣的環(huán)保型由不同的微生物產(chǎn)生的生物材料（木醋桿菌，假單胞菌屬，根瘤菌，大腸桿菌，等），包括帶狀超細(xì)纖維nanofi寬度小于100 nm。【17,24 因此，公元前有一個(gè)具體的超細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和特定的顯著特性，如更大的孔隙率，高強(qiáng)度，高水保持能力和良好的生物降解性。 24，26 由于這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，公元前已被證明作為食品成分， 16 三維混雜碳納米材料， 25 ，生物傳感器14,22 ， 27 光學(xué)透明薄膜和靈活的光電器件

4、。 31 26,28最近，幾個(gè)研究小組已經(jīng)探索到公元前進(jìn)行結(jié)合聚合物（聚苯胺，聚吡咯）在公元前nanofi伯斯的苯胺和吡咯原位聚合，針對(duì)完全可再生，可生物降解和導(dǎo)電復(fù)合材料材料。當(dāng)用作超級(jí)電容器電極，各自273 F G1和316 F G1在0.2克1質(zhì)量比電容已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，分別。【24,32 在這個(gè)角度來看，公元前膜表現(xiàn)出極大的潛力，作為一個(gè)完美的基靈活的超級(jí)電容器。公元前紙的親水性可有助于電極和電解質(zhì)之間的接觸，并提供電解質(zhì)離子的擴(kuò)散通道，因此提高超級(jí)電容器的性能。 28 方案1。原理圖的制造過程中的多壁碳納米管聚苯胺BC x獨(dú)立的電極的文件。 圖1.的SEM圖像）的華文B），公元前多壁碳納米管

5、的紙，C）bcmwcnts聚苯胺10紙電極，和d）公元前多壁碳納米管的數(shù)字圖像紙和BC的多壁碳納米管聚苯胺10紙電極。E）和拉曼光譜F）的多壁碳納米管和多壁碳納米管聚苯胺研究公元前公元前10篇文章的紅外光譜 碳納米管是一圓柱形納米碳的同素異形體。在碳納米管的家庭，多壁碳納米管（多壁碳納米管）由于行業(yè)的特殊利益他們的高導(dǎo)電性，可及表面積大，和高機(jī)械強(qiáng)度。這些優(yōu)點(diǎn)不僅保證高佛羅里達(dá)州exibility基板上形成的多壁碳納米管層，但還提供長期連續(xù)的導(dǎo)電路徑沿著碳納米管?！?3】眾所周知，聚苯胺（PANI）是一個(gè)很好的有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物為準(zhǔn)高高的比電容，環(huán)境穩(wěn)定性，低成本和易于制備苯胺單體。 37

6、 12,34聚苯胺改性石墨紙、印刷紙已經(jīng)表現(xiàn)出顯好的電容率?！?,11,13,35 在此，我們報(bào)告的獨(dú)立，靈活的，輕量級(jí)的基于panicoated紙電極公元前超級(jí)電容器，它可以簡單地制造BC作為柔性基板和多壁碳納米管聚苯胺薄膜作為集流體和活性物質(zhì)（參見圖1）。的導(dǎo)致靈活的超級(jí)電容器電極材料可以達(dá)到656 F，G1在放電的電流密度為1克1一樣高，這是與已報(bào)道的與無支撐PANI /金/紙（560 F G1）和石墨烯/聚苯胺復(fù)合紙（763 F G1）電極材料。 3,11 材料報(bào)告是一種低成本的方法可以擴(kuò)展到產(chǎn)生大規(guī)模生產(chǎn)；因此，它顯示了巨大的潛力靈活的基于紙張的超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)設(shè)備。2.結(jié)果與討

7、論 公元前多壁碳納米管聚苯胺電極的制作工藝研究在方案1中描述。公元前第一次制作紙從懸浮液通過真空過濾技術(shù)。然后同樣的方法應(yīng)用于多壁碳納米管上沉積層公元前紙。通過過濾和蒸發(fā)的水，一個(gè)多壁碳納米管層均勻涂布紙表面，公元前。多壁碳納米管可以強(qiáng)烈綁定到公元前通過氫鍵和靜電相互作用。【8.29 圖1C目前典型的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像的個(gè)體公元前公元前公元前，多壁碳納米管，碳納米管復(fù)合聚苯胺10。表面形態(tài)的多孔網(wǎng)絡(luò)nanofi伯斯在公元前可以清楚地確定在圖1中，它可以觀察到從公元前多壁碳納米管紙圖像（圖1），多壁碳納米管連接rmly相互連接，構(gòu)建均勻的三維導(dǎo)電納米多孔網(wǎng)絡(luò)到公元前紙。多壁碳納米管薄膜

8、的多孔結(jié)構(gòu)使容易無限過濾苯胺分子進(jìn)入薄膜，它是必要的一個(gè)高效的聚苯胺沉積到多壁碳納米管的表面。通過電化學(xué)聚合，聚苯胺（直徑幾納米）涂覆到多壁碳納米管的表面。作為在圖1中的C所示，多壁碳納米管膜孔注水聚苯胺。在復(fù)合材料中形成的通道可以提供有效的電解質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)和活性位點(diǎn)的可訪問性。同時(shí)，高導(dǎo)電性的碳納米管聚苯胺網(wǎng)絡(luò)有利于電子傳輸和電流收集，因此，細(xì)菌纖維素的多壁碳納米管聚苯胺紙可以直接作為兩個(gè)電極和集電極電流而無需使用額外的金屬集流器或炭黑添加劑。這在很大程度上降低設(shè)備的重量。此外，由于利用公元前紙，無粘接劑的BC的多壁碳納米管聚苯胺混合紙具有高度的佛羅里達(dá)州exibility幾百反復(fù)彎曲1毫米的小半

9、徑不被分離成單獨(dú)的層。圖1顯示BC多壁碳納米管光學(xué)圖片論文（頂部）和BC的多壁碳納米管聚苯胺10篇（下）后進(jìn)行1000次彎曲周期。機(jī)械粘合在公元前進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)估和多壁碳納米管聚苯胺通過執(zhí)行“透明膠帶法”。如圖1所示（支持信息），沒有明顯的mwcnts-pani10是剝離試驗(yàn)后，觀察到磁帶上，展示了這些層之間的附著力強(qiáng)。良好的機(jī)械對(duì)應(yīng)的面內(nèi)和面的C-H彎曲，分別?！?1,24,33 圖2. 一）公元前多壁碳納米管聚苯胺X電極循環(huán)伏安曲線的測量速率10 mV的1掃描用X在不同的聚苯胺電化學(xué)沉積時(shí)間。B）CV掃描多壁碳納米管聚苯胺公元前10電極。C）恒電流充電/放電的BC 10多壁碳納米管聚苯胺電

10、極曲線。D）比電容的電極不同的聚苯胺沉積時(shí)間下在放電1個(gè)G1電流密度。E）的多壁碳納米管和阻抗的Nyquist電化學(xué)公元前公元前10的多壁碳納米管聚苯胺電極。f）在1米的BC的多壁碳納米管聚苯胺10電極循環(huán)穩(wěn)定性硫酸電解質(zhì)在放電的電流密度為10克1室溫。插圖顯示了最初的10個(gè)周期的恒電流充電/放電曲線良好的機(jī)械性能和多孔結(jié)構(gòu)使這類混合紙適用于柔性儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。的制備的多壁碳納米管的拉曼光譜為公元前（圖1）顯示兩個(gè)突出的峰在1356和1590厘米1，其中對(duì)應(yīng)于記錄的D和G帶，分別為?！?,12 的一系列特征峰可以被索引吩嗪像段在516厘米1，CH變形醌型環(huán)在590厘米1，在醌環(huán)C-H彎曲在8

11、14和837厘米1，彎曲變形的苯環(huán)C-H在1165厘米1在公元前10的多壁碳納米管聚苯胺聚苯胺環(huán)混合紙。 3 的帶在1262，1486，和1624厘米1由于C-N鍵的極化單元拉伸模式，C = N伸縮振動(dòng)的醌單元和C-C伸縮，分別。【12,37 這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)與傅立葉變換紅外（FTIR）的測量（圖1）。bc-mwcnts-pani 10給出一組典型的樂隊(duì)在1573和1468厘米1分配給CC伸縮PANI的醌類和芳香環(huán)的振動(dòng)，分別。【34,37 峰在1416厘米和1317厘米11歸因于碳氮和C = N，和峰在1183厘米和804厘米11對(duì)應(yīng)的面內(nèi)和面的C-H彎曲，分別?！?1,24,33 的電化

12、學(xué)行為的制備公元前多壁碳納米管聚苯胺X電極采用循環(huán)伏安法（CV）的評(píng)價(jià)和恒電流充放電特性在一三電極結(jié)構(gòu)在1 M H 2 SO 4水溶液。如圖所示在圖2中，在CV綜合區(qū)公元前的多壁碳納米管聚苯胺X電極的文件隨著PANI沉積時(shí)間相同的掃描速率為10 mV的1引起的聚苯胺的質(zhì)量負(fù)荷增加。兩對(duì)夫婦的在循環(huán)伏安曲線中觀察到的氧化還原峰圖2顯示一個(gè)1 / 1和2 / C 2，這是由氧化還原轉(zhuǎn)變引起的聚苯胺的半導(dǎo)體之間的狀態(tài)（leucoemeraldine的形式）和導(dǎo)通狀態(tài)（極化子翠綠亞胺形式），揭示了的導(dǎo)電贗電容行為聚合物。11,36 圖2 B顯示詳細(xì)的CV特性的復(fù)合紙電極用電化學(xué)聚合聚苯胺為10分鐘，在

13、不同的掃描速率5到50 mV的1。隨著掃描速度的增加，峰值電流密度增加，但形狀偏離理想電容，隨著陰極峰轉(zhuǎn)移到較高的權(quán)利電壓和陽極峰轉(zhuǎn)移到低值。充放電曲線公元前10的多壁碳納米管聚苯胺復(fù)合紙?jiān)诓煌烹婋娏髅芏?10克1保持幾乎相同的形狀0和0.8 V之間，如圖2所示的C，指示電極可以穩(wěn)定地執(zhí)行在一個(gè)寬的電流范圍。放電曲線不理想的直線，指示一個(gè)法拉第反應(yīng)過程。 12 的具體的電容（C S）估計(jì)為367，442，656，557，和375 F G1在放電電流密度1個(gè)G1 BC的多壁碳納米管聚苯胺X電極與不同的聚合時(shí)間（x = 2，5，10，15，和20分鐘，分別）。C的計(jì)算根據(jù)放電曲線該方程的CS =

14、我T / MV（我是安培，T是秒，M是克，和V是伏特；代表施加的電流，放電時(shí)間，電極的質(zhì)量材料，和電壓范圍，分別）。得到的C在放電的電流密度為1克1為bcmwcnts 656 F G1聚苯胺復(fù)合紙約9倍10高于純的多壁碳納米管（公元前紙74 F G（見1）圖S2在支持信息），表明性能可顯著提高的貢獻(xiàn)從聚苯胺以及良好的導(dǎo)電性的贗多壁碳納米管聚苯胺復(fù)合電極的BC。這個(gè)值是多少大于單壁碳納米管/聚苯胺膜（236 F G1）.圖2顯示了該復(fù)合紙隨PANI重量的C，達(dá)到最大值在沉積時(shí)間為10分鐘。結(jié)果表明PANI層厚度隨聚合時(shí)間開始，這有助于增加贗電容。然而，厚度達(dá)到臨界值后，在混合膜部分孔注水的聚苯胺

15、，塊離子到了復(fù)合紙電極內(nèi)的擴(kuò)散增加電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致為了降低比電容。根據(jù)充電/在相同的電流的不同的聚苯胺群眾放電曲線密度范圍，具體電容的不同的電流這些電極材料的密度繪制在一起（見輔助資料中的圖S3）。當(dāng)電流增加從1克1到10克1密度，特定的電容所有的電極材料，降低。電極10分鐘的聚苯胺沉積表現(xiàn)出最高的比電容，約440 F G1一10克1電流密度。這是因?yàn)橐粋€(gè)更高的電流密度需要更快的離子擴(kuò)散訪問所有的活性材料。 電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一個(gè)有用的的電荷交換性能的表征技術(shù)在超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻。圖2 E介紹了碳納米管的奈奎斯特圖紙和多壁碳納米管的公元前公元前聚苯胺10紙的頻率范圍從10 M

16、Hz到10千赫。如圖2所示，在高頻率范圍內(nèi)的一個(gè)半圓隨后通過一個(gè)過渡的線性度在較低的頻率范圍內(nèi)，指示一個(gè)良好的導(dǎo)電性和快離子的擴(kuò)散在公元前行為的多壁碳納米管聚苯胺復(fù)合電極材料。一個(gè)理想的超級(jí)電容器的交流阻抗圖由高頻率的半圓形和低線頻率。 9,11 為半圓形的實(shí)軸上的截距在高頻率的等效串聯(lián)電阻（R，S），與電解液的電阻之和有關(guān)，這活性物質(zhì)的固有電阻和接觸阻抗在電解質(zhì)/電極界面。通過適合的阻抗光譜，R的多壁碳納米管聚苯胺樣品公元前10評(píng)估為約19.5，高于BC的多壁碳納米管（16.1）。這一結(jié)果是由低導(dǎo)電層引起的聚苯胺沉積到高導(dǎo)電的多壁碳納米管的表面膠片。在低頻范圍內(nèi)直線介紹在電極結(jié)構(gòu)對(duì)離子的擴(kuò)散

17、行為。由于孔隙和空隙內(nèi)的纖維和親水性基團(tuán)（羥基）沿鏈的纖維素，纖維素纖維可以很容易地吸收水分子也很喜歡電解質(zhì)nanoreservoirs。這些納米儲(chǔ)能提供良好的擴(kuò)散電解質(zhì)溶液的通道，使內(nèi)部的活動(dòng)材料直接接觸的電解質(zhì)和降低離子的擴(kuò)散距離。【28,44 長期循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料超級(jí)電容器的能量源，另一個(gè)重要參數(shù)材料在高功率、高能量應(yīng)用采用，是通過恒流充放電測量1000周期。圖2 F顯示具體電容的功能根據(jù)充電/放電曲線的周期數(shù)10個(gè)G1電流密度。有趣的是，它是觀察到的具體的放電容量的復(fù)合紙略在最初的200個(gè)周期的增加，并沒有表現(xiàn)出明顯的變化在接下來的800個(gè)周期。顯著的循環(huán)穩(wěn)定性靈活的超級(jí)電容器的電

18、容保持基于多壁碳納米管聚苯胺公元前紙電極將受益社會(huì)對(duì)他們的實(shí)際應(yīng)用。在具體的增加電容可以由于電解液逐漸滲透為電極材料，這樣的結(jié)構(gòu)，增加了有效的電極和電解質(zhì)之間的界面面積隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加?！?5,46 插圖（圖2）顯示在一個(gè)連續(xù)運(yùn)行的充放電曲線的典型10個(gè)周期。為了進(jìn)一步探討B(tài)C的多壁碳納米管聚苯胺的優(yōu)點(diǎn)在柔性電子紙裝置，我們制造的所有固態(tài)電容器有兩塊公元前多壁碳納米管聚苯胺10紙電極使用H 2 SO 4PVA膜電解液和隔膜。所制作的超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)在圖3中的設(shè)備是高度靈活的說明（圖3 B，左）和可彎曲的佛羅里達(dá)州在一個(gè)半徑。這種高度機(jī)械佛羅里達(dá)州exibility歸因于高的靈活BC和B

19、C和多壁碳納米管之間的強(qiáng)烈的機(jī)械接合。圖3 C提出了固態(tài)的CV曲線圖3.一個(gè)固態(tài)電容器）結(jié)構(gòu)示意圖。b）基于公元前多壁碳納米管的靈活的超級(jí)電容器裝置的光學(xué)圖像聚苯胺10（左）和一個(gè)紅色的LED照明等設(shè)備（右）。C）CV曲線在不同的掃描速率，D）恒電流充電/放電曲線在不同放電率，和E）CV掃描基于公元前10的多壁碳納米管聚苯胺電極固態(tài)元件不同曲率。f）固體循環(huán)穩(wěn)定性超過1000次循環(huán)的裝置。插圖顯示恒流充放電曲線。 設(shè)備在不同的掃描速率的范圍從5到50 mV的1，表示電容行為。恒電流充放電不同放電電流密度曲線所示圖3 D線性簡介充放電曲線他們的對(duì)稱性表明固態(tài)好的電容行為超級(jí)電容器。評(píng)估的可行性，

20、為靈活的能量對(duì)于柔性電子存儲(chǔ)組件，電化學(xué)所制作的全固態(tài)電容器下的性能各種彎曲（彎曲0°，角度45°和90°）進(jìn)行。根據(jù)圖3 E的CVS，公元前多壁碳納米管組裝聚苯胺紙基全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定的行為彎曲的角度，說明它們的高度靈活的完全恢復(fù)性能。制造固態(tài)電容器具有顯著的長期循環(huán)穩(wěn)定性能。圖3顯示的范圍在0到0.8 V的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果在0.5毫安厘米2為例，電流密度。1000次循環(huán)后，有對(duì)電容變化不明顯，這表明靈活的超級(jí)電容器具有穩(wěn)定的電化學(xué)的性能和良好的電荷傳輸。這樣的良好的耐久性可以歸因于電極材料成形一個(gè)好的電極之間的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和凝膠電解質(zhì)。此外，它

21、表明，一個(gè)紅色的發(fā)光二極管可以制造的固態(tài)光裝置（圖3 B，右）。3.結(jié)論 總之，我們已經(jīng)成功地制造了獨(dú)立和本文基于柔性電極的多壁碳納米管，BC，和聚苯胺復(fù)合材料，并顯示出其潛在的應(yīng)用在固態(tài)靈活的超級(jí)電容器。制造過程簡單、方便。所得到的電極在1 G1電流密度為656 F G1特定的電容的令人印象深刻的電化學(xué)性能。此外，該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性小于0.5%的變化比容量超過1000的充電/放電周期。由于這些特點(diǎn)，混合紙是一種很有前途的候選人，作為一種新的用于組裝一個(gè)輕量級(jí)的、低成本的儲(chǔ)能裝置作為拉伸/柔性電子器件的功率電極材料。4.實(shí)驗(yàn)部分 公元前公元前的多壁碳納米管的紙和多壁碳納米管聚苯胺電極的

22、制備：所有化學(xué)品的分析級(jí)和不使用凈化。制備了纖維素膜和純化法前面描述的?！?7、48 為了制備懸浮BCnanofi BER，BC膜被切成小塊，紙漿與在12 000 r/min1速機(jī)械homogenizator?；旌衔锂?dāng)時(shí)排在聚偏二氟（PVDF）膜到達(dá)通過真空過濾一個(gè)濾波器的蛋糕。隨后，一個(gè)多壁碳納米管墨水的解決方案（50毫升，0.2毫克毫升1）注入到它形成一年多壁碳納米管的研究。公元前多壁碳納米管薄膜干燥烘箱在80°C 12 H和的膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)音量很容易調(diào)整公元前懸架。通過分散法制備多壁碳納米管墨水10毫克50毫克的鈉，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的多壁碳納米管在50毫升去離

23、子水的表面活性劑。 公元前多壁碳納米管電極直接作為工作電極在傳統(tǒng)的三電極細(xì)胞與Pt構(gòu)成板作為反電極和Ag / AgCl電極為參比電極。聚苯胺制備了多壁碳納米管電極的電化學(xué)BC在電解質(zhì)溶液中的聚合方法（0.1 M 1 M H 2苯胺等4）在0.8 V的電位（相對(duì)于Ag / AgCl電極）具有不同的沉積時(shí)間（2，5，10，15，20分鐘），這是表示在公元前多壁碳納米管聚苯胺X，其中X是沉積時(shí)間。在電化學(xué)聚合，公元前多壁碳納米管聚苯胺X電極用蒸餾水洗滌室溫干燥。電化學(xué)沉積在常溫下進(jìn)行的。 靈活的基于全固態(tài)超級(jí)電容器的制備bc-mwcnts-pani紙電極：PVA / H2SO4凝膠電解質(zhì)通過混合PVA粉末制備3克，3克的H 2，4，和30毫升去離子水在一起，然后加熱到85°C劇烈攪拌直到該解決方案變得清晰。冷卻后，兩片的制備的多壁碳納米管聚苯胺薄膜的獨(dú)立的BC浸入到5分鐘后取出，電解質(zhì)，兩個(gè)膜組裝成采用PVAH 2 SO 4凝膠膜為固相的超級(jí)電容器電解液和隔膜。整個(gè)裝置在油煙機(jī)離開在室