實際氣體下實用教案

1、1真實氣體混合物的混合法則。 各種狀態(tài)方程用于混合物時，常有專門的混合法則； 維里方程的混合法則可由統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出； 混合法則的確定，通常先從理論上提出模型，然后根據(jù)混合物的實 驗數(shù)據(jù)，通過分折及數(shù)學(xué)方法，擬定混合物的常數(shù)與純質(zhì)常數(shù)的關(guān)系。 同一狀態(tài)方程，為了使它能適用(shyng)于混合物或改進其適應(yīng)性、準(zhǔn)確度，可有各種不同的混合法則。 混合法則優(yōu)劣最終的評價，由它是否能正確反映(fnyng)混合 物的實驗結(jié)果來鑒定。根據(jù)純質(zhì)常數(shù)Y 來確定混合物常數(shù)Yij 有3種常用的經(jīng)驗 組合(zh)方法： 第1頁/共49頁第一頁，共49頁。2線性組合線性組合 2jjiiijYYY平方根組合(zh) 2/1

2、)(jjiiijYYY 洛倫茲組合(zh) 3313/12jjiiijYYY混合物組分的分子 性質(zhì)及尺寸差別不 大時，三種組合法 則所得(su d)結(jié)果相差甚 微，推算值和實驗 值相差較小；混合物組分的分子性質(zhì)及混合物組分的分子性質(zhì)及尺寸差別較大時可用引進交尺寸差別較大時可用引進交互作用系數(shù)，如引進二元交互作用系數(shù)，如引進二元交互作用系數(shù)互作用系數(shù) kij調(diào)整不同二元調(diào)整不同二元混合物的特性?；旌衔锏奶匦?。第2頁/共49頁第二頁，共49頁。3范德瓦爾方程及R-K方程中的常數(shù)(chngsh)a、b，可用以下混合法則： jiijmiiimimjijjibaabxbaxxa111/混合混合(hnh)

3、(hnh)法則在各組成物質(zhì)化學(xué)法則在各組成物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相似時才比較可靠性質(zhì)相似時才比較可靠 P-R方程(fngchng)混合法則： (1)ijijijiiiijijijax x abxbaka akij 為二元交互作用參數(shù)，其值需由為二元交互作用參數(shù)，其值需由二元相平衡實驗數(shù)據(jù)定。二元相平衡實驗數(shù)據(jù)定。 兩種氣體混合物兩種氣體混合物1 112212211122122x xx xx xx xaaaaa111 1121 2212 12222aabaabaa baa b、1 122bxbx b第3頁/共49頁第三頁，共49頁。4B-W-R方程混合(hnh)法則 22/133/133/133/133/

4、122/1000022/100 )( )( )( )( )( )(iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxcxcbxbaxaCxCBxBAxA第4頁/共49頁第四頁，共49頁。5二、混合氣體的假臨界二、混合氣體的假臨界(ln ji)常數(shù)常數(shù) 假臨界常數(shù)(chngsh)法是把混合氣體看成有著臨界常數(shù)(chngsh)Tcm 及pcm 的某種假想純質(zhì)，確定該混合物假臨界常數(shù)(chngsh) pcm、Tcm，再利用適當(dāng)?shù)挠嘘P(guān)純質(zhì)的通用圖、表及方程，計算其體積。混合氣體假臨界(ln ji)常數(shù)法，有些是純經(jīng)驗的，有些則利用了統(tǒng)計力學(xué)的方法。凱（凱（Kay）提出的經(jīng)驗方程，把混合氣體假臨界壓力

5、）提出的經(jīng)驗方程，把混合氣體假臨界壓力pcm和和假臨界溫度假臨界溫度Tcm都用線性組合關(guān)系表示，都用線性組合關(guān)系表示， 凱法則凱法則cmciiTxTcmciipx p組成物組成物i i的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) 組成物組成物i i的臨界溫度和臨界壓力的臨界溫度和臨界壓力 凱法則的實則是摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均法。凱法則的實則是摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均法。 第5頁/共49頁第五頁，共49頁。6凱法則(fz)評價 各組分的臨界壓力比值與臨界溫度比值在0.52之間計算(j sun)得到的混合氣的 Z 值，有較好的準(zhǔn)確性，所以凱法則的應(yīng)用條件： cccc0.520.52iijjTpTp 簡單(jindn)； 第6頁/共49

6、頁第六頁，共49頁。7 MPG(Modify Prausnitz-Gunn)法則(fz) cmciiTxTccmcccmcc()()()iiiiiiiiiiRx ZTRx ZxTpxvxv 混合氣體中二組元的臨界壓力相差較大，為提高精度混合氣體中二組元的臨界壓力相差較大，為提高精度可采用可采用 MPG法則法則(fz)確定該混合物的假臨界常數(shù)確定該混合物的假臨界常數(shù) pcm、Tcm ：與凱法則與凱法則(fz)相同相同 凱法則和凱法則和MPG法則應(yīng)用于各組成相似的混合物時，計算所得法則應(yīng)用于各組成相似的混合物時，計算所得Z值的值的誤差一般在誤差一般在2%以內(nèi)。由于它們中都沒有包括二元或多元相互作以

7、內(nèi)。由于它們中都沒有包括二元或多元相互作用系數(shù)，這些混合法則對不相似物質(zhì)，尤其是極性物質(zhì)混合物用系數(shù)，這些混合法則對不相似物質(zhì)，尤其是極性物質(zhì)混合物的誤差較大。的誤差較大。 若采用三參數(shù)對比態(tài)原理，混合物的偏心因子可近似用下式計算：若采用三參數(shù)對比態(tài)原理，混合物的偏心因子可近似用下式計算：miix第7頁/共49頁第七頁，共49頁。83-8 濕空氣的維里方程濕空氣的維里方程(fngchng) 地球上的大氣由氮、氧、氬、二氧化碳、水蒸氣及極微量的其他氣體所組成。水蒸氣以外的所有組成氣體稱為干空氣(kngq)，看作是不變的整體。大氣是干空氣(kngq)與水蒸氣所組成的混合氣體。 地球上的干空氣會隨時

8、間、地理位置、海拔(hib)、環(huán)境污染等因素而產(chǎn)生微小的變化，為便于計算，將干空氣標(biāo)準(zhǔn)化（不考慮微量的其它氣體） 成分成分相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量摩爾成分摩爾成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.9440.0093CO244.010.0003一、濕空氣的壓力一、濕空氣的壓力第8頁/共49頁第八頁，共49頁。9 地球上大氣的壓力隨地理位置、海拔、季節(jié)等因素變化(binhu)。 以海拔為零，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣壓力p0=101325Pa為基礎(chǔ)， 地球表面以上大氣壓p的值可按下式計算 55.2560(1 2.2557 10)ppz海拔高度，海拔高度，m 海拔高度為海拔高度為

9、z時的大氣壓力，時的大氣壓力，mmHg 精密的工程計算可采用(ciyng)壓力的冪級數(shù)表示的維里方程： 23m1pVB pC pD pRT 由于濕空氣所處的壓力較低： 對于干空氣采用第二維里系數(shù)(xsh)一項已足夠準(zhǔn)確； 對于水蒸氣則可取用第二、第三維里系數(shù)(xsh)兩項。 二、二、 濕空氣的維里方程濕空氣的維里方程 第9頁/共49頁第九頁，共49頁。10高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）將適用于干空氣(kngq)及水蒸氣的維里方程寫成如下形式 干空氣(kngq) 水蒸氣水蒸氣 干空氣干空氣(kngq)第二維里系數(shù)第二維里系數(shù)水蒸氣第二、第三維里系數(shù)水蒸氣第二、第三維里系數(shù)7

10、63aa31311612 1040.710 m /molATT 27200063vv5530633.971010 m /molTAT 363vvvvv20.034810 m /mol atmAATam.aaaap VRTA p2vm,vvvvvvvvp VRTA pAp第10頁/共49頁第十頁，共49頁。11 濕空氣是干空氣與水蒸氣的混合物，濕空氣的第二維里系數(shù)，應(yīng)包括干空氣、水蒸氣本身各自兩個(lin )分子間相互作用，還要考慮干空氣與水蒸氣兩個(lin )分子之間的相互作用力。至于第三維里系數(shù)，只須考慮水蒸氣本身三個分子之間的相互作用力。因此，濕空氣的維里方程為23m1pVB pC pD

11、pRT 干空氣、水蒸氣摩爾干空氣、水蒸氣摩爾(m r)分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)干空氣和水蒸氣相互干空氣和水蒸氣相互作用作用(zuyng)第二維第二維里系數(shù)里系數(shù)2232aaaavavvvvvvvv2pVRTx Ax x Ax Apx Ap1/33324av2329.530.00669 (1)10 m /molc TcccATeTTT 第11頁/共49頁第十一頁，共49頁。12aaAvvAvvvAavA 利用上述各式可求得干空氣的第二利用上述各式可求得干空氣的第二(d r)維里系數(shù)維里系數(shù) ，水，水蒸氣的第二蒸氣的第二(d r)維里系數(shù)維里系數(shù) 、第三維里系數(shù)、第三維里系數(shù) 以及濕空氣以及濕空氣的第二的第二(d

12、 r)維里系數(shù)維里系數(shù) ，進而進行基本狀態(tài)參數(shù)計算。，進而進行基本狀態(tài)參數(shù)計算。 式中：式中： 3312332323344416.5K;0.01754610mK/mol;0.0953 10mK /mol8.515 10mK /molcccc第12頁/共49頁第十二頁，共49頁。131. 全微分全微分(wi fn)判據(jù)判據(jù)yxZZ,則則dddZM xN y2. 循環(huán)循環(huán)(xnhun)關(guān)系關(guān)系 若若 dz = 0，則，則dd01yyxxzzzxzyxyxyyxZ 3-9 熱力學(xué)一般熱力學(xué)一般(ybn)關(guān)系關(guān)系 一、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備和特性函數(shù)一、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備和特性函數(shù)yZMx22yxMZZNyx yy xx x

13、ZNy第13頁/共49頁第十三頁，共49頁。143. 鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 若若x、y、z、w中有中有 兩個獨立兩個獨立(dl)變量，則變量，則1wwwxzzyyx4. 特性函數(shù)特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(lin )獨立參數(shù)的函數(shù)時，只獨立參數(shù)的函數(shù)時，只需一個狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為需一個狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函特性函數(shù)數(shù)”。如。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及及 g = g (p,T),dddvsuuuu s vusvsvddduT sp vvu

14、Tssupv 第14頁/共49頁第十四頁，共49頁。15根據(jù)根據(jù)(gnj)vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh特性函數(shù)建立特性函數(shù)建立(jinl)了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡要關(guān)系。了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡要關(guān)系。第15頁/共49頁第十五頁，共49頁。16dU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp H = U + pVA = U - TSdA = -SdT pdV G = H - TSdG = -SdT + Vdp 吉布斯公式吉布斯公式封閉體系封閉體系(tx)熱力熱力學(xué)學(xué)基本方程基本方程 二、二、 吉布斯公式吉布斯公式(gngsh) 由第二章由第二章d

15、dddUT Sp Vm多元多元(du yun)系統(tǒng)系統(tǒng)無化學(xué)反應(yīng)的封閉體系無化學(xué)反應(yīng)的封閉體系 ddddiiUT Sp Vn第16頁/共49頁第十六頁，共49頁。17三、麥克斯韋三、麥克斯韋(mi k s wi)（Maxwell）關(guān)系式）關(guān)系式 G = G(T、p)的全微分(wi fn)dddpTGGGTpTpdU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp dA = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp STGVpGpT,pVUTSUSV,dddVSUUUSVSV同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分(wi fn)與吉布斯公式比較：與吉布斯公式比較：VpHTSHSp,S

16、TApVAVT,偏微分關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ玫臓顟B(tài)參數(shù)偏微分關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ玫臓顟B(tài)參數(shù) 第17頁/共49頁第十七頁，共49頁。18pTTppGTTGpdddpTGGGTpTp由由TppSTVSTGVpGpT,VSSpVTpSSVpTTVVSTpdddVSUUUSVSVVSSVVUSSUVpVUTSUSV,麥克斯韋麥克斯韋(mi k s wi)關(guān)系式關(guān)系式兩階混合兩階混合(hnh)偏導(dǎo)數(shù)相等偏導(dǎo)數(shù)相等麥?zhǔn)详P(guān)系：麥?zhǔn)详P(guān)系： 把不可測量熵的關(guān)系轉(zhuǎn)變把不可測量熵的關(guān)系轉(zhuǎn)變(zhunbin)為可測量的關(guān)系，為可測量的關(guān)系，對實驗設(shè)計有重大意義；對實驗設(shè)計有重大意義； 通過它能進一步導(dǎo)出一些有用的公式通過它能進一步

17、導(dǎo)出一些有用的公式 助憶圖助憶圖.ppt同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分第18頁/共49頁第十八頁，共49頁。19 四、熱系數(shù)四、熱系數(shù)(xsh) 1. 定義定義 11/KVpvvT等溫壓縮率（等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù)）11/PaTTvvp 定容壓力定容壓力(yl)溫度系數(shù)：溫度系數(shù)：11/KvppT2. 相互關(guān)系相互關(guān)系(gun x) 由循環(huán)關(guān)系由循環(huán)關(guān)系(gun x)可導(dǎo)得：可導(dǎo)得：TVp體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)） 3. 其他熱系數(shù)其他熱系數(shù) 等熵壓縮率等熵壓縮率sspvv1第19頁/共49頁第十九頁，共49頁。20焦耳焦耳(jio

18、 r)-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù) 這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測量（這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實驗測定例由實驗測定(cdng)熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。例例A422265例例A3223733JppvTvTc例例3-4.ppt第20頁/共49頁第二十頁，共49頁。21五、熵、焓和熱力學(xué)能的一般五、熵、焓和熱力學(xué)能的一般(ybn)關(guān)系式關(guān)系式 熵的一般(ybn)關(guān)系式 以溫度和比體積為獨立以溫度和比體積為獨立(dl)變量變量 ),(vTss dddvTsssTvTvvTTpvs麥克斯韋關(guān)系麥克斯韋關(guān)

19、系 1vvvsTuTus 鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 TcsuTuTsVvvvdddVvcpsTvTT第一第一ds方程方程同理可得第二同理可得第二ds方程方程 dddppcvsTpTT第三第三ds方程方程 dddpVpvccTTspvTpTv第21頁/共49頁第二十一頁，共49頁。22熱力學(xué)能的一般(ybn)關(guān)系式dddVvpucTTpvTddduT sp vdddVvcpsTvTT第一第一(dy)du方程方程 dddhT sv pdddppvhcTvTpT 將第二將第二dsds方程、第三方程、第三dsds方程代入，則可得到以方程代入，則可得到以T T、p p 和和p p、v v 為獨為獨立變量的第二、

20、第三立變量的第二、第三du du 微分式，第一微分式，第一dudu方程形式較簡單，計算較方方程形式較簡單，計算較方便便(fngbin)(fngbin)，應(yīng)用也較廣泛。，應(yīng)用也較廣泛。 焓的一般關(guān)系式焓的一般關(guān)系式dddppcvsTpTT第二第二dh方程方程同樣有第一、第三同樣有第一、第三dh方程方程第22頁/共49頁第二十二頁，共49頁。23pcVc六、六、 和和 的微分的微分(wi fn)關(guān)系式關(guān)系式 dddVvcpsTvTTdddppcvsTpTTddddpVpvvpcTTpcTTvTTdddpvpVpVvpTTTTTpvccccdddpvTTTvpvpVppvVpvpccTvTpTccT

21、pTvTvpVpTpTvTcc第23頁/共49頁第二十三頁，共49頁。24vpVpTpTvTccTpvvpTvTp循環(huán)循環(huán)(xnhun)關(guān)系關(guān)系 TVTpVpTvvpTvTcc22定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)(png zhng xsh) 等溫壓縮率等溫壓縮率 討論討論(toln)：（1） 取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或其取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或其 熱系數(shù)求得；熱系數(shù)求得； Vpcc （2）物質(zhì)的比定壓熱容不小于比定容熱容；）物質(zhì)的比定壓熱容不小于比定容熱容； （3）液體和固體的體積膨脹系數(shù)與比體積都很小，所以）液體和固體的體積膨脹系數(shù)與比體積都很小，所以 在一般溫度下在一般溫度下

22、cp和和cV的差值也很小，因此，一般工的差值也很小，因此，一般工 程應(yīng)用中常對液體和固體不區(qū)分，近似認(rèn)為相同，程應(yīng)用中常對液體和固體不區(qū)分，近似認(rèn)為相同， 但是對氣體必須區(qū)分。但是對氣體必須區(qū)分。 例例A320377第24頁/共49頁第二十四頁，共49頁。253-10 余函數(shù)方程余函數(shù)方程(fngchng) 一、余函數(shù)和偏差一、余函數(shù)和偏差(pinch)函數(shù)函數(shù) 實際氣體或?qū)嶋H流體實際氣體或?qū)嶋H流體p、v、T 以外其它熱力以外其它熱力(rl)性質(zhì)除利用有性質(zhì)除利用有關(guān)的一般關(guān)系式求取外，還可以根據(jù)狀態(tài)參數(shù)僅取決于狀態(tài)關(guān)的一般關(guān)系式求取外，還可以根據(jù)狀態(tài)參數(shù)僅取決于狀態(tài)本身而和經(jīng)歷的過程無關(guān)的特

23、性，利用理想氣體的有關(guān)值，本身而和經(jīng)歷的過程無關(guān)的特性，利用理想氣體的有關(guān)值，加實際流體與理想氣體相關(guān)值的偏差而得到。加實際流體與理想氣體相關(guān)值的偏差而得到。 計算偏差有兩種方法：計算偏差有兩種方法：偏差函數(shù)法偏差函數(shù)法；余函數(shù)法余函數(shù)法。 偏差函數(shù)偏差函數(shù) Mr 00r,p Tp TMMM狀態(tài)狀態(tài)p、T下純質(zhì)下純質(zhì)(或成分不變或成分不變的混合物的混合物) 任意廣延參數(shù)或摩任意廣延參數(shù)或摩爾參數(shù)或比參數(shù)爾參數(shù)或比參數(shù) 系統(tǒng)溫度系統(tǒng)溫度T、壓力、壓力p0下假定流體可看成理想氣體時的參數(shù)下假定流體可看成理想氣體時的參數(shù) 第25頁/共49頁第二十五頁，共49頁。26 余函數(shù)余函數(shù)Mr *r,p Tp

24、 TMMM在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體 可看成理想氣體可看成理想氣體(l xin q t)時的參數(shù)時的參數(shù) 實際流體狀態(tài)下相應(yīng)實際流體狀態(tài)下相應(yīng)(xingyng)參數(shù)參數(shù) 00r,p Tp TMMM*r,p Tp TMMM余函數(shù)余函數(shù)M是在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體可看成理想氣體時是在系統(tǒng)溫度、壓力下假定流體可看成理想氣體時的參數(shù)與實際流體相應(yīng)參數(shù)之差。所謂處于溫度的參數(shù)與實際流體相應(yīng)參數(shù)之差。所謂處于溫度T、壓力、壓力p下的下的理想氣體狀態(tài)是假想狀態(tài)可以理想氣體狀態(tài)是假想狀態(tài)可以(ky)不存在。不存在。 偏差函數(shù)是實際狀態(tài)值減去理想狀態(tài)值，該狀態(tài)是可以存在的，偏差函數(shù)是

25、實際狀態(tài)值減去理想狀態(tài)值，該狀態(tài)是可以存在的，因為所有氣體在溫度因為所有氣體在溫度T，壓力趨向很低，比體積趨向于無窮大時性，壓力趨向很低，比體積趨向于無窮大時性質(zhì)趨于理想氣體。質(zhì)趨于理想氣體。 余函數(shù)法最大的優(yōu)點是無需另外假定一個壓力余函數(shù)法最大的優(yōu)點是無需另外假定一個壓力p0值。值。 第26頁/共49頁第二十六頁，共49頁。27余函數(shù)和偏差函數(shù)的理想氣體余函數(shù)和偏差函數(shù)的理想氣體(l xin q t)狀態(tài)值的相互關(guān)系狀態(tài)值的相互關(guān)系 , 0,*,00TTTpTpMMMM, 0,0,000TTpTpMMM所以所以(suy)余函數(shù)和偏差函數(shù)在定義余函數(shù)和偏差函數(shù)在定義理想氣體狀態(tài)值的不同處為項：

26、理想氣體狀態(tài)值的不同處為項： TM等溫下從等溫下從OT( p0, T )到達假想理想氣體狀態(tài)到達假想理想氣體狀態(tài)p*T* ( 即即 p, T )的熱力的熱力(rl)參數(shù)變量，按理想氣體計算。參數(shù)變量，按理想氣體計算。 理想氣體熱力學(xué)能、焓僅是溫度的函數(shù)，理想氣體熱力學(xué)能、焓僅是溫度的函數(shù)， 0； TM熱力學(xué)能、焓，偏差函數(shù)和余函數(shù)的絕對值相等；由熱力學(xué)能、焓，偏差函數(shù)和余函數(shù)的絕對值相等；由 于理想氣體的熵與壓力有關(guān)，于理想氣體的熵與壓力有關(guān)， 0，故熵的余函數(shù)，故熵的余函數(shù) 和其偏差函數(shù)值不相同。和其偏差函數(shù)值不相同。 TM第27頁/共49頁第二十七頁，共49頁。28二、二、 實際實際(sh

27、j)流體的余焓方程流體的余焓方程 據(jù)余函數(shù)的定義據(jù)余函數(shù)的定義(dngy) ，余焓余焓*r,p Tp Thhh*,rp Tp TTTThhhppp等溫求導(dǎo)等溫求導(dǎo)0)/(*,TTpph,p TpTThvvTpTdddppvhcTvTpT,r(d )ddT pTpThvhpTvppT 從壓力從壓力(yl)p0 到到 p 積分積分 0rr0dpppvhhTvpT通用余焓方程通用余焓方程據(jù)理想氣體性質(zhì)據(jù)理想氣體性質(zhì)第28頁/共49頁第二十八頁，共49頁。29當(dāng)當(dāng)p00時，任何氣體時，任何氣體(qt)都遵循理想氣體都遵循理想氣體(qt)的規(guī)律，據(jù)余函數(shù)的規(guī)律，據(jù)余函數(shù)的概念，的概念，hr0 = 0，

28、0r0dpppvhTvpT（T = 常數(shù)常數(shù)(chngsh)） 余焓的通用余焓的通用(tngyng)方程方程 通用余焓圖通用余焓圖把特定狀態(tài)方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具體把特定狀態(tài)方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具體 形式。形式。 把把 及定壓下及定壓下 v 對對T 的偏導(dǎo)代入余焓的通用方的偏導(dǎo)代入余焓的通用方 程，并以程，并以RgTcr除以全式，可得除以全式，可得對比態(tài)余焓方程對比態(tài)余焓方程。g/vZR Tprrrr*2rrr0gcrgcrrd(ln)pppThhhZTpR TR TTrrr( ,)hf Z T p據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，Zcr取定值，則取定值，則rrr(

29、,)hf T p第29頁/共49頁第二十九頁，共49頁。30臨界臨界(ln ji)壓縮因子壓縮因子Zc = 0.27 時的通用余焓時的通用余焓圖圖 第30頁/共49頁第三十頁，共49頁。31實際氣體的焓值實際氣體的焓值 理想氣體理想氣體(l xin q t)態(tài)的焓值減去余焓值態(tài)的焓值減去余焓值*,rp Tp Thhh00000,0ddTpp TpTppTvhcTTvpT參考點焓參考點焓低壓低壓(dy)p0下從下從T0T 焓變焓變?nèi)我鈨蓚€任意兩個(lin )狀態(tài)之間焓的變化狀態(tài)之間焓的變化 22112211*2,1,22r,11r,212r1r()( )()()()()p Tp Tp Tp Th

30、hhhhhhhhh即即 210212r1rdTpThhhcTh 因此，要計算真實氣體任意二狀態(tài)間的焓差，只要知道該氣體的狀態(tài)因此，要計算真實氣體任意二狀態(tài)間的焓差，只要知道該氣體的狀態(tài)方程和其在理想氣體狀態(tài)比熱容方程和其在理想氣體狀態(tài)比熱容c0p隨溫度變化的關(guān)系以及余焓方程就隨溫度變化的關(guān)系以及余焓方程就能求出。能求出。 第31頁/共49頁第三十一頁，共49頁。32三、三、 實際流體實際流體(lit)的余熵方程的余熵方程 1mol氣體氣體(qt)余熵余熵 *r,p Tp TSSS等溫下對壓力等溫下對壓力(yl)求導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)數(shù) *,rp Tp TTTTSSSppp*,(/)/p TTSpR p 理

31、想氣體理想氣體狀態(tài)的熵狀態(tài)的熵據(jù)麥克斯韋關(guān)系據(jù)麥克斯韋關(guān)系 pTTVpS)/()/(rpTSRVppT r(d)dTpVRSpTp從壓力從壓力p0 到到p 積分積分0rr0dpppVRSSpTpp00，氣體遵循理，氣體遵循理想氣體規(guī)律想氣體規(guī)律Sr0 = 0 0r0dpppVRSpTp（T = 常數(shù)）常數(shù)） 通用余熵方程通用余熵方程 余熵的通用方程余熵的通用方程 ,m*dddpCTpSRTp第32頁/共49頁第三十二頁，共49頁。33用壓縮用壓縮(y su)因子表達的余熵方程因子表達的余熵方程0r01dpppTTZZSRppTp0r0dpppVRSpTpRTpVZ 用無量綱對比用無量綱對比(d

32、ub)參數(shù)表示的余熵通用式參數(shù)表示的余熵通用式 rrrrrrr*rrrr00rd(ln)(1)d(ln)ppTpppTSSSRRZTpZpTrcrTTTrcrpp p第33頁/共49頁第三十三頁，共49頁。34Zc= 0.27 時的對比時的對比(dub)態(tài)余熵圖態(tài)余熵圖 第34頁/共49頁第三十四頁，共49頁。35*,rp Tp TSSS實際氣體的熵實際氣體的熵理想氣體理想氣體(l xin q t)態(tài)熵態(tài)熵 000*0,0dlnTp Tp TpTTpSScRTp00000,ddTPp Tp TpTppTVSScpTT00r000ddlnppppppVRSpTpVppRTp余熵余熵任意兩個任意兩

33、個(lin )狀態(tài)間的熵變狀態(tài)間的熵變2211*2,1,212,r1,r()()()()p Tp TSSSSSS2102212,r1,r1dlnTpTpTSSScRSTp 第35頁/共49頁第三十五頁，共49頁。36四、實際氣體的余比熱容方程四、實際氣體的余比熱容方程(fngchng) 實際氣體的比熱容實際氣體的比熱容 cp、cV可利用可利用(lyng)在相同在相同p、T下理想氣下理想氣體的相應(yīng)值上加以校正而得到。體的相應(yīng)值上加以校正而得到。 定壓比熱容定壓比熱容 00*,r,()()()()()()pp Tpp Tppp Tppp TppTcccccccc余比熱容的負值余比熱容的負值(f z

34、h) 022dppppvcTpT 定容比熱容定容比熱容 *,r,()()()()Vp TVp TVVvTVccccc余比熱容的負值余比熱容的負值 22dvVvvpcTvT討論討論: 從狀態(tài)方程推算從狀態(tài)方程推算cp和和cV要對狀態(tài)方程求二次偏導(dǎo)，因此推算要對狀態(tài)方程求二次偏導(dǎo)，因此推算cp、cV 的精度往往比推算焓的精度差的精度往往比推算焓的精度差, 尤其在臨界區(qū)。尤其在臨界區(qū)。 理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)cp僅是溫度函數(shù)僅是溫度函數(shù) 第36頁/共49頁第三十六頁，共49頁。37據(jù)等壓下余焓函數(shù)隨溫度變化，用下面據(jù)等壓下余焓函數(shù)隨溫度變化，用下面(xi mian)的關(guān)系求取的關(guān)系求取cp 0r*

35、rc()()pppTpphhccchhTTT根據(jù)二參數(shù)對比態(tài)原理求得的根據(jù)二參數(shù)對比態(tài)原理求得的cp隨隨 pr、Tr 的變化的變化(binhu)曲線圖，較粗略地估算曲線圖，較粗略地估算cp的值。的值。各種狀態(tài)方程都可以寫出相應(yīng)的各種余函數(shù)方程。李各種狀態(tài)方程都可以寫出相應(yīng)的各種余函數(shù)方程。李凱凱斯勒根據(jù)他們斯勒根據(jù)他們(t men)提出的狀態(tài)方程，不僅導(dǎo)出了可以直接提出的狀態(tài)方程，不僅導(dǎo)出了可以直接用于計算的各種余函數(shù)方程的解析式，而且列出了與用于計算的各種余函數(shù)方程的解析式，而且列出了與L-K方方程相應(yīng)的余焓、余熵、余比熱容表，對計算機求解或手算實程相應(yīng)的余焓、余熵、余比熱容表，對計算機求解

36、或手算實際氣體的各種熱力性質(zhì)，都較方便。際氣體的各種熱力性質(zhì)，都較方便。 例例3-6.pptA820277第37頁/共49頁第三十七頁，共49頁。38五、逸度五、逸度(y d) 簡單可壓縮單元系統(tǒng)簡單可壓縮單元系統(tǒng)(xtng)吉布斯公式吉布斯公式 dddgs Tv p 恒溫恒溫(hngwn)時時 ddTTgv p理想氣體狀態(tài)時理想氣體狀態(tài)時 ggddd(ln)TTTR TgpR Tpp在處理實際氣體時，保持上式的形式和由它推導(dǎo)出的其它關(guān)系式是在處理實際氣體時，保持上式的形式和由它推導(dǎo)出的其它關(guān)系式是有用處的。劉易斯有用處的。劉易斯(G.N. Lewis)在在1901年提出逸度的概念。純物質(zhì)年提

37、出逸度的概念。純物質(zhì)的逸度的逸度 f 定義為：定義為： g(d )(d )d(ln)TTTgR Tf1lim0pfp定義定義討論討論實際氣體的逸度實際氣體的逸度 f 和理想氣體的壓力和理想氣體的壓力p起相同作用，可以把逸起相同作用，可以把逸度看作的假想壓力、虛擬壓力。度看作的假想壓力、虛擬壓力。第38頁/共49頁第三十八頁，共49頁。39從非常低的壓力從非常低的壓力(yl)(在此壓力在此壓力(yl)下可以假設(shè)實際氣下可以假設(shè)實際氣體處在理想氣體狀態(tài)體處在理想氣體狀態(tài))等溫地積分到壓力等溫地積分到壓力(yl)p，得，得 *g*lnfggR Tfg(d )(d )d(ln)TTTgR Tf*g*l

38、nfR Tf或或吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(hnsh) 化學(xué)勢化學(xué)勢 逸度逸度(y d) 參考狀態(tài)值參考狀態(tài)值 通常選擇參考狀態(tài)，使當(dāng)通常選擇參考狀態(tài)，使當(dāng)p=1atm時時 f =1atm。也就是選擇。也就是選擇實際氣體的參考狀態(tài)對應(yīng)于理想氣體壓力是一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。實際氣體的參考狀態(tài)對應(yīng)于理想氣體壓力是一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。這個理想氣體狀態(tài)可能是假想的狀態(tài)，所研究的物質(zhì)在特定的這個理想氣體狀態(tài)可能是假想的狀態(tài)，所研究的物質(zhì)在特定的溫度和溫度和1atm下未必以理想氣體形式存在，甚至或許根本不存在。下未必以理想氣體形式存在，甚至或許根本不存在。 逸度也是個強度量，單位與壓力相同。逸度也是個強度量，單位與壓力相

39、同。 第39頁/共49頁第三十九頁，共49頁。40六、逸度六、逸度(y d)系數(shù)系數(shù) 定義定義(dngy)g(d )(d )d(ln)TTTgR Tf*g*lnfggR TfddTTgv p*dppTggv p*g*lndppTfR Tv pf實際氣體在任意實際氣體在任意(rny)溫度和壓力下溫度和壓力下dddgs Tv p 積分積分又據(jù)又據(jù)*gg*dlnppTppR TR Tpp從理想氣體從理想氣體狀態(tài)起積分狀態(tài)起積分ggdd(ln)TTpR TR Tpp*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp第40頁/共49頁第四十頁，共49頁。41*ggg*lnlndppTR TffR TR

40、Tvpppp逸度逸度(y d)系數(shù)：系數(shù)：f / p *0/1pfp,0g1lndpTTfvppR Tp*gg*lnlndppTR TfpR Tvpfpp第41頁/共49頁第四十一頁，共49頁。42g/Zpv R T0ln(1)d(ln)pTTfZpprrrddd(ln)d(ln)pppppp,rr0ln(1)d(ln)pTTfZpp0g1lndpTTfvppR Tp逸度逸度(y d)系數(shù)求法系數(shù)求法 已知氣體的狀態(tài)方程，已知氣體的狀態(tài)方程，可計算可計算(j sun)氣體在給定氣體在給定的的T 和和p 時的逸度時的逸度0g1lndpTTfvppR Tp1）2） 利用從通用利用從通用(tngyn

41、g)壓縮因子圖上查出的每個的壓縮因子圖上查出的每個的Z值，將值，將方程右側(cè)在等溫條件下積分，即可求得逸度系數(shù)。若方程右側(cè)在等溫條件下積分，即可求得逸度系數(shù)。若Zcr取定取定值，則值，則 gpvZR T0gd1pTpvpR Tp第42頁/共49頁第四十二頁，共49頁。43通用逸度通用逸度(y d)系數(shù)（系數(shù)（zc = 0.27 ）圖圖 3）逸度）逸度(y d)系數(shù)和通用系數(shù)和通用 余焓、通用余熵余焓、通用余熵 的關(guān)系式的關(guān)系式 rrgglnshfRR Tp所以所以(suy)，余焓、余熵，余焓、余熵和逸度系數(shù)，知其和逸度系數(shù)，知其二即可知第三個。二即可知第三個。 例例3-5.ppt第43頁/共49

42、頁第四十三頁，共49頁。443-11 實際氣體熱力過程分析方法實際氣體熱力過程分析方法 熱力過程的分析熱力過程的分析(fnx)計算常包括兩方面的內(nèi)容：計算常包括兩方面的內(nèi)容： 過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律計算過程中參數(shù)變化計算過程中參數(shù)變化; 相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換的特性相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換的特性工質(zhì)與外界交換的功和熱工質(zhì)與外界交換的功和熱 。 一、過程一、過程(guchng)的功和熱量的功和熱量熱力學(xué)第一定律和第二定律是任意工質(zhì)任何熱力過程熱力學(xué)第一定律和第二定律是任意工質(zhì)任何熱力過程分析計算分析計算(j sun)的基礎(chǔ)的基礎(chǔ) dddddT sup vhv p21212t1dddqT

43、swp vwv p 對于可逆過程對于可逆過程結(jié)合過程的特征以及所選用的實際氣體的狀態(tài)方程對結(jié)合過程的特征以及所選用的實際氣體的狀態(tài)方程對上式積分即可得到相應(yīng)可逆過程的功、換熱量等。上式積分即可得到相應(yīng)可逆過程的功、換熱量等。 第44頁/共49頁第四十四頁，共49頁。45二、確定初、終態(tài)間熱力二、確定初、終態(tài)間熱力(rl)參數(shù)變化量的方法參數(shù)變化量的方法 確定兩個狀態(tài)之間熱力參數(shù)的變化量，可以利用狀態(tài)參數(shù)變確定兩個狀態(tài)之間熱力參數(shù)的變化量，可以利用狀態(tài)參數(shù)變化與所經(jīng)歷的過程無關(guān)的特性，選擇恰當(dāng)?shù)穆窂交c所經(jīng)歷的過程無關(guān)的特性，選擇恰當(dāng)?shù)穆窂?ljng)進行。進行。選擇路徑選擇路徑(ljng)的原則是的原則是 計算方便；計算方便； 所需數(shù)據(jù)有可靠資料。所需數(shù)據(jù)