輕烴催化裂解多級(jí)孔分子篩的構(gòu)建及其性能研究

1、輕烴催化裂解多級(jí)孔分子篩的構(gòu)建及其性能研究乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工的重要基礎(chǔ)原料, 在石油化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。其傳統(tǒng)生產(chǎn)方式主要通過管式爐蒸汽裂解法制備得到。然而隨著丙烯衍生物需求量的增加, 通過蒸汽裂解法聯(lián)產(chǎn)得到的丙烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)丙烯日益增長(zhǎng)的需要。此外蒸汽熱裂解技術(shù)還存在能耗和設(shè)備投資過高、裂解原料選擇范圍較窄、環(huán)境污染較為嚴(yán)重等問題。因此,近年來低碳烯烴的原料和工藝正向多元化方向發(fā)展, 一些新的工藝技術(shù)不斷涌現(xiàn)。在探索替代傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解制取低碳烯烴的諸多研究中, 烴類催 化裂解制低碳烯烴是最具有發(fā)展前景的方法之一。影響催化裂解的因素除原料組成、操作條件和

2、反應(yīng)裝置外, 其中研究和開發(fā)具備良好催化性能的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。分子篩經(jīng)改性后可獲得合理的孔道結(jié)構(gòu)和合適的酸性質(zhì), 是一類最有研發(fā)前景的輕烴催化裂解催化劑。因此,本文首先對(duì)各種分子篩進(jìn)行了孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的表征分析, 并以正 庚烷的催化裂解為模型反應(yīng),考察了分子篩的催化輕烴裂解反應(yīng)性能, 探索了分子篩的催化性能與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系。研究表明分子篩含有適當(dāng)?shù)乃崃亢退釓?qiáng)度以及一定的微介孔比率有利于提高正庚烷的轉(zhuǎn)化率以及乙烯和丙烯的選擇性。在此基礎(chǔ)上考察了硅鋁摩爾比和均相反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)zsm-5 分子篩催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)高硅zsm-5 較弱的酸性和酸強(qiáng)度可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，

3、有利 于丙烯選擇性的提高。均相反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的增大使得zsm-5 分子篩的晶粒變小，酸性變強(qiáng)，其催化性能顯著提高。其次，系統(tǒng)研究了丫203 改性對(duì) zsm-5 分子篩物化性能的影響。主要考察了丫203 含量、焙燒溫度以及zsm-5 硅鋁比對(duì)丫203 改性 zsm-5分子篩催化性能的影響。同時(shí)采用一種有別于zsm-5 的 zrp-1 分子篩為載體,制備得 到了一系列丫203 改性的 zrp-1 分子篩,考察了丫203 改性對(duì) zrp-1 分子篩物化性能及其對(duì)正庚烷催化性能的影響。結(jié)果表明，丫2o3-zsm-5 和 y2o3-zrp-1 的物化性質(zhì)隨著 y203 含量的增加產(chǎn)生 了顯著的變化。當(dāng)丫20

4、3 含量較低時(shí),酸性質(zhì)較孔結(jié)構(gòu)變化更為明顯；而當(dāng)丫203 含量較高時(shí), 催化劑為核殼結(jié)構(gòu)式的多級(jí)孔催化劑, 其孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)都產(chǎn)生 了顯著的變化。此外焙燒溫度和 zsm-5 分子篩的硅鋁比對(duì)丫2o3-zsm-5 的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響作用明顯。研究認(rèn)為選擇合適硅鋁比的zsm-5 分子篩對(duì)其進(jìn)行丫203 改性, 有望獲得穩(wěn)定性好、催化性能優(yōu)異的催化劑。最后,本文采用水熱合成法,首次合成得到了hzsm-5-zrp-1 多級(jí)孔分子篩。討論了 zrp-1 含量和加入方式對(duì)hzsm-5-zrp-侈級(jí)孔分子篩催化性能的影響?？疾炝?hb、hy 和絲光沸石含量分別對(duì)hzsm-5-hp hzsm-5-hy

5、和hzsm-5-mordenite 多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,hzsm-5-zrp-1 多級(jí)孔分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)明顯有別單一的hzsm-5 和 zrp-1。其微孔和介孔之間的比率重新得到了調(diào)整。不同含量的hb、hy 和絲光沸石的加入也使得相對(duì)應(yīng)的hzsm-5-印、hzsm-5-hy 和 hzsm-5-mordenite多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)各不相同。hzsm-5-zrp-1 多級(jí)孔分子篩的酸性質(zhì)基本位于hzsm-5 和 zrp-1 之間，但其 強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度明顯要高于hzsm-5 和 zrp-1, 其酸位 l/b 的比率也明顯要大于zrp-1 和 hzsm-5 本身。 hzsm-5-印、hzsm-5-hy 和 hzsm-5-mordenite 多級(jí)孔分 子篩的酸性質(zhì)有別于hzsm-5 和各自所對(duì)應(yīng)的分子篩，不僅催化劑的酸量和酸強(qiáng)度發(fā)