第五章電荷轉(zhuǎn)移步驟動力學與電化學極化

1、一 r -第五章電荷轉(zhuǎn)移步驟動力學與電化學極化5.1電化學極化概述5.2電化學步驟的基本動力學方程5.3電化學步驟的基本動力學參數(shù)54穩(wěn)態(tài)電化學極化動力學方程5.5電化學極化與濃差極化的比較5.1電化學極化概述液相傳質(zhì)過程發(fā)生于“電極/溶液”表面附近的液層中，即擴散層中。電化學步驟（電荷轉(zhuǎn)移步驟）則發(fā)生于“電極/溶液”界面上。由于電極過程中，電化學步驟的速度緩慢，而引起電 極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為“電化學極化” 或“活化極化力o產(chǎn)生的過電位為紅電化學過電位"。5.1.1電化學極化經(jīng)驗公式Tafel公式1905年，根據(jù)析氫反應(yīng)的大量研究結(jié)果，Tafel首先提 出了電化學極化

2、過電位與極化電流密度之間的關(guān)系，即著 名的Tafel公式。r/ = a+blgl從上式可以看出，T不僅與電流密度I有關(guān)，還與孤b 有關(guān)。而樂b則與電極材料性質(zhì).表面結(jié)構(gòu).電極的真實 表面積、溶液的組成及溫度有關(guān)。5.1.2影響電化學極化的主要因素(1)電流密度。(2)電極材料，不同的電極材料a值不同，反應(yīng)能力完全 不同。需要尋找具有高催化活性的材料。(3) 電極的真實表面積，表面積越大電極的反應(yīng)能力越大， 可減小電極的極化。如采用多孔電極。(4) 電極的表面狀態(tài)，電化學極化非常強烈地依賴于電極 表面的狀態(tài)。各種活性物質(zhì)的特性吸附可極大地改變電極 反應(yīng)的速度，如電鍍添加劑.緩蝕劑等。(5) 孟，

3、一般溫度升高，過電位降低，反應(yīng)速度加快。5.2.1電極電位對反應(yīng)活化能的影響電極電位對于電極反應(yīng)速度的影響有兩種方式:熱力學方式與動力學方式。(1)熱力學方式:當電荷遷移步驟為快步驟時,在電極反應(yīng)過程中其平衡狀態(tài)基本未被破壞。此 時電極電位的變化將改變反應(yīng)離子表面的濃度(押I據(jù)能斯特方程)，從而間接的影響到電極反 應(yīng)速率。(2)動力學方式：當電荷遷移步驟為慢步驟時,電極電位的變化直接改變界面電子得失步驟的活化 能，從而改變電極反應(yīng)速度。對于電極反應(yīng):O + ne- RA某一電極電位下，其陽極反應(yīng)（氧化方向進行） 的活化能為W,陰極反應(yīng)（還原方向進行）的活 化能為W2。A假設(shè)為還原電流，則該電位

4、下每發(fā)生1 mol的物 質(zhì)變化，總伴隨有nF的正電荷由溶液轉(zhuǎn)移到電極 上。A當電極電位增加&p時，則反應(yīng)產(chǎn)物（終態(tài)）的 總勢能必然也增大nFo改變電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響的示意WAV Jwj WJ = W2- Wx + nFAcp這樣，w2 - W2 = Wx + nFA(p陰極反應(yīng)活化 能增值陽極反應(yīng)活化 能增值(WJ W2)- (WJ-W1)=nFA(p當電極電位改變細）時，Wi，= W|3nFA（p,式中卩為陽極反應(yīng)傳遞系數(shù);W2 = W2 + anFAcp式中a為陰極反應(yīng)傳遞系數(shù);因為，（W2， W2） （Wi，Wi）= （a+0）nFA（p所以，a +卩=1Wf = W

5、x pnFAcp, W29 = W2 + anFAcp> ()時：陽極反應(yīng)的活化能降低，陰極反應(yīng)的活化能升高;應(yīng)速度減小。相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度增加，陰極反相反，&p<0時：陽極反應(yīng)的活化能升高，陰極 反應(yīng)的活化能降低；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度減小， 陰極反應(yīng)速度增加。注意：傳遞系數(shù)01、卩分別描述了電極電位的 變化對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)活化能的影響程 度。這種方法，只是一種經(jīng)驗的方法，其物 理意義并不清楚。5.2.2電極電位對反應(yīng)速度的影響對于電極反應(yīng)：O + ne- R設(shè)所選擇的電位零點處（p°=0），陽極反應(yīng)活化 能為WJ,陽極反應(yīng)活化能為W2。，根據(jù)化學動力學理論，假

6、設(shè)反應(yīng)為元反應(yīng)，此時, 反應(yīng)速車V為v = kc于是有:ka=za expl濡）好 7 exp#帶入前面兩式有:= kaCR = aCR （-眷） 記=q=z£,expl 答）41A 7 廠，根據(jù)阿累尼烏斯公式：E“仙（-存將電極反應(yīng)速度用電流密度表示：I = nFv 則有：C = "FQcr = hFCr exp（一細ie = nFco = "Fz/。exp（-篇）式中、葺吩別為電極電位零點時（即p =（p°=0）， 相應(yīng)于單石絕對反應(yīng)速率的電流密度，總是具有正 值！當電極電位變?yōu)椋≒時（即A（p =（P - （po =（P ）,貝U 根據(jù)電極電位對活

7、化能的影響，活化能變?yōu)椋篧1 = WJ - pnFq)W2 = W2° + anFA(p因此,當點擊電位變?yōu)閜時，陰、陽極反應(yīng)電流密度變?yōu)閕c和ian rn r同理,5(-翌評)=%F戰(zhàn)Cr exp() = * exp()i< = nFco exp(-巴嶋糾A 7 廠，改為對數(shù)表示形式為：2.3RT、.00 二lg 乙 +pnF a2.3RT(3nF23RT、,0 23RT、.0 二一lgIgzanFanF上述四個方程就是電化學步驟的基本動力學方程! 請注意式中各參數(shù)的物理意義。5.3.1 cp平和“交換電流密度” i°選取電極體系的平衡電極電位申平為電位零點 (),

8、即p 亠(p平=0,所以，p = 9 9平反應(yīng)于是定義了一個統(tǒng)一的符號i°來表示，即:0交換電流密度時，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽極 (ia° )與陰極反應(yīng)速率(ic° )相等,對于陽極反應(yīng)（p = （p 申平="a2.3RT、.0 23RT、.2.3RT、i所以有：%_一 防f gz +卩訃 g_ /3nF &正 對于陰極反應(yīng)（p = 9"申平=%2.®2.®所以有:2f+ 空 =anFanFanF2.®若改寫成指數(shù)形式，則有:陽極反應(yīng)'"二嚴exP（薯幾）陰極反應(yīng)ic = i°

9、; exp(anFRT伉）知道了 e卩和0,根據(jù)上面的電化學步驟的基本動力學方程，就可以計算任一電位下的絕對電流密J °逗電位la和I。的影啊注意：i°的物理意義(1) i。與反應(yīng)體系中各種離子的平衡濃度有關(guān)。 若改變了某一種反應(yīng)離子的濃度，申平和。數(shù)值都 會隨之發(fā)生變化。所以，在用i。描述動力學性質(zhì)時, 必須同時給出平衡條件，即各離子的平衡濃度。(2 )卩的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與計劃i °=0,0小計大極化理想極化易極化難極化謹想、性能不極化可逆完全小大完全可逆is瞎不可逆5.3.2電極反應(yīng)的標準反應(yīng)速度常數(shù)K當電極反應(yīng)處于標準平衡狀態(tài)時，即（p = （p

10、平= nFk：cr e冰第駕）=nFK f rKi上兩式中:ic =exp（- 篇琳）=nFKccoKa = eXP（% ）KlK°=Qcxp（-詈舛）5.3.2電極反應(yīng)的標準反應(yīng)速度常數(shù)K此時，ia=ic，若忽略活度系數(shù)的影響, 則有Cr=Co。所以：Ka = Kc =K稱為“標準反應(yīng)速率常數(shù)”。它表示，當電極電位為 反應(yīng)體系的標準平衡電位和反應(yīng)粒子為單位濃度時，電 極反應(yīng)進行的速度。K的單位是cm/s。注意:(1)雖然在推導K時釆用了申=必及Cr二c。的標準反應(yīng)體系，但由于K是一個有確切物理意義的常數(shù),因而對于非標準體系同樣適用，只是應(yīng)將電化學 步驟的基本動力學方程寫成一般的形式

11、：=nFKcr exp）】=nFKco exp 一(0-殍)a=i c= nFKPKT一 一 1 廠 - 丄 4-«m ! w- « « * >«(2)在推導中采用的電位標是任意的，換用不 同的電位標后，雖(p和甲平*得值會改變，但當(p = <p平&時所表現(xiàn)的客觀情況總是不變的，因此K的 值不會改變。ZUl5.3.3 i o和K的關(guān)系當 cp =（p 時，cR=c0=l, i a=i c= i°,="FKCr exp（0平-碟）二 FKqexp|-（0平一弭）K1扌艮據(jù)能斯特方程簡化處理后, > rf.瑪

12、iMBM廠 oc oc= riFKco cR將K和A的值帶入上式，就可以求出任意濃度(cr 和Co)的i°o但必須注意：(1) 上述關(guān)系只使用于簡單的電極反應(yīng)；(2) 注意濃度的單位換算，濃度單位一般用"mol/cnr3，。當生成不溶的獨立相時，其濃度取 lxlO'3 mol/cm35.4穩(wěn)態(tài)電化學極化動力學方程當一定大小的電流流過電極時，電極電位偏離 其平衡電極電位。當達到穩(wěn)態(tài)時，即電極過程各個步驟的進行速度不再隨時間而改變,電極電位與外電流密度（z）都處于穩(wěn)定狀態(tài)。丨斥如果通電時，電極上只發(fā)生單一的電極反應(yīng),此時有:陽極外電流Ia = ia或者陰極外電流Ic =

13、 ic - ia*» rr j p Tfi* 11 rA 7 廠.j L一上-*LL、1dL二 L-；L當為陽極夕卜電流la時，此時有凈的陽極極化電流 流過電極表面，發(fā)生陽極極化。假設(shè)此時電位為（P ,有申=<p平>0 （以（p平為電位零點）* exp策心 _ 0平）=exp（篇 %）exp-等（0-0平）U（等“J兩式中：Ha = <P7平nc =申平9*exp（算 z） -exp（警 z）由于式na = <p -申平二-nc電化學控制下陽極極化時的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程為:=嚴a旳（薯 Ta） -exp（-等 N）=i°兩曙 Z）-現(xiàn)（等幾）1由于式%

14、 = -（9 - <P平）二'Ba電化學控制下陰極極化時的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程為:c = i°旳（等 么）-exp（- 讐 %）上述兩個電化學極化控制下的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程， 又稱巴帚勒一決爾摩(Butler-Volmer)公它描述了一個電 極反應(yīng)的過電位 與內(nèi)、外電流密 度的關(guān)系或其對數(shù)形式:yi F1 anF（厲幾）一1gz° 23RT% gL 4 =i°exp（等z）exp（等） 1厶"exp（等“/exp帶伉）-（a1 ftnFexp 錚） 12.3RT c § Iqe” rd v.冋歸+°同莎FT:V %藤恥第

15、74; 爲曲廠(叫珞-)to 一 C翥)阿。?二X:軸加洞無創(chuàng)(E¥弋砂灰轉(zhuǎn)軸(o!«III) W5J對粵轉(zhuǎn)尋纟(JOUiiOA-jqina)窗步次一銖誓応*1b）陰極極化時:r / anF exp(RT Z)-exp(-薯“/"exp(等"J或?qū)?shù)形式:=_213Tlg.0 + 213TlganFanF陰極極化Tafel常數(shù)4 “一般溫度下n>oi2v時，可以認為是處于強極化范 圍，上述簡化公式可適用。微極化時的近似公式當電極只產(chǎn)生微小幅度的極化時（微極化），Ha和都很小，此時ia和*也都很小。在Butler-Volmer公式中二項的值都很小，所

16、以可以利用以下數(shù)學公式進行近似計算:ex ul + xex « 1-x *、£1住家丄)2郭丄 dxo( 7/-總羊梟梟a(q丄 dxQ u/z_fe2nw£(E微極化時的極 化曲線示意圖5.5濃差極化與電化學極化共存時的動力 學規(guī)律只要有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的變化總是不可避免的，所以,“濃差極化”與“電化學極化”并存的現(xiàn)象在實 際的電極過程中是普遍的。特別是，當極化電位增大時，外電流密度隨之按 指數(shù)規(guī)律增大，其數(shù)值終將接近極限擴散電流密 度（1丿，這時就更不能忽視濃差極化的影響了。處理方法：在電化學極化的動力學方程中改為采用反應(yīng) 粒子的

17、表面濃度Cs，而不是本體濃度J，以陰極 電流為例4= = W。exp（-脅）-nFk% exp（錚）在（P平電位下，ia=ic=l CrS=C5 =io,此時1=0。如果吋=（：0°,J，則:嚴=nFk® exp（-洋）=nFg eXp（讐）KiR1MliiiiiEf f r r r：* f ,$ W- - -tku. - i處理過程:nFco cxpe 號等） nF戰(zhàn)c； exp匕）曲乙cxp（曲詈 ）nF戰(zhàn)c； exp（0嘗平）csanFcs二龍唧-市(曠卩平卜椚xp（0-0平）KIK1ocsanF 、 c；/ BnF 、二弋一氣exp（u幾）coRTCrRT由擴散傳質(zhì)

18、步驟和電化學步驟混合控制下的動力學 弋筋潅為:"討p晉訃討p(-薯處如果，1?>計，原方程簡化為：.0 <円 FIc=i -iexPzr7c）cKL將C： t（l-'）代入上式，并改寫成對數(shù)形式: 'd竺ln +anF i°RTanF對數(shù)形式的方程中，第一項系數(shù)由“電化學”極化 引起,其數(shù)值決定于I/O,第二項由“濃差極化”弓I 起，其數(shù)值決定于Ic與Id的相對大小?；旌峡刂茣r的動力學分析(1 )若I $ Vi。和Id,則極化很小,電極上基本保 持平衡狀態(tài)；(2) 若IcQldVvi。，主要為濃差極化，電化學極 化可以忽略；(3) 若Id

19、7;Ic»i°,主要為電化學極化，濃差 極化可以忽略；(4)若-“卩川，混合控制, 要考慮。兩種極化因素都注意:IP* 在混合控制時，視外加極化電流Ic的大小，往 往也有起主要作用的，例如：(1) Ic較小時，以電化學極化為主(2) IcId時，濃差極化成為主要因素，但 此時(Ic»i° )電化學極化仍然存在；當過電位進一步增加，完全由濃差極化控 制，此時，雖然電化學步驟仍處于非平衡狀態(tài), 但其已不再是控制步驟。二【二.上述曲線可以分為3個區(qū)域:(1 )若I cVVi。和馬的電流密度范圍，“很小;(2)若Id»Ic»i°范圍

20、，極化曲線呈半對數(shù)關(guān) 系，這時的過電位純粹由“電化學極化”引起;(3)若IcId»i°的范圍，反應(yīng)處在“混合控制 區(qū)”。隨著電流的增大，逐漸具有極限電流的 性質(zhì)，即反應(yīng)完全受到“擴散控制” 了。5.6電化學極化與濃差極化的比較二【二.二【二.動力學特征濃差極化 產(chǎn)物為獨立相時：極化類型電化學極化.0強極化時產(chǎn)物可溶時:微極化時極化曲 線形式+<.lnll_±23丘7匚J?廠辭、RT代M旳第;-RT廠動力學特征、極化類型濃差極電化學極化攪拌對電流密度的影 響1八工J攪拌速度不改變電流密度電極材料及表面狀態(tài) 對反應(yīng)速度的影響無影響常音明顯影響改變界面電勢分布對

21、反應(yīng)速度的影響無影響常有影響 （妙1效應(yīng)）反應(yīng)速度的溫度系數(shù)較低,一般2%戶C一般較高 （活化能高）動力學特征極化類型濃差極化、電化學極化電極真實表面積對反 應(yīng)速度的影響若擴散層厚度超過 電極表面粗糙度， 則反應(yīng)速度與表觀 面積成比例，而與 真實表面積無關(guān)°反應(yīng)速度與電極的 真實表面積成正比 *本章小結(jié)/電化學極化的本質(zhì)；/電極電位對反應(yīng)活化能的影響；/電化學極化基本動力學方程；/電化學步驟的基本動力學參數(shù)；/穩(wěn)態(tài)電化學極化曲線方程及其特點;/近似處理：強極化與微極化。/電化學極化與濃差極化的比較。習題:(1) 電化學步驟的基本動力學參數(shù)有哪些？它們 的物理意義是什么？(2) 試根據(jù)電極反應(yīng)體系的交換電流(i。)、極 限擴散電流(1丿與外電流(I)的相對大小，說 明：在什么情況下出現(xiàn)電化學極化？什么情況下 出現(xiàn)濃差極化？又在什么情況下不出現(xiàn)明顯的極 化？外電流(I)與過電位(“)之間的線性關(guān)系 和半對數(shù)關(guān)系各在什么條件下出現(xiàn)的？由此能否 說電化學極化有兩種截然不同的動力學特征？(4)實驗測得25°C酸性溶液(pH=l)中，氫在 鐵電極上析出的極化曲線符合Tafel關(guān)系，得到 a=0.7V, b=128 mVo 試求外電流為 1 mA/cm?時的電極電位