第二章熵和自由能(2)

1、§2.4 狀態(tài)鉤數(shù)痛e- 1.自發(fā)變化/自發(fā)過(guò)程e- 2.焙和自發(fā)變化k 3.混亂度、爛和微觀狀態(tài)數(shù)e- 4.熱力學(xué)第二定律Q 5.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)爛Q 6.對(duì)過(guò)程嫡變的估計(jì)1自發(fā)變化/自發(fā)過(guò)程水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中發(fā)生銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液中的銅離子Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)在沒(méi)有外界作用力驅(qū)動(dòng)下，體系可自動(dòng)發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化。鐵在潮濕的空 氣中生銹鋅置換硫酸銅溶液中的銅離子2恰和自發(fā)變化許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)彳亍。例如：1H2(g)+ yO2(g) T H2O(Z)琦(298K) = -285.83

2、 kJ-mol1H+(aq) + OH (aq) T H2O(Z)(中和反應(yīng)) rH(298K) = -55.84 kJ-mol1最低能量原理（恰變判據(jù)）：在1878年由法國(guó)化學(xué)家MBerthelot和 丹麥化學(xué)家J.Thomsen痰丄：自發(fā)的化學(xué)反 應(yīng)趨向于彳吏體系放出最多的能量。4有些吸熱過(guò)程也能自發(fā)進(jìn)行。例如:NH4C1 (s) TNH4+ (aq) + Cl- (aq) rH=9.76kJ.mol11000 CH2o (Z)T h2o (g) rH= 44.0kJ-mol_1恰變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一, 但不是唯一的影響因素。3混亂度、爛和微觀狀態(tài)數(shù)1)混亂度(0)：是指一定宏觀

3、狀態(tài)下的體系 可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)目。許多自發(fā)過(guò)程趨向混亂度增加的方向進(jìn)行 冰的融化建筑物的倒塌etc體系有趨向于最大混亂度的傾向；體系混 亂度增大有利于化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。#理想氣體的自由膨脹)©來(lái)©©©來(lái)2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/411©米©P ©如果體系存在3個(gè)分子:©V ©3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/813更多分子的理想氣體自由膨脹的狀態(tài)數(shù)目 統(tǒng)計(jì)研究發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律:2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/21 mol個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率

4、1/26-023 x 1023概率如此小，是一種不可能的狀態(tài)；氣體 發(fā)生自由膨脹是必然的。92） 爛和微觀狀態(tài)數(shù)目爛（S）是表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。體系的混亂度愈大，爛愈大。爛是狀態(tài)函數(shù)。爛變只與體系的初始態(tài)和終態(tài)有關(guān), 而與變化的途徑無(wú)關(guān)。爛與微觀狀態(tài)數(shù)（G）關(guān)系:1878年,LBoltzman提出了爛與微觀狀態(tài)數(shù)（或混亂度）的關(guān)系式：S = k In £2SM Q微觀狀態(tài)數(shù)（混亂度）Boltzman常數(shù)（玻耳茲曼常數(shù)）8.314 J mol K6.023 x 10 23 mol=1.38 xlO 23 J K1爛：具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。19爛的變化（爛變）AS

5、:對(duì)于可逆過(guò)程中，體系吸收的熱量 除以熱傳遞時(shí)的溫度即為該過(guò)程的嫡變對(duì)于恒溫可逆過(guò)程,S =纟4 熱力學(xué)第二定律與爛判據(jù)自發(fā)過(guò)程的嫡判據(jù)孤立體系自發(fā)地傾向于混 亂度增加方向，即一切自發(fā)過(guò)程向體系混亂度增 加的方向進(jìn)行；爛判據(jù)僅針對(duì)孤立體系。如不是孤立體系，則必須考慮體系和環(huán)境總嫡變S總=人'體系+ 環(huán)境f A S M > 0Al、Y站總< 0自發(fā)變化非自發(fā)變化平衡狀態(tài)5熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)爛 1）熱力學(xué)第三定律：1906年，W.H.Nernst提出，經(jīng)Max Planck 和 G.N. Lewis 等改進(jìn)。在絕對(duì)零度（T=0K）時(shí)，任何完整晶體 中的原子或分子只有一種卡列方

6、式，即只 有惟一的微觀狀態(tài)（0 = 1）,其爛值為零。S*（完整晶體，0K）= 0M與溫度相關(guān)函數(shù)純物質(zhì)完整晶體在OK時(shí)的爛值為零S。（完整晶體，0K） = 0O 4 Jud aJQ A) a> 9 oQ gQ gQ_l JjQ.誠(chéng)Jq 2 g 922 2 uy 3 94 2 3Q|l Qog02 JM Aj Aj AJ(b)25#OK稍大于OK#2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛純物質(zhì)完整晶體溫度變化OtTK11/iS = St S o 二 StSt絕對(duì)M在某溫度卩和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì) 的量的某純物質(zhì)B的絕對(duì)爛值稱為該物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛(標(biāo)準(zhǔn)爛)。其符號(hào)為：S烈B，相態(tài)，T),單位J mol1 K1S

7、敘單質(zhì)，相態(tài)，298.15 K)>0標(biāo)準(zhǔn)爛的變化規(guī)律同一物質(zhì)，298.15 K時(shí)(不同狀態(tài))S常(s)v S歙z)vv S洛(g)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大;S 身(HF) VS 金(HC1)< (HBr) (HI)相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，大。(CH3OCH3,g)<S (CH3CH2OH,g) i?標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛（標(biāo)準(zhǔn)爛） 其值可以求得Sm 以絕對(duì)零度完整晶體的絕對(duì)爛為0為參考。不管是單質(zhì)還是化合物，標(biāo)準(zhǔn)爛對(duì)應(yīng)一定值標(biāo)準(zhǔn)生成熱：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以最穩(wěn)定單 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱值為0為參照下的相對(duì) 數(shù)值（無(wú)法求得絕對(duì)值）A,./善=工 VjA fH p

8、roduct ) v.N fH xeacant ) ji29化學(xué)反應(yīng)的爛變計(jì)算對(duì)于化學(xué)反應(yīng) rS影(T，K) ?根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，由標(biāo)準(zhǔn)嫡通過(guò)赫斯定 律即可計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛變a rS(298.15K) = EvB S黒B,相態(tài),298.15K) Q影0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。例：用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)爛數(shù)據(jù)計(jì)算298K下反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛變1H2(g) + -O2(g) = H2O(l)- 2碾IWog)h2o(z)sni(298K/j.moi-iK-)130.684205.13869.916對(duì)過(guò)程爛變(&S)的估計(jì)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,(1) if由固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)生

9、成氣態(tài)物質(zhì), 或者少數(shù)氣態(tài)物質(zhì)生成多數(shù)的氣態(tài)物質(zhì)，體 系混亂度變大，過(guò)程的嬌變?cè)黾?。if由氣體物質(zhì)生成固體或液體的反應(yīng), 或者氣體物質(zhì)量減少的反應(yīng)體系爛減。(3)爛變作為自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)僅適用于孤立體系，也即需同時(shí)計(jì)算體系和環(huán)境的M變的總值。33§2.5狀態(tài)函數(shù)Gibbs自由能涇-1. Gibbs自由能判據(jù)涇-2.標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾Gibbs自由能1Gibbs自由能判據(jù)1). AH判吸熱/放熱反應(yīng)都可能自發(fā);S判 僅對(duì)于孤立體系；對(duì)封閉體系需同時(shí)計(jì)算體系和環(huán)境的爛變總和后進(jìn)行判斷;2)對(duì)于封閉體系，等溫等壓條件下If AP=0和厶T=0,過(guò)程中有體積功W體和非 體積功W非，由熱力學(xué)第一定

10、律可知：AU = Q-W* =Q（W 體+W非）Q = At/+W 體 + W非=AU + /MV+ 卬非=AH + W非23Q = AH + W非熱量用于改變?nèi)圩兒妥龇求w積功對(duì)于等溫條件下，可逆 過(guò)程TAS > AH + W非-(AH -T'S) > W非-H2-Hx-(T2S2-TxSx)>W 非-H2-T2S2)-Hx-TS>W 非定義：G三HTS (吉布斯自由能，狀態(tài)函數(shù)).AG 二一 G2GA W 非G的物理意義：反映了體系在等溫等壓條件下 做非體積功的能力；一AG是體系做非體積功 的最大限度AG = AH - TAS（Gibbs 公式）G可作為等溫等

11、壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向Uh和方式的判據(jù);4G>W非，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā) 進(jìn)行；AG=W非，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行;-AG < W非，反應(yīng)不能進(jìn)行。Gibbs自由能變判據(jù)：在等溫等壓和體系不做非體積功（W非=0）的 條件下，任何自發(fā)變化總是向體系的Gibbs 自由能減小的方向進(jìn)行'AG < 0 反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)彳??；v AG>0 反應(yīng)是非自發(fā)的，育謎 向進(jìn)行、AG = 0 反應(yīng) 處于平衡狀態(tài)。Gibbs自由能變判據(jù)：綜合考慮熱力學(xué) （.函數(shù)AH和AS對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響392標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能1）.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種

12、元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某純物質(zhì)的Gibbs自由能改變量，被稱為該物質(zhì)在該溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 f（B，相態(tài),T）,單位是kj mol1 f G身（最穩(wěn)態(tài)單質(zhì)，T） =0 kj mol1p 525附錄中給出的數(shù)據(jù)選擇T = 298K272)用AfGB，相態(tài),7)計(jì)事rG由Hess定律推導(dǎo)得到：a A +b B 9 eE + f F=，卩4 fG； (product ) 一工匕廣G； (reac tanJ/= /x AzG®(F) + ex AZG®(£)-a x AfG® (A) + b x AfG®

13、 (B)用G身只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向 (298.15 K)8卩26例26:根據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能 (如未給，請(qǐng)查閱卩525530附錄三的數(shù)據(jù))，可 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化值。H2O2(Z) 9 H2O (Z) +1/2 O2(g) fG早-120.42-237.180 (kj-mol1)Q，U>ag：（H2O（/）-”4g,：（H2O2（i）JI=237 .18 -（-120 .42）=116 .16 （kJ mol _1） < 0很顯然,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2O2的分解反3)根據(jù) G = H- TS-> AG = AH -TASG幕(7> rH&#

14、174;(298.15K)-7AS影(298.15K)如果需計(jì)算其他溫度下的Gibbs自由能變（4GQ, 可根據(jù)4H加和45加隨溫度變化不大的特點(diǎn)，直接 采用298 K的Aflm和45加計(jì)算。#45卩27例27:討論溫度對(duì)分解反應(yīng)進(jìn)行方向的影響CaCO3(s)9 CaO($) + CO2(g)AjH 1206.9-635.1S ®92.939.75AjGZ 1128.8-604.0-393.51 (kJ mol1)213.64 (J moH K1)-394.36 (kj mol1) T= 298.15 K: ArG® = 130.44 kj mol1 > 0反應(yīng)不可自

15、發(fā)進(jìn)行(2)求反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的最低溫度:111ArGm(T) < 0反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算:ArGm =Ar/m-TArSm如果忽略溫度，壓力對(duì)Ar77m, Ar5m的影響，貝IAGm « AH （298 K）-TA r 5（298 K）當(dāng) A4 = 0時(shí)，ArH®（298 K）T轉(zhuǎn)一 ArS（298 K）例如:您解CaCO 3（s）t CaO （s）+ CO 2（g）178 .29 x 1000 J mol =1110 9K160 .49 J - mol _1K_1AG受溫度的影響G = AH - TA5 < 0, A5 > 0, AG < 0在所有溫度下，反應(yīng)能正向進(jìn)行。 AH > 0, A5 > 0高溫時(shí),反應(yīng)正向進(jìn)行O® AH < 0, A5 < 0低溫時(shí),反應(yīng)正向進(jìn)行O AH > 0, AS < 0 T AG > 0在所有溫度下反應(yīng)不能正向進(jìn)彳亍。47Temperature不可自發(fā)區(qū)域可自發(fā)區(qū)域49AG