甲醇低溫裂解催化劑的研究進(jìn)展

1、甲醇低溫裂解催化劑的研究進(jìn)展王立奎(黑龍江黑化集團(tuán)有限公司，黑龍江齊齊哈爾161000 )摘要：本文介紹了甲醇裂解制備氫氣的重要意義，以及甲醇裂解反應(yīng)的機(jī)理，同時綜述了現(xiàn)階段甲醇低溫 裂解催化劑的研究進(jìn)展，近期的研究成果證明，復(fù)合金屬催化劑的效果最為優(yōu)良，應(yīng)用也最為廣泛，最后，還 對甲醇低溫裂解催化劑今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：甲醇裂解；低溫；催化劑；清潔燃料中圖分類號：tq517.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：b文章編號：16720105 ( 2009 ) 010035 - 05the development of research on catalysts of methanol crackingwan

2、g likui(heilongjiang heihua company ltd. qiqiha'er heilongjiang 161000)abstract: the significance and role of methanol cracking were summarized in this paper. mecha -nisms of methanol cracking reactions were also introduced the development of study on low temperature catalysts of methanol cracki

3、ng recently was summarized, it could be found that metal complex was the best of all catalysts which were used most widely. finally, the future outlook of the development of this field were listedkeyword: methanol cracking; low temperature; catalyst; clean fuel當(dāng)今社會面臨著“能源“和“環(huán)境"兩大問題。隨著世界不可再生資源的持續(xù)

4、開采，能源的總儲量不斷 減少，而對資源的需求量卻不斷增加。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，能源轉(zhuǎn)化利用發(fā)展迅速，各先進(jìn)國家 也將從化石燃料逐步轉(zhuǎn)而利用可持續(xù)發(fā)展、無污染的非化石能源，作為解決“能源"和“環(huán)境”兩大問題的 大勢所趨。并且相關(guān)清潔燃料的開發(fā)已成為當(dāng)前研究的熱點。與氣體燃料相比，甲醇來源廣泛，從煤炭、 石油、生物中均可得到，是常用的化工原料，每年的產(chǎn)量很大，而且易于儲備和運輸，具有較高的能量轉(zhuǎn) 換效率，反應(yīng)產(chǎn)物主要為水和少量二氧化碳，是綠色能源，甲醇是未來最有希望的高能燃料，是h2和 co良好的載體，但甲醇作為直接燃料并不理想，主要是由于其單位體積的熱值低，氣化潛熱大，制動 效率較

5、低。如果將甲醇進(jìn)行現(xiàn)場裂解，所得產(chǎn)物為出與co,而氫氣是燃燒值最高的氣體，故甲醇被視 為一種方便、安全的貯氫材料，可作為汽油的代用材料；其裂解氣也可廣泛應(yīng)用于熱處理工業(yè)，有非常 好的發(fā)展前景。甲醇可通過3種途徑轉(zhuǎn)化為氫氣：直接裂解、水蒸氣重蒸、部分氧化。其中，甲醇水蒸汽重整制氫 氣同樣為吸熱反應(yīng)，亦可利用工業(yè)廢熱提供反應(yīng)所需的熱量。與甲醇直接裂解反應(yīng)的理論產(chǎn)氫量 ch3oh/h2為1/2相比，甲醇水蒸汽重整在理論上可以產(chǎn)生更多的氫氣即ch3oh/h2為l/3o已有利用該 反應(yīng)供氫作為發(fā)動機(jī)燃料的實例，而且由于該反應(yīng)另一主要產(chǎn)物為co2,對一般的低溫質(zhì)子交換膜燃收稿日期：2009-02-19作者

6、簡介：王立奎(1972-),男，碩士，研究方向：化工工藝。 料電池(pemfc)的陽極材料無大的影響，所以甲醇水蒸汽重整反應(yīng)早已應(yīng)用于pemfc的前段供給其所 需的氫燃料。高溫條件下甲醇水蒸汽重整常會導(dǎo)致少最co的生成，這會使陽極的pt中毒，降低燃 料電池的效率。因此開發(fā)出低溫高效催化劑具有非常明顯的實用價值。甲醇部分氧化制氫氣是最近十幾 年才發(fā)展起來的，該方法的優(yōu)勢在于這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此不需要提供附加的加熱裝置，并且另一 原料可直接取自空氣中的氧氣，這些優(yōu)點大大有利于甲醇制氫裝置的小型化，為甲醇部分氧化制氫氣今 后的實用奠定了基礎(chǔ)。而甲醇裂解制氫氣因其有很大的應(yīng)用范圍而引起持續(xù)的關(guān)注。

7、甲醇裂解反應(yīng)可在 常壓條件下發(fā)生，一般反應(yīng)溫度為200°c - 500°co燃機(jī)產(chǎn)生的廢熱可以提供這一吸熱反應(yīng)所需的熱最為 這一過程創(chuàng)造了很大的便利條件，而單一的原料也是一大優(yōu)點，這使甲醇裂解在三種方法中有很強的競 爭力。甲醇裂解是一個吸熱反應(yīng)(ah=91kj/mol),雖然可以利用發(fā)動機(jī)的余熱以提供熱最，但由于熱最和空 間的有限，需要采用低溫性能良好的催化劑。裂解甲醇可應(yīng)用于以下幾個方面：(1 )汽車發(fā)動機(jī)。裂解 甲醇所產(chǎn)生的氫氣，具有火花點火燃燒的優(yōu)良性質(zhì)。使用裂解甲醇的內(nèi)燃機(jī)可以在更貧乏的燃燒條件下 工作，而且比用汽油有更高的壓縮比，這樣可進(jìn)一步提高裂解甲醇燃料的熱效

8、率。裂解甲醇的效率比汽 油大約高60% ,比未裂解甲醇高34%o同時裂解甲醇燃料(包括co和h2)燃燒更加清潔，nox的釋放 理論上為零；(2 )燃?xì)鉁u輪?？梢岳萌?xì)鉁u輪的余熱，增加燃料熱值，對于發(fā)電廠在用電高峰，裂解 甲醇就成為一種值得關(guān)注的燃料；(3)燃料電池。由于甲醇裂解可以產(chǎn)生富氫氣體，可用于燃料電池；(4) 作為co和出的在線源，應(yīng)用于一些化學(xué)過程，如撥基化、加氫等和材料處理過程。另外，化工、制藥、 材料加工及冶金行業(yè)對氫氣及一氧化碳的需求在不斷增加，這都要求有一個簡便、經(jīng)濟(jì)的氫氣及一氧化 碳的很好的來源。所以，甲醇裂解具有非常廣泛的應(yīng)用空間和發(fā)展?jié)摿?，而性能?yōu)良的催化劑開發(fā)正是

9、甲醇裂解過程實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。1甲醇裂解反應(yīng)機(jī)理關(guān)于甲醇分解機(jī)理尚未有定論，早在2()世紀(jì)60年代eizomiyszayi等就提岀如下反應(yīng)機(jī)理：因此，甲醇的裂解反應(yīng)為：ch3ohco + 2h2有些研究者認(rèn)為甲醇分解要經(jīng)過中間產(chǎn)物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者認(rèn)為甲醇分解成co和 出要經(jīng)過被吸附的甲氧基的逐步脫氫過程。同時反應(yīng)體系中還可能存在下列一些副反應(yīng)：1 ) 2ch3ohch3och3 + h2o2 ) ch3oh + h2tch4 + h2o3 ) ch3oh + h2o->3h2 + co24 ) co + h2o->co2 + h25 ) chgohf ch

10、2o + h26 ) 2co->c + co27 ) 2ch3ohthcooch3 + 2h28 ） 2ch3oh->c2h5oh + h20要抑制這些副反應(yīng)的發(fā)生，需要選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。它不僅要有高活性，還必須具有高選擇性，同 時又要有良好的低溫活性。甲醇裂解反應(yīng)需要一定的反應(yīng)溫度，內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢熱所提供的熱量通常無 法達(dá)到，如果使反應(yīng)溫度降為200°c 250°c ,需要加入更為有效的低溫催化劑。應(yīng)用于甲醇裂解反應(yīng)的 催化劑有很多，包括貴金屬催化劑（如pd、pt. rh）和非貴金屬催化劑（如cu、ni、zn、cy）等。2.1非貴金厲型復(fù)合催化劑非貴金屬型復(fù)合

11、催化劑，研究較早，最早被應(yīng)用在合成甲醇工業(yè)生產(chǎn)中，實踐證明，單種金屬的催 化能力非常有限，也經(jīng)常會因為實際操作條件的限制而受到影響，因此，一般會以某種金屬為主體，其 它金屬為助劑，以ti改性的a12o3.活性炭、硅膠、分子篩等載體，采用浸漬法和溶劑凝膠法，以及 新型的納米管負(fù)載技術(shù)，將兩種或兩種以上的金屬催化劑制成復(fù)合型催化劑，互相作用，互相彌補。 而該系列催化劑，主要有cu系列催化劑、cr系列催化劑和ni系列催化劑。cu基催化劑最初被應(yīng)用于h2、co合成甲醇，在1966年由英國帝國化學(xué)工業(yè)（i.c.i ）公司研制成 功。由微觀可逆性原理可知，甲醇裂解反應(yīng)作為合成甲醇的逆過程，催化劑必然也對裂

12、解反應(yīng)有較好的 活性。因此，近20年來，銅基催化劑被廣泛地使用于甲醇裂解，銅基催化劑占有重要地位。cu基催化 劑雖然價格便宜、制備容易，但選擇性和穩(wěn)定性相對較差。隨著研究的深入，各種新型的cu基催化劑 以及其活性、各種特性和作用機(jī)理都不斷地被研究出來。目前使用的cu系列催化劑都是以合金的形成 使用其中cu/zno型催化劑是合成工業(yè)甲醇中廣泛使用的催化劑，但由于分散度不高、銅晶體易長大，因 而在甲醇裂解過程中的活性較差、穩(wěn)定性不高。普遍接受的觀點是，在該甲醇催化裂解反應(yīng)，以cu°/cu+ 是主要的活性中心，其中zno雖可以幫助銅的分散，是甲醇合成催化劑不可缺少的組分，但也會加快催 化劑

13、失活，失活的主要原因在于：反應(yīng)過程中，zno被還原成zn并滲透到cu的晶格中生成cuzn合金， 使得cu的催化活性降低，導(dǎo)致催化劑失活。經(jīng)過長時間的研究發(fā)現(xiàn)，通過添加其他一些金屬或非金屬 助劑，可以在一定程度上改善催化劑的性能，比如ni , ba , mn , si等，會對cu/zno型催化劑的性能 有明顯的改善。在催化劑的制備使用中，添加ni可以有效地抑制cuzn合金的形成，維持cu°活性物種 的穩(wěn)定性，可以誘導(dǎo)cu/zn/ni催化劑表面在甲醇裂解反應(yīng)過程中岀現(xiàn)cu+ ,從而由cu°/cu+共同構(gòu)成催 化劑穩(wěn)定的活性中心，提高活性物種的分散度，并維持催化過程的平穩(wěn)進(jìn)行，最

14、終使得cu/zn/ni催化劑 具有高活性。據(jù)報道，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的席靖宇，呂功垣等人，分別進(jìn)行了 cu/zn/mg. cu/zn/ti. cu/zn/mn. cu/zn/ni等12組金屬催化劑對催化甲醇裂解反應(yīng)性能的影響。其中ni的添加具 有最佳的效果.nicu億no催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、co選擇性、穩(wěn)定性均較高另外，si能夠幫助銅分 散，使細(xì)小銅晶體保持穩(wěn)定，bao能抑制二價銅完全還原，都能夠達(dá)到增強cu/zno催化劑活性的目的。cr系催化劑通常是將cr和cu復(fù)合而得到cu/ci基催化劑，該類催化劑雖然具有良好的活性和穩(wěn)定 性，但選擇性不高。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)硏究所的宋衛(wèi)林等

15、人，以cu/cr為基礎(chǔ)，通過加入k、mg. ni、y等助劑提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，加入助劑堿金屬k、ni后的cu/cr催化劑的活 性雖略有下降，但催化劑的穩(wěn)定性和對co的選擇性有了很大的提高。加入ni后催化劑的初始轉(zhuǎn)化率和 穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率分別為73.9%和72.6% ,而加入k催化劑的初始轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率分別為72.8%和 71.1%。另 加k k和ni后催化劑的初始選擇性由cu/cr催化劑的20.7%分別提高到29.9%和28.6%。 堿金屬k能使cu更好地分散并穩(wěn)定，而且堿金屬k具有堿性，能抑制a12o3和cr的酸性，從而抑制 了酸性中心上ch3oh脫水生成ch3och3的反應(yīng)

16、，所以催化劑選擇性和穩(wěn)定性較高，徐士偉等人研 究發(fā)現(xiàn)浸漬法制得的催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率低于溶膠凝膠法；而添加助劑的幾種催化劑中，屬cr的活性最 好,添加la和cc反而降低了催化劑的活性，尤其是cc使催化劑的活性降低較大?？梢奵r是提高甲 醇低溫轉(zhuǎn)化率的一種較好的助劑卩役另外，加入ba , si ,堿金屬等助劑也能進(jìn)一步提高催化劑的活性、 穩(wěn)定性及選擇性。chen研究了各種助劑對催化劑性能的影響，少最的(質(zhì)最分?jǐn)?shù)為2%-4% ) ba , mn , si氧化物能顯著地增加cu系催化劑的活性ocii/cr/si/mn多元催化劑通過其各種組分的協(xié)同作用而具有 最佳的性能，250°c時甲醇的轉(zhuǎn)化率

17、及co的選擇性均高于90%，但此催化劑存在著cr污染的問題。ni系催化劑是目前報道較多的甲醇裂解催化劑，主要依靠表面上的零價鐮起催化作用表面金屬粒子 的大小是決定催化劑活性的重要因素“引。與前兩種催化劑相比，ni系催化劑具有穩(wěn)定性較好的特點，但 低溫時活性不高，選擇性較差，co和ch4副產(chǎn)物也較多。大多數(shù)情況ni都是作為cu、cr催化劑的助 劑而發(fā)揮作用的，經(jīng)大最實驗證明，ni的引入能夠非常有效地削弱金屬催化劑與載體之間的互相作用。 除此之外，無cu的ni系催化劑也同樣能夠應(yīng)用于甲醇制氫反應(yīng)。在應(yīng)用于甲醇裂解反應(yīng)的鐮系催化劑 中，對ni-cco2-pt/sio2 , ni/al2o3 , ni

18、/sio2 , ni/tio2以及鐮合金的研究較多。ni/sio2是一類常見的催 化劑，含ni量與活性的變化關(guān)系與制備方法有關(guān)。sol-gel法的最大活性顯著大于浸漬法，但在低含最 時(如5%)浸漬法的活性要好一些。ni/sio2雖開始活性較高，但反應(yīng)過程中下降較快。選擇其他載體， a12o3 , mgo負(fù)載活性較高，但ai2o3有較多的二甲醞生成，而zro?負(fù)載活性低卩習(xí)。2.2貴金屬催化劑貴金屬催化劑以pd和pt基催化劑為主，相對來說貴金屬催化劑比cu、ni催化劑穩(wěn)定得多。pd催 化劑的載體主要是金屬氧化物，如ceo?，y-a12o3 ,zro2 , sio2 t©等，還有堿金屬

19、交換的沸石(my )、 氟四硅云母等。iwasa等的研究指岀載體對pd擔(dān)載催化劑的性能有顯著影響，而且影響催化性能的因 秦有很多，不同的載體催化性質(zhì)差別大。usami等用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物負(fù)載的pd催 化劑口，載體有 zro2s pr2o3v ceo2v fe3o4v tio?、sio2. znoo 實驗表明，在 200300°c , pd/zro2v pd/pr2o3s pd/ceo2 的活性大，而 pd/sio2 和 pd/tio2 活性較小。在 pdl5 (wt) %/zro2 上,200 °c. 250 °c. 300 °c下甲醇的轉(zhuǎn)

20、化率分別約為22%、68%、97 %關(guān)于選擇性，在200 °c. 250 °c時,這些催化劑的 co選擇性都很高(>98 %)；而在300°c ,除低活性的tio2v sio?外，co的選擇性均下降，副產(chǎn)物ch4 或co2的含量增加。pd/zro2的主要副產(chǎn)物是ch4 ,而pd/pr2o3s pd/ceo2. pd/fe3o4的主要副產(chǎn)物則 是co2oimamura研究了金屬氧化物負(fù)載的pd催化甲醇裂解得出的結(jié)論也是鎘系金屬氧化物(如ceo2. nd2o3，pr6o11)作載體催化活性高，而 sio2、tio2、zno 活性低叫在 pd 2 (wt) %.c

21、h3oh 3.4(vol) %(ar). sv 4200h ceo2. nd2o3. pioii 的完全轉(zhuǎn)化溫度(t100 % )為 200 °c、230 °c、240°c ,同時 出 和 co的選擇性也很高(>90%)。pd/ceo2的活性要高于usami等所報道的，可能與具體操作條件有關(guān)。 kapoor等用沉積沉淀法制備了 pd/zro21191 , pd的電子態(tài)和顆粒尺寸與無孔zro?差不多，但pd表面積 要小，然而活性卻更大(160°c-220°c),推測中孔結(jié)構(gòu)對催化性能有促進(jìn)作用。在pd和pt催化劑中加入ce、zr可以提高催化

22、劑的活性。楊成等人發(fā)現(xiàn)pd與ceo?在y-2a12o3載 體上的強相互作用，有助于提高pd催化劑的甲醇分解活性*叭 5。3、ceo2共同改性的催化劑一方面 掩蔽了催化劑的表面酸性，從而抑制了裂解過程中脫水反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面使ceo2在y-2al2o3表面 的分散度提高，從而使ceo2和活性組分pd之間的相互作用加強，促進(jìn)了裂解反應(yīng)的進(jìn)行i cowley 等發(fā)現(xiàn)在pd/al2o3催化劑中添加少最的助劑，如ca , ce , li , ba , na , k , ru等，以降低催化劑的酸 性，可以提高甲醇裂解反應(yīng)對出和co的選擇性。但修飾過的催化劑的初始活性均低于未修飾的催化劑 pd/al2o3

23、 ,各種助劑對co歧化反應(yīng)的促進(jìn)能力正比于催化劑的失活程度，從而斷定積碳是導(dǎo)致催化劑 失活的最主要原因122】。另外，添加的助劑有可能遷移到pd的表面，助劑的電荷密度顯著影響其與co之間的相互作用，高 電荷密度的助劑可吸引co中的o原子，促進(jìn)c-o鍵的斷裂，從而導(dǎo)致co的歧化反應(yīng)，所以今后可以 通過添加低電荷密度的助劑如cs , k等抑制co的歧化反應(yīng)發(fā)生，從而減緩催化劑的失活。要針對其 不同的因素進(jìn)行研究，以改善催化劑的性能。盡管pd負(fù)載催化劑優(yōu)點突出，但pd擔(dān)載最太高使其價格 遠(yuǎn)高于cu系催化劑，限制了這類催化劑的發(fā)展。3結(jié)語綜上所述，盡管甲醇低溫裂解催化劑體系研究已經(jīng)取得了一定的突破，但

24、也存在一些有待解決的問 題，而且在車輛方面上的應(yīng)用還不成熟。pd系和pt系催化劑雖然催化活性較好，受毒物和熱的影響小， 但是成本過高限制了其廣泛應(yīng)用；cu系催化劑由于低溫時就具有良好的催化活性和選擇性等優(yōu)越的催化 性能，較適合于車用甲醇燃料裂解反應(yīng)，但銅系催化劑熱穩(wěn)定性較差、易于熱燒結(jié)。因此，充分整合各 種金屬催化劑的優(yōu)勢，通過制備工藝及方法、助劑和載體的選擇，開拓新的制備方法，適當(dāng)加入貴金屬 pd和pt ,以及提高銅系催化劑的穩(wěn)定性，改善鏢系的低溫活性等均是今后研究的重點和方向【罰。由此可見，研制出低溫高效且價格低廉的催化劑尤為重要，甲醇低溫裂解催化劑的研制工作還有很 長的路要走。但我們相信

25、隨著研究的不斷深入，各種先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)，對甲醇分解催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識 將進(jìn)一步加深，同時把甲醇裂化技術(shù)提高到一個嶄新的水平。參考文獻(xiàn)：1 4姚彥麗，張岱，夏興華碳納米管負(fù)載金屬p(催化劑的制備和機(jī)理研究j.無機(jī)化學(xué)學(xué)報.2004 ,:531-535.2 席靖宇，呂功.nicu/zno催化劑的甲醇裂解制氫研究j.分子催化.2001 , (3): 191-195.|3|6宋衛(wèi)林，蔣毅等浸漬型甲醇裂解cu/crb催化劑j應(yīng)用化學(xué).2004 , (11):918-920.|7|徐士偉，儲偉，戴曉雁溶膠凝膠法制備甲醇裂解銅系催化劑|j化學(xué)研究與應(yīng)用.2005 , (i): 110-114.8 20楊成，

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