丙酮碘化反應速率常數(shù)的測定講義

1、丙酮碘化反應速率常數(shù)的測定一、實驗目的1、掌握利用分光光度法測定酸催化時丙酮碘化反應速度常數(shù)及活化能的實驗方法。2、加深對復雜反應特征的理解。二、實驗原理酸溶液中丙酮碘化反應是一個復雜反應，反應方程為：OOH+H3CCCH3 + I2H3CCCH2I + I- + H+H+ 是反應的催化劑，由于丙酮碘化反應本身生成H+，所以這是一個自動催化反應。實驗測定表明， 反應速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大。反應式中包含產(chǎn)物，其動力學方程式為：dc Adc( I 2 )kcA c(I 2 ) q c( H ) r（ 1）pdtdt式中為反應速率， cA 、 c( I 2 ) 、 c( H) 分別

2、為丙酮、碘、鹽酸的濃度（mol/L ）， 為反應速率常數(shù)， p、 q、 r 分別為丙酮、碘和氫離子的反應級數(shù)。速率、速率常數(shù)和反應級數(shù)均可由實驗測定。實驗證明丙酮碘化反應是一個復雜反應，一般認為可分成兩步進行，即：H3 CCCH 2H+k1H3 CCCH2k2OOH（i ）H3CCCH2I 2k3H3CCCH2II-OHO(ii)反應 (i) 是丙酮的烯醇化反應，反應可逆且進行的很慢。反應(ii) 是烯醇的碘化反應，反應快速且能進行到底。因此，丙酮碘化反應的總速度可認為是由反應(i) 所決定。丙酮碘化反應對碘的反應級數(shù)是零級，故碘的濃度對反應速率沒有影響，即動力學方程中q 為零，原來的速率方程

3、可寫成：dcI 2pc( H)r(2)dtkc A1由于反應并不停留在一元碘化丙酮上，還會繼續(xù)反應下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸應大大過量，而用少量的碘來限制反應程度。這樣在碘完全消耗之前，丙酮和酸的濃度基本保持不變。由于反應速率與碘濃度無關（除非在酸度很高的情況下），因而直到碘全部消耗前，反應速率是常數(shù)。即：dc I 2pc( H )r常數(shù) （3）dtkc A因此，將 c( I 2 ) 對時間 t 作圖為一直線，直線斜率即為反應速率。為了測定指數(shù)p，需要進行兩次實驗。先固定氫離子的濃度不變，改變丙酮的濃度，若分別用 I、 II 表示這兩次實驗，使c A( II ) =u c A( I

4、) ， c(H II) = c( H I) ，由式子（ 3）可得：II kC p ( AII )C r ( H IIIkC p ( AI )C r ( H I) u p C p ( AI )u p（ 4）)C p ( AI )lgIIplg u（5）IplgII / lg u（ 6）I同樣方法可以求指數(shù) r。使 cA ( II ) = cA ( I )I ， c(H II) =w c(H I ) ，可得出：r lgIII/ lg w (7)I根據(jù)式子 (2) ，由指數(shù)、反應速率和濃度數(shù)據(jù)就可以計算出速率常數(shù)。由兩個溫度下的速率常數(shù)，由阿累尼烏斯公式 :E 2.303 RT1T2lg k2(8)

5、T2T1k1求得化學反應的活化能E。因碘溶液在可見區(qū)有寬的吸收帶，而在此吸收帶中，鹽酸、丙酮、碘化丙酮和碘化鉀溶液則沒有明顯的吸收，所以可采用分光光度法直接測量碘濃度的變化,以跟蹤反應進程。在本實驗中，通過測定溶液510nm 光的吸收來確定碘濃度。溶液的吸光度A 與濃度 c 的關系為：A=Kcd(9)其中 A 為吸光度， K 為吸光系數(shù)，d 為溶液厚度， c 為溶液濃度（mol/L ）。在一定的溶質、2溶劑、波長以及溶液厚度下，K 、 d 均為常數(shù)，因此式子（9）可以寫為：A=Bc（ 10）式中，常數(shù)B 由已知濃度的碘溶液求出。三、儀器與藥品1.儀器：7200 型分光光度計（附比色皿）1 臺，

6、超級恒溫槽 1 臺，秒表1 塊， 50mL 容量瓶4 個， 5mL 移液管、 10mL 移液管各四支， 100ml 錐形瓶 4 個。2.藥品：4.000mol ·L-1 丙酮溶液（精確稱量配制）， 1.000mol ·L -1HCl 標準溶液 (標定 ) ，0.0200mol-1L· 碘溶液。四、實驗步驟1 實驗前的準備（ 1）調節(jié)恒溫槽到 25。（ 2）打開 7200 型分光光度計，進行預熱 20 分鐘后進行 0%和 100% 校正。取 10mL 經(jīng)標定的碘溶液至 50mL容量瓶并稀釋至刻度，而后將稀釋的碘溶液裝入比色皿中，將分光光度計功能設置為濃度檔，調節(jié)吸收

7、光波長至510nm，轉動濃度調節(jié)紐直至在數(shù)字窗中顯示出溶液的實際濃度 （詳細操作過程見第六部分）。在本實驗中， 碘溶液初始濃度為 0.02mol ·L-1 ，經(jīng)稀釋 5 倍后濃度為 0.004mol ·L-1 ，可將初始值設置為 400，則實際濃度值為顯示值×10-6.2.測定四組溶液的反應速率在 50mL 容量瓶中按照下列體積配置四組溶液：表 1 待測反應速率的四組溶液配比序號V( 碘溶液 )/mLV( 丙酮溶液 )/mLV( 鹽酸溶液 )/mLV( 水 )/mL110.03.010.027.0210.01.510.028.5310.03.05.032.045.

8、03.010.032.0反應前， 將錐形瓶用氣流烘干器烘干，容量瓶洗干凈。 準確移取上述體積的丙酮和鹽酸3到錐形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的體積應少于應加體積約2mL ，以便溶液總體積準確稀釋到50mL 。將裝有液體的錐形瓶和容量瓶放入恒溫水浴中恒溫10-15min后，將錐形瓶中的液體倒入容量瓶中，用少量水將錐形瓶中剩余的丙酮和鹽酸洗入容量瓶，并加水到刻度后混勻。當錐形瓶中溶液一半倒入容量瓶中開始計時，作為反應的起始時間。混合、標定動作要迅速，標定后馬上進行測量。將反應液裝入比色皿中，每隔0.5min 測定一次反應液中的碘濃度。每次測定反應液中碘濃度之前，須將標準碘溶液的濃度值調

9、準。每組反應液測定10-15 個碘濃度值。3.將超級恒溫槽調節(jié)至35°C 重復上述實驗。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1.數(shù)據(jù)記錄表一：測不同時刻t 的碘的濃度值碘瓶編號1234H2O/mLHCl 溶液 /mL丙酮溶液 /mL碘溶液 /mLc(H) /mol ·L-1c-1A / mol L·c( I 2 ) /mol ·L-125°C35°C25°C35°C25°C35°C25°C35°C12c(I 2 )3mol ·L4-1 (反5應開6始后7每80.5mi9n 測10定一

10、11次 /12分)13141542數(shù)據(jù)處理1將 c( I 2 ) 對時間 t 作圖，求出反應速率。2用表中第（ 1）、（ 2）、（ 3）號溶液數(shù)據(jù)，根據(jù)式（6）、（ 7）計算丙酮和氫離子的反應級數(shù)；用表中第（1）、（ 4）號溶液數(shù)據(jù)求出碘的反應級數(shù)。3.按表中的實驗條件，根據(jù)式（3）求出 25°C 時丙酮碘化反應的速率常數(shù)。4.求出 35°C 時丙酮碘化反應的速率常數(shù)。5.由式（ 8）求出丙酮電話反應的活化能Ea。3參考文獻值-53-1 -1，k(35 )=8.80 ×10-53-1 -1，活化能 Ea = 86.2KJ.mol-1k(25 )=2.86 

11、5;10dm .mol.sdm .mol.s摘 自 ： F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal., ExperimentalPhysicalChemistry, 7thedn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York(1975)六、 7200 型分光光度計已知標準樣品濃度值的測量方法(1) 接通電源，讓儀器預熱 20 分鐘（不包括儀器自檢時間） 。(2) 用 <MODE> 鍵設置 方式設置 A（吸光度）狀態(tài)。(3) 用波長選擇旋鈕設置所需的分析波長，根據(jù)分析規(guī)程，每當分析波長改變時，必須重新調整0A/100%T 。(

12、4) 將參比樣品溶液，標準樣品溶液和被測樣品溶液分別倒入比色皿中，打開樣品室蓋，將盛有溶液的比色皿分別插入比色皿槽中，蓋上樣品室蓋。一般情況下，參比樣品放在第一個槽位中。儀器所附的比色皿，其透射比是經(jīng)過配對測定的，未經(jīng)配對處理的比色皿將影響樣品的測試精度，比色皿透光部分表面不能有指印、溶液痕跡，被測溶液中不能有氣泡、懸浮物，否則也將影響樣品測試的精度。(5) 將 0 T 校具（黑體）置入光路中， 在 T 方式下按 “0 T”鍵，此時顯示器顯示 “ 000.0?！?6) 將參比樣品推（拉）入光路中，按“ 0A/100 T”鍵調 0A/100%T ，此時顯示器顯示的“ BLA”直至顯示 “ 000

13、.0 ”0T或 “ 000.0 ”A為止。(7) 用鍵將測試方式設至 C 狀態(tài)。(8) 將標準樣品推（或拉）入光路中。(9) 按“ INC ”或“ DEC ”鍵將已知的標準樣品濃度值輸入儀器，當顯示器顯示樣品濃度值時，按“ ENT ”鍵。濃度值只能輸入整數(shù)值，設定范圍為01999。（注5意：若標樣濃度值與它吸光度的比值大于1999 時，將超出儀器測量范圍，此時無法得到正確結果。比如標準溶液濃度設定為150，其吸光度值為0.065，則150/0.065=2308，已大于 1999.這時可將標準樣品濃度值除以10 后輸入，只是測得的實際濃度值要顯示值乘以10。（ 10）將被測樣品中依次推（或拉）入光路中，這時便可以從顯示器上分別得到被測樣品的濃度值。七