鎳鈷錳酸鋰電化學首次比容量及首次充放電效率測試方法

1、 鎳鈷錳酸鋰電化學首次比容量及首次充放電效率測試方法編制說明一、工作簡況1.1 任務來源根據(jù)國標委國家標準委關于下達2016年第一批國家標準制修訂計劃的通知（國標委綜合201639號）文及全國有色金屬標準化技術委員會關于轉發(fā)2016年第二批有色金屬國家標準、行業(yè)標準制（修）訂項目計劃的通知（有色標委201631號）文的要求，濟寧市無界科技有限公司負責國家標準鎳鈷錳酸鋰電化學首次比容量及首次充放電效率測試方法的起草工作。該項目計劃編號為20160768-T-610。按計劃要求，該標準應于2018年6月完成審定報批。1.2 方法介紹 本標準規(guī)定了鎳鈷錳酸鋰電化學性能測試-首次比容量及首次充放電效率

2、的測試方法。本標準適用于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰的電性能測試，也適用電壓限制較寬鎳鈷錳酸鋰的電性能測定。本方法是在紐扣式一次電池制作和測試方法的基礎上演變而來。本方法制備測試用的電池方法簡單、快捷且受環(huán)境因素影響較低，應用范圍較廣，是一種簡單、快速測試正極材料首次比容量及首次充放電效率的有效測試方法。本測試方法是基于化學電源制備的基本原理，化學電源是一個低壓直流的能量轉換裝置，放電時，將化學能直接轉化為電能，充電時，則是將電能轉化為化學能貯存起來。為了實現(xiàn)能量轉換，組成電池的正極和負極在進行氧化還原反應的過程中，必須用隔膜分開兩極，使其分別在兩個區(qū)域進行，而且兩個電極的活性物質(zhì)進行氧

3、化還原反應時所需的電子是由外電路傳遞進來。本測試方法的負極采用鋰片，是基于鋰是自然界中最輕的金屬，電負性最低，相對標準氫電極電勢為3.05V，比容量為3861mAh/g，用鋰片做負極可以獲得高電壓和高比容量，同時也考慮到鋰離子電池在正負極匹配上，鋰片能為正極材料在放電時提供足夠的鋰源，能更好的使正極發(fā)揮應有的比容量，也具有很高的首次充放電效率，真實、有效的測試正極材料的電性能。作為化學電源的鋰離子電池也是由正極、負極、隔膜、電解質(zhì)和外殼等主要部件組成。1.3 起草單位簡況濟寧市無界科技有限公司成立于2004年5月，是一家專業(yè)從事鋰離子電池、正極材料的研究、生產(chǎn)和銷售的國家級高新技術企業(yè)。公司依

4、靠自身科研能力和創(chuàng)新機制，在國家各部委和省市各級主管部門的大力支持下，已發(fā)展成為國內(nèi)鋰離子電池正極材料品種最齊全、技術最專業(yè)的正極材料專業(yè)供應商。公司相繼獲得了“國家火炬計劃重點高新技術企業(yè)”、“中國專利山東明星企業(yè)”、“山東省創(chuàng)新型企業(yè)”、“十佳綠色責任企業(yè)”等榮譽稱號；是國家重點新產(chǎn)品計劃、國家火炬計劃、國家科技部中小型企業(yè)創(chuàng)新基金中心創(chuàng)新計劃實施單位；是全國有色金屬標準化技術委員會會員、中國電池工業(yè)協(xié)會常務理事單位、中國電池工業(yè)協(xié)會鋰電池應用委員會常務理事單位、中國鋰動力電池產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副理事長單位、山東省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟常務理事單位。公司建立了山東省唯一鋰電池正極材料工程技術研究

5、中心，擁有一支由博士、碩士、高工、工程師等組成的專業(yè)技術結構合理的研發(fā)團隊，團隊帶頭人被評為濟寧市“511人才”，研發(fā)團隊多次被地方政府評為“優(yōu)秀科技創(chuàng)新團隊”。公司按高新技術企業(yè)的標準預提研發(fā)經(jīng)費，購置了先進的研發(fā)儀器、設備，建設了中試基地，組建了材料制備實驗室、焙燒實驗室、電池制作實驗室、檢測室等。在研發(fā)過程中形成了一套實驗設計體系，從而在摸索新材料配方和工藝參數(shù)、尋求最優(yōu)工藝、縮短試驗周期等方面發(fā)揮了重要作用。同時還建立了實驗數(shù)據(jù)分析模型和系統(tǒng)，形成了“生產(chǎn)一代，試驗一代，研發(fā)一代，構想一代”的新產(chǎn)品研發(fā)體系。自公司成立以來，先后完成了鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰、高電壓鎳錳

6、酸鋰等多個品種的產(chǎn)業(yè)化轉換，生產(chǎn)技術穩(wěn)定成熟，產(chǎn)品各項指標達到國際同類先進水平。近年來，公司先后承擔了多項國家級和省市級重大項目，其中三次承擔國家科技部科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目，兩個項目被列入國家火炬計劃，三種產(chǎn)品被評為“國家級重點新產(chǎn)品”、多個項目被列入山東省自主創(chuàng)新科技成果轉化和技術創(chuàng)新計劃；申請和獲得了三十余項國家專利；主持和參與制定了8項國家和行業(yè)標準；并與國內(nèi)多家科研院所和高校建立了穩(wěn)固的產(chǎn)學研合作關系。1.4主要工作過程濟寧市無界科技有限公司接到鎳鈷錳酸鋰電化學首次比容量及首次充放電效率測試方法的起草任務后，成立了標準編制工作組，確定了各成員的工作職能和任務，制定了工作計劃和進度

7、安排，填寫了“推薦性國家標準項目落實任務書”，確定了制定原則及內(nèi)容。1.4.1 分工該標準由濟寧市無界科技有限公司負責起草。1.4.2工作計劃及進度2016年11月在南昌召開了2016年度全國有色金屬標準化技術委員會及各分技術委員會年會，落實了鎳鈷錳酸鋰電化學首次比容量及首次充放電效率測試方法起草任務，由濟寧市無界科技有限公司負責起草制定。1、接到任務后編制組首先對國際和國外標準進行了查新、收集、分析、研究了相關技術資料，對該檢測方法進行研究、分析、討論并再次進行了實驗驗證，在此基礎上，于2017年2月形成了標準的草稿，編制組對本方法又進行了充分討論和分析，對草稿進行了修改和完善，于2017年

8、4月形成標準討論稿。2、2017年3月底前完成相應的分析方法研究內(nèi)容，形成相應的征求意見稿、研究報告、征求意見表等，并將連同驗證樣品一并寄往各驗證單位；3、2017年5月23日25日，全國有色金屬標準化技術委員會在湖北省赤壁市召開的標準討論會，來自全國有色金屬標準化技術委員會粉末冶金分技術委員會、中國有色金屬工業(yè)標準計量質(zhì)量研究所、北京礦冶研究總院、成都易態(tài)科技有限公司、飛而康快速制造科技有限責任公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司、湖南頂立科技有限公司、西安瑞福萊鎢鉬有限公司、西安賽隆金屬材料有限責任公司、株洲硬質(zhì)合金集團有限公司、西安寶德科技股份有限公司等13家單位

9、的16位專家對本標準進行了討論，采納了部分修改意見并形成征求意見匯總處理意見表及預審稿。4、2017年9月17日9月19日全國有色金屬標準化技術委員會在山東省青島市召開了標準的預審定會議，來自全國有色金屬標準化技術委員會粉末冶金分技術委員會、中國有色金屬工業(yè)標準計量質(zhì)量研究所、北京礦冶研究總院、廣東省材料與加工研究所、自貢長城硬面材料有限公司、中南大學粉末冶金研究院、株洲硬質(zhì)合金集團有限公司、崇義章源鎢業(yè)股份有限公司、深圳市注成科技股份有限公司、浙江新華機械制造有限公司、安泰天龍鎢鉬科技有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司，湖南邦普循環(huán)科技有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、湖南中偉新能源科

10、技有限公司、貴州中偉正源新材料有限公司、四川科能鋰電有限公司、中信國安盟固利電源技術有限公司、西安寶德科技股份有限公司等19家單位的23位專家對本標準進行了討論，采納了部分修改意見并形成預審稿。修改內(nèi)容見表1表1 標準章條編號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注3把“、”改為“、”全國有色金屬標準化技術委員會采納3刪除“3.9、3.10、3.11”內(nèi)容中信國安盟固利電源技術有限公司采納4.2增加“4.2.2 油性體系正極片制備”全部內(nèi)容中國有色金屬工業(yè)標準計量質(zhì)量研究所、北京當升材料科技股份有限公司采納5把“結果計算與數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理”改為“結果計算與數(shù)據(jù)處理”全國有色金屬標準化技術委員會采納5、2017

11、年11月審定。二、標準編制原則和確定標準主要內(nèi)容的論據(jù)2.1 編制原則該標準將按GB/T 1.1-2009 標準化工作導則 第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則要求編寫。本標準的編寫是根據(jù)鎳鈷錳酸鋰的檢測現(xiàn)狀和要求，既能滿足檢測材料電性能的要求，又能簡潔易行，且對電池的前期制作環(huán)境時對濕度等環(huán)境要求不高。（1）充分滿足材料電性能檢測要求的原則；（2）化繁就簡的原則；（3）經(jīng)濟合理的原則；（4） 既滿足鎳鈷錳酸鋰鋰電池生產(chǎn)實際要求，又有利于創(chuàng)新發(fā)展的原則。2.2 確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)2.2.1鋰離子電池工作原理化學電源是一個低壓直流的能量轉換裝置，放電時，將化學能直接轉化為電能，充電時，則是將電能轉

12、化為化學能貯存起來。為了實現(xiàn)能量轉換，組成電池的正極和負極在進行氧化還原反應的過程中，必須用隔膜分開兩極，使其分別在兩個區(qū)域進行，而且兩個電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應時所需的電子是由外電路傳遞進來。作為化學電源的鋰離子電池也是由正極、負極、隔膜、電解質(zhì)和外殼等主要部件組成。鋰離子電池實際上也是一個鋰離子濃差的化學電源，充電時，Li+從正極材料脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負極，此時負極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到負極，以確保電荷的平衡；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經(jīng)過電解液嵌入正極材料，正極處于富鋰態(tài)。在正常充放電情況下，鋰離子在正極材料與負極之間嵌入與脫出，不破壞其

13、晶體結構，在充放電過程中，負極的化學結構基本不變。鋰離子電池的工作電壓與構成電極的鋰離子嵌入化合物本身及鋰離子的濃度有關。因此，在充放電循環(huán)時，Li+分別在正負極上發(fā)生“嵌入-脫嵌”反應，Li+便在正負極之間來回移動，所以，人們又形象地把鋰離子電池稱為“搖椅電池”或“搖擺電池 ”。本測試方法就是通過上述機理制備成鋰離子電池來檢測正極材料鎳鈷錳酸鋰的電化學性能的。2.2.2試劑和原料介紹本測試方法采用制備扣式模擬鋰離子電池來檢測鎳鈷錳酸鋰的電性能，電池主要由以下幾部件組成：負極殼、墊片、金屬鋰片、隔膜、正極極片、彈片、電解液、正極殼。常用的扣式電池殼為CR2016、CR2032等，C代

14、表紐扣式模擬電池，R代表電池外形為圓形。前兩位數(shù)字為直徑（單位 mm），后兩位數(shù)字為厚度（單位 0.1 mm），取兩者的接近數(shù)字。例如 CR2032 的大略尺寸為直徑20 mm，厚度3.2 mm。2.2.2.1電池殼下圖為CR2032扣式電池電池殼，正極殼較大，負極殼為表面有網(wǎng)狀結構且較小，所以一般組裝過程從正極殼開始。圖1  CR2032扣式電池正極殼（左），負極殼（右）2.2.2.2 正極片圖2為制備好的正極材料極片，正極片由正極片與鋁網(wǎng)（或泡沫鎳）組成。圖2 正極片（左）與鋁網(wǎng)（或泡沫鎳）（右）2.2.2.3  玻璃纖維隔膜隔膜一般為玻璃纖維膜，沖壓成小圓片后使用，直

15、徑略大于正負極極片。隔膜是把正負極分離開，避免正負極直接接觸，發(fā)生短路。 圖3 玻璃纖維隔膜2.2.2.4 鋰片（即負極片）鋰片直徑略小于負極殼直徑，如：CR2032的鋰片直徑為15.6mm，對應的正極片也是1012mm。而且金屬鋰在空氣中極易氧化變質(zhì)，遇水容易爆炸，所以金屬鋰片需要在手套箱中打開。圖4  金屬鋰片2.2.2.5墊片墊片為圓形的鋁片，直徑與鋰片大小一樣，可以根據(jù)需求購買不同規(guī)格和厚度等。注意：墊片、正負極殼等組件，在使用前要用酒精反復超聲清洗，然后鼓風干燥箱烘干。圖5 墊片2.2.2.6 彈簧支撐片（彈片）彈片只在負極側加，彈片主要是起到支撐電池的作用，如果沒有彈片，

16、在壓電池的步驟中會把電池壓的很扁，內(nèi)部組件可能被壓壞。圖6  彈簧支撐片2.2.2.7  電解液電解液指電池中傳導鋰離子的鋰鹽有機溶液。電解液不能傳導電子，但可作鋰離子的傳導介質(zhì)，使鋰離子在正負極之間來回轉移。常用鋰鹽主要有 LiPF6、LiClO4等。常用電解液的有機溶劑主要有碳酸丙稀酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基碳酸酯(MEC)等組成的二元或者三元的混合溶劑。2.2.3 扣式模擬鋰離子電池組裝扣式模擬電池的組裝一般分兩大步：電池組裝、電池扣壓封裝。模擬電池的組裝必須在手套箱內(nèi)完成，原因在于鋰離子電池中所用鋰片和電解液中

17、的鋰鹽化學活性高，容易與氧氣和水蒸氣等發(fā)生反應，進而失效。 手套箱是將高純惰性氣體充滿箱內(nèi)，通過惰性氣體不間斷的循環(huán)，以及化學觸媒持續(xù)過濾的方法，除去箱內(nèi)的氧氣、水蒸氣等各種活性物質(zhì)。一般的手套箱都有水和氧含量的數(shù)顯檢測儀，手套箱水和氧含量可以控制在低于0.05PPM。裝配電池時嚴格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。組裝電池層疊順序為：自下而上，依次為正極殼、正極片、玻璃纖維隔膜、鋰片、墊片、彈片、電解液、負極殼。組裝電池步驟和要求：（1） 正極殼開口向上，平整的放于板面上；（2） 用鑷子（3.10）將正極片置入正極殼，使其鋁網(wǎng)的一面向下，與正極殼平面接觸并平整的處于正極殼正中 ；（3） 用鑷子

18、放置2片玻璃纖維隔膜，使其覆蓋正極片；（4） 用注液器將電解液注入到電池正極殼中；（5） 用鑷子將鋰片放置于隔膜正中；（6） 用鑷子放置墊片和彈片并與鋰片三者對齊；（7） 用鑷子放置負極殼覆蓋在正極殼上；（8） 移到紐扣式電池封裝機上，扣壓封裝；（9） 用無塵紙擦拭泄露在紐扣式電池殼外的電解液。2.2.4 電池性能測試裝配制作的試驗電池，在25±1條件下，用鋰離子電池電化學性能測試儀測試。2.3 試驗精確度分析2.3.1 平行性試驗 按照本實驗方法對鎳鈷錳酸鋰進行測試試驗，對同一樣品平行性測定6次，計算方法的相對標準偏差，考察測定方法的精密度。實驗結果見表2。表2 平行性測試試驗電池

19、編號正極片重量（g）活性物 質(zhì)含量活性物 質(zhì)量（g）0.2C首次比容量（毫安時）首次充放電效率（%）1-11.0060269.6%0.017 160.2 86.871-21.0060269.6%0.017 159.8 86.751-31.0060269.6%0.017 160.3 86.11-41.0060269.6%0.017 159.5 86.551-51.0060269.6%0.017 161.1 86.051-61.0060269.6%0.017 160.7 86.05平均值160.386標準偏差0.580.37RSD(%)0.36%0.43%從表1看出，相對標準偏差RSD(%)較小，

20、這說明本實驗測試方法精密度高，結果滿意。2.3.2 重復性試驗按照本實驗方法對鎳鈷錳酸鋰進行測試試驗，對同一樣品重復性測定6次，計算方法的相對標準偏差，考察測定方法的精密度。實驗結果見表3。 表3 重復性測試試驗 電池編號正極片重量（g）活性物 質(zhì)含量（%）活性物 質(zhì)量（g）0.2C首次比容量（毫安時）首次充放電效率（%）1-11.0004470.0%0.017 160.5 87.151-21.0004470.0%0.017 158.8 87.181-31.0004470.0%0.017 161.3 87.41-41.0004470.0%0.017 159.0 87.851-51.000447

21、0.0%0.017 161.9 87.141-61.0004470.0%0.017 161.7 87.9平均值160.587.44標準偏差1.350.35RSD(%)0.84%0.40%從表2看出，相對標準偏差RSD(%)較小，這說明本實驗測試方法精密度高，結果滿意。2.3.3 再現(xiàn)性試驗 按照本實驗方法對鎳鈷錳酸鋰進行測試試驗，對同一樣品再現(xiàn)性測定6次，計算方法的相對標準偏差，考察測定方法的精密度。實驗結果見表4。表4 再現(xiàn)性測試試驗 電池編號正極片重量（g）活性物 質(zhì)含量（%）活性物 質(zhì)量（g）0.2C首次比容量（毫安時）首次充放電效率（%）1-11.0097469.3%0.016 161.5 86.71-21.0097469.3%0.016 159.8 87.431-31.0097469.3%0.016 161.3 87.871-41.0097469.3%0.016 159.5 86.151-51.0097469.3%0.016 160.9 87.181-61.0097469.3%0.017 160.7 86.4平均值160.686.96標準偏差0.810.65RSD(%)0.50%0.75%從表3看出，相對標準偏差RSD(%)較小，這說明本實驗測