(完整版)三聚氰胺-環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的合成及表征畢業(yè)設(shè)計.doc

1、本科生畢業(yè)論文（設(shè)計）三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的合成及表征姓名：MMM指導(dǎo)教師：院系：化學(xué)系專業(yè)：制藥工程目錄2 34141.141.1.141.1.241.2TGIC51.2.1TGIC61.2.2TGIC61.362 72.172.282.3 92.4 92.4.1 92.4.2 102.4.3 122.4.4 123123.1123.2133.3143.4 16418 1920三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的合成及表征MMMHSHS245041摘要本文主要介紹了含均三嗪環(huán)的三聚氰胺與環(huán)氧氯丙烷之間的反應(yīng)。對其產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的表征。如羥值的測定了解生成產(chǎn)物的羥值含量以便于了解其反應(yīng)過程中的反應(yīng)

2、方向；環(huán)氧值的測定則是了解反應(yīng)停留在什么程度的環(huán)氧化，更能了解反應(yīng)的進(jìn)行程度及反應(yīng)方向；紅外測定則是更好的了解反應(yīng)產(chǎn)物的官能團(tuán)；而通過熱重的分析可以了解產(chǎn)物及反應(yīng)物的差異，進(jìn)而確定反應(yīng)是否進(jìn)行，還可了解產(chǎn)物在各個溫度的分解狀況來分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞三聚氰胺；環(huán)氧值；羥值；預(yù)聚物合成；均三嗪環(huán)Melamineepichlorohydrinprepolymers Synthesis andCharacterizationYB MaDirector： Wang（ Department of Chemistry, HS University, HS, Anhui, 245041）Abstract ：

3、This paper describes the triazine ring containing melamine and the reaction between epichlorohydrin. Its products were a series of characterization.Determination of order to understand the reaction process in response to direction; epoxy value determination is to understand the extent of the reactio

4、n remain in theepoxidation, a better understanding of the reaction extent and direction of reaction ; infrared measurement is a better understanding of the reaction products of thefunctional group; and by thermogravimetric analysis to understand the difference between products and reactants, and to

5、determine whether reaction, but also to understand the decomposition temperature of the product in each state to analyze the structure of the product .Key Words ：Melamine ；Epoxy value；Hydroxyl value ；Prepolymer synthesis; Triazinering引 言1 緒論1.1 三嗪環(huán)的簡介1.1.1 均三嗪環(huán)及其原料的特點均三嗪環(huán)是個含氮的六元雜環(huán)，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，在濃硫酸中加熱到

6、150以上才能分解 1 。良好的穩(wěn)定性使它能經(jīng)受各種苛刻的反應(yīng)條件而不被破壞。均三嗪環(huán)可以通過氫鍵作用、金屬離子的配合作用以及p-p作用進(jìn)行分子識別，應(yīng)用到超分子領(lǐng)域。提供均三嗪環(huán)的主要原料有三聚氯氰、三聚氰胺、三聚氰酸等。其中三聚氯氰，是目前國際上少數(shù)幾種年產(chǎn)10 萬噸以上的雜環(huán)化合物。 在三聚氯氰的分子結(jié)構(gòu)中的三個碳原子上各自連著一個氯原子，因受 C=N 不飽和鍵的影響，三個氯原子的反應(yīng)活性都比較高 (相當(dāng)于酞氯的活性 ) ，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，但活潑程度不同?？梢员?OH ，NH 2，SH，NHR 等官能團(tuán)分級取代形成不同性質(zhì)和用途的物質(zhì)，示意如圖 11。若僅需取代一個氯原子時需將溫度

7、控制在 -155，在等當(dāng)量的縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)；要取代第二個氯原子時需將溫度升高到室溫或 4060并在縛酸劑存在下反應(yīng)；要取代第三個氯原子時需將溫度升高到 90100并在縛酸劑存在下反應(yīng) 24。而我們將以其另一個主要原料三聚氰胺作主要反應(yīng)原料來進(jìn)行該實驗。ClNu 1Nu 1Nu 1NN Nu1HNN Nu 2HNNNu3HNNLow Temp.Room Temp.High Temp.-HCl-HCl-HClClNClClNClNu 2NCl Nu 2NNu 3圖1-1Control reaction of CNC1.2.2 均三嗪衍生物的特點均三嗪衍生物是指分子結(jié)構(gòu)中含有均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合

8、物。這些衍生物具有良好的光學(xué)性質(zhì)以及抗菌，抗癌性5-6和光電活性 7-8，在生物醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、超分子自組裝、催化劑、熒光增白劑、抗氧劑、潤滑劑、紙張?zhí)幚韯?、橡膠、紡織助劑等領(lǐng)域的應(yīng)用研究成果令人振奮。作為一個新興課題，近年來,越來越多的研究人員關(guān)注到均三嗪環(huán)衍生物的進(jìn)展。Menicasli5研究了均三嗪衍生物的抗癌性能，并合成如圖1-2所示的結(jié)構(gòu)的分子，在小白鼠試驗中驗證了其抗腫瘤細(xì)胞性能和安全性。Kukla 9等研究表明均三嗪環(huán)衍生物具有抗逆轉(zhuǎn)錄酶病毒的能力，預(yù)計可以使用在人類的愛滋病的治療上。 方奇 7， 8等人合成了三取代結(jié)構(gòu)的均三嗪衍生物，并與單取代，雙取代結(jié)構(gòu)的均三嗪衍生物

9、作了比較，結(jié)果表明三取代結(jié)構(gòu)的均三嗪衍生物較單取代結(jié)構(gòu)存在明顯的雙光子吸收增強效應(yīng)。HOOHOMeNHONNOHOMeOOMNNNeNNHOOHONO圖1-2 Ramification of triazine synthesized by Menicagli1.2TGIC 的簡介新型環(huán)氧樹脂的化學(xué)名稱是三(縮水甘油基 )異氰尿酸酯，簡稱TGIC 。其結(jié)構(gòu)式為：OH2NH2CNCOOONOH2CO圖 1-3TGIC 的結(jié)構(gòu)式國外主要的 TGIC 制商有 Vantico 和 Nissan等。近年來我國 TGIC 行業(yè)發(fā)展迅速，其原動力在于下游粉末涂料行業(yè)的需求大增。粉末涂與涂裝學(xué)會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明

10、10，2004 年我國 TGIC 的總產(chǎn)能為 6 000 ta 左右，到2007 年已經(jīng)達(dá)到 15000 ta， 3 年時間 TGIC 的產(chǎn)能增加了1 倍多。1.2.1 TGIC 的合成方法目前， TGIC 工業(yè)上大多采用兩步合成路線11-12。第一步為加成反應(yīng) ,固相異氰脲酸與液相的環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下生成中間體1, 3, 5-三(1-氯-2羥基 -丙基 )異氰脲酸酸酯。異氰脲酸是一種對稱性的六元化合物，環(huán)上的碳氮原子交替排布，存在兩種互變異構(gòu)體，一種是氰脲酸，一種是異氰脲酸在與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時氰脲酸轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽桦逅釁⑴c反應(yīng)。第二步環(huán)化反應(yīng)是用 NaOH 脫去 1, 3, 5-三 (1 -

11、氯-2羥基 -丙基 )異氰脲酸酸酯分子中的 3 個 HCl 生成 TGIC 。其他合成方法 12-15有： (1)1, 3, 5- 三(1 -丙烯基 )異氰脲酸酯 (TAIC) 在苯基氰的存在下與過氧化氫反應(yīng)制備 TGIC ；(2)異氰脲酸與過量的環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)制備 TGIC ，這種方法產(chǎn)率高，但每批的產(chǎn)量低。其他制備 TGIC 的方法，例如文獻(xiàn)描述從氰尿酰氯和縮水甘油制備異構(gòu)化氰尿酸三縮水甘油酯或由氰尿酸甲苯磺酸酯與縮水甘油酯酯交換獲得。然而，僅兩步法環(huán)氧氯丙烷路線具有重要的工業(yè)價值。1.2.2 TGIC 的用途由于 TGIC 結(jié)構(gòu)中含有三個環(huán)氧基團(tuán)，固化后交聯(lián)緊密，因此具有優(yōu)

12、良的耐高溫性能。又由于其主體為三嗪環(huán)，化學(xué)穩(wěn)定性高，有優(yōu)良的耐候性、耐光老化性和粘結(jié)性。又因樹脂中含氮量高達(dá) 14% ，而具有自熄性，并有優(yōu)良的耐電弧性。 所以利用它可制造各種工具、 化工設(shè)備、電工器材、高壓電弧裝置及防腐蝕涂料。最近報道，將 TGIC 與苯酚進(jìn)一步縮合，可得到數(shù)均分子量為 710 的樹脂，此樹脂用雙抓胺作固化劑，得到的制品其物理性能比殼牌環(huán)氧樹脂更佳。尤其是用作粉末涂料的固化改性劑其優(yōu)點更為突出，可改善涂料的穩(wěn)定性，增強耐候性、耐光老化性和耐熱性，提高對金屬的附著力。添加量僅為聚醋涂料的 10% ，就克服了它固有的缺點。將 TGIC 與丙烯酸樹脂配合，可以制成一種水溶性壓敏粘

13、合劑。此粘合劑可用在無紡布、塑膠帶及紙帶上，其粘接力、耐水性、耐熱性大大提高 16。1.3 研究背景及意義TGIC 對于呼吸和進(jìn)食均有劇毒性17。它對眼部有刺激性，對皮膚和鼻子有輕微的刺激性。純TGIC 和 TGIC 型粉末涂料對某些人群的皮膚有著過敏性，重則出疹。在過去使用 TGIC 時只是推薦使用口罩，但是動物實驗表明TGIC 能引起基因損壞和對生殖能力的潛在破壞和致癌。特別提出的是TGIC 可能造成精液中的基因改變從而對后代有遺傳性影響。所以TGIC 被分類為有毒、刺激、過敏和誘為此，歐洲聯(lián)盟決定自1998 年5 月起對于TGIC必須使用帶符號T 的標(biāo)簽 (用骷髏頭和交叉腿骨作為有毒的象

14、征)及附上有關(guān)危險的詞語。所以TGIC的使用領(lǐng)域?qū)⒉坏貌粶p少。目前中國是 TGIC 生產(chǎn)的大國，但由于其致癌性，隨著環(huán)保法規(guī)的逐漸規(guī)范，在歐洲和澳大利亞，TGIC在粉末涂料中也被限制使用?？梢灶A(yù)期中國也將如此。因此我們想以三聚氰胺為原料合成對人體無毒的可以替代 TGIC 的物質(zhì)。在 1945 年 Ericks 的專利方法聲稱三聚氰胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙醇的反應(yīng)過程中， 使用了基本的催化劑氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣或吡啶。Kaiser 增加了至少兩個羥基聚醚多元醇以鈉和鉀的甲醇鹽作為催化劑，在150 200來生產(chǎn)類似的化合物。Kucharski 研究了在 N,N- 二甲基甲酰胺（ DMF ）作

15、溶劑，以四丁基氫氧化作為催化劑的三聚氰胺和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。較低的溫度 70-95被應(yīng)用。 Lubczak 應(yīng)用二甲基亞砜作溶劑，發(fā)現(xiàn)了不同產(chǎn)品的混合物，揭示了三嗪環(huán)的不平等側(cè)枝。總結(jié)文獻(xiàn)工作，目前對含均三嗪環(huán)的分子的研究還處在起步階段，研究該類分子的合成、表征及性能具有重要的理論和現(xiàn)實意義。2 實驗部分2.1 反應(yīng)原理三聚氰胺在 DMF 作溶劑，三乙胺作催化劑的條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。其反應(yīng)式如下：H 2 NNNH 2NHNO1) 三乙胺+2ClNNNCHN2)100OHHONHNHNH2NHNNHClOH ClClNaOHNN+其他OONHO圖 2-1反應(yīng)式2.2 試劑、儀器實驗中

16、使用的藥品和試劑見表2-1 。表 21實驗所需試劑試劑純度出品制造公司三聚氰胺A.R.天津市博迪化工有限公司環(huán)氧氯丙烷A.R.天津市博迪化工有限公司N,N-二甲基甲酰胺 A.R.上海天蓮精細(xì)化工有限公司（DMF ）三乙胺A.R.上海金山亭新化工試劑廠丙酮A.R.宜興市輝煌化學(xué)試劑廠汕頭市西隴化工股份有限公司丙三醇A.R.宜興市輝煌化學(xué)試劑廠鄰苯二甲酸酐A.R.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀A.R.上海展云化工有限公司氫氧化鈉A.R.西隴化工股份有限公司酚酞A.R.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司吡啶A.R.汕頭市西隴化工廠有限公司無水乙醇A.R.上海強順化學(xué)試劑有限公司出品江蘇強盛化工有限公司

17、制造鹽酸A.R.宜興市輝煌化學(xué)試劑廠甲酚紅A.R.天津市博迪化工有限公司百里香酚藍(lán)A.R.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所實驗中使用的儀器見表2-2 。表2-2實驗使用儀器儀器DF數(shù)顯集熱式磁力攪拌器真空干燥箱BZF-30 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE52-86A 型島津分析天平 AUY220玻璃儀器氣流烘干器WS70-2 型多功能紅外快速干燥箱KQ-400KDE 型高功率數(shù)控超聲波清洗器傅立葉變換紅外光譜儀NICOLET出品制造公司金壇市杰瑞爾電器有限公司上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠上海亞榮生化儀器廠島津國際貿(mào)易（上海）有限公司河南省予華儀器有限公司杭州藍(lán)天化驗儀器廠昆山市超聲儀器有限公司美國尼高力儀器有限公

18、司380高溫綜合熱分析儀ZRY-2PSHZ-D （）型循環(huán)水式多用真空上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器開封市宏興科教儀器廠泵2.3 實驗步驟精確稱取三聚氰胺5.0022g 加入 100mL 單口圓底燒瓶中，量取30mLDMF 加入燒瓶作為溶劑， 然后量取 31.2mL 環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器，最后用移液管量取2.70mL 的三乙胺作為催化劑加入。將混合均勻的上述幾種物質(zhì)放在油浴100加熱 48 小時，停止反應(yīng)，放冷至室溫，于90用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾1 小時蒸餾出溶劑，將濃縮物用丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，過濾的沉淀于40真空干燥。 將干燥物置于反應(yīng)瓶中用甲醇作溶劑，于 60以 1.07mLmin 滴加 3

19、0%NaOH 溶液，滴加完以后繼續(xù)反應(yīng) 1H。2.4 產(chǎn)物表征2.4.1 羥值測定2.4.1.1 定義：羥值：與每克試樣中的羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)。2.4.1.2 原理：在 115回流條件下，羥基與溶解在吡啶中的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，過量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2.4.1.3 測定準(zhǔn)備：鄰苯二甲酸酐吡啶溶液的配制：精確稱取鄰苯二甲酸酐2.9624g 溶解于 200mL 吡啶中制成 0.1molL 的溶液，備用。過夜使用，如變色棄去。有效期限 7 天。酚酞吡啶溶液的配制： 精確稱取酚酞 1. 0001g溶解于 100mL 吡啶中制成 1的酚酞吡啶溶液，備用。酚酞指示劑：稱

20、取酚酞 1.0020g溶解于 100mL 乙醇中制成 1的酚酞指示劑，備用。0.1000molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確稱取 NaOH 4.0021g 溶解于煮沸冷卻后的蒸餾水中配成 1000mL 溶液，得溶液濃度為 0.10005molL，備用。0.1000molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 精密稱定三份烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀溶于 20mL 煮沸冷卻后的蒸餾水，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。表2-30.1000molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量 g消耗 NaOH 體積 mLNaOH 標(biāo)準(zhǔn)濃度 molL0.205710.100.099730.205310.100

21、.099530.20369.900.10070平均 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)濃度0.099992.4.1.4 羥值測定：稱取適量樣品，精確至 0.1mg，置于酯化瓶中；用移液管吸取 1025mL鄰苯二甲酸酐吡啶加到酯化瓶， 使樣品溶解；接空氣冷凝管并用吡啶封口，把瓶子放入 115± 2油浴中回流 1H，回流過程中搖動 12 次，且油浴的液面要侵過反應(yīng)器的一半；回流 1H 后，冷至室溫，用 510mL 吡啶逐滴均勻沖洗冷凝管；加入酚酞指示劑，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定；用同樣的方法做空白試驗， 消耗 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 2050mL 左右，控制試樣和空白實驗消耗 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為3

22、4mL 或 1113mL ，否則重新測定；平行測定兩次。2.4.2 環(huán)氧值測定定義：每 100 克樣品中環(huán)氧乙烷基中氧的含量稱為環(huán)氧值。原理：采用鹽酸 -丙酮法測定環(huán)氧值的化學(xué)反應(yīng)如下：HCH 2+HClCOOHClHCl+NaOHNaCl +H 2O圖 2-2鹽酸 -丙酮法測定環(huán)氧值的化學(xué)反應(yīng)式準(zhǔn)備： 0.1500molL NaOH 解于煮沸冷卻后的蒸餾水中配成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確稱取NaOH1.5002g 溶250mL 溶液，得溶液濃度為0.1500molL,備用。0.1500molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 精密稱定三份烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀溶于 20mL 煮沸冷卻后的蒸餾水，用

23、NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。表 240.1500molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量 g消耗 NaOH 體積 mLNaOH 標(biāo)準(zhǔn)濃度 molL0.30739.900.15200.306310.100.14850.306010.000.1498平均 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)濃度0.15010.1000molLHCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確量取濃鹽酸 9mL 溶解于煮沸冷卻后的蒸餾水中配成 1000mL 溶液，得溶液濃度為 0.1000molL，備用。0.1000molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 精確量取配制好的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液三份，并滴加酚酞指示劑，后用 0.1000molL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶

24、液進(jìn)行標(biāo)定。表 250.1000molL HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液 mL消耗 NaOH 體積 mLHCl 標(biāo)準(zhǔn)濃度 molL9.9010.000.101010.0010.000.0999910.0010.100.1010平均 HCl 標(biāo)準(zhǔn)濃度0.1007混合指示液：(1)0.1% 甲酚紅溶液：精確稱取甲酚紅0.1020g，加 0.09999molLNaOH26mL ，溶解后加煮沸后的蒸餾水稀釋至100mL。(2) 0.1% 百里香酚藍(lán)溶液： 精確稱取百里香酚藍(lán) 0.1008g，加 0.01molL的 NaOH22mL ，溶解后加煮沸后的蒸餾水稀釋至 100mL。取 0.1% 甲酚

25、紅溶液 10mL，加 0.1% 百里香酚藍(lán)溶液 30mL，混合均勻。以 0.01molL 的 NaOH 溶液及 0.01molL 的 HCl 溶液調(diào)至中性 (混合指示劑約在 pH 值 9.8 時變色 )。鹽酸 -丙酮溶液的配制： 取鹽酸 1 份，丙酮 40 份(體積計 )混合，密閉貯存于玻璃瓶中，備用 (現(xiàn)配現(xiàn)用 )。環(huán)氧值測定：精確稱取試樣約0.050.1 克 (準(zhǔn)確至 0.0002 克 )，置于250 毫升具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液 10 毫升，密塞，搖勻后放置暗處，靜止30 分鐘，加入混合指示液5 滴，用 0.15molL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色，同時作空白試驗。

26、2.4.3 紅外測定反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜的表征采用傅立葉變換紅外光譜儀NICOLET 380 型，掃描范圍 400- 4000cm-1，分辨率4cm-1，KBr 壓片。2.4.3 熱重測定將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物三聚氰胺分別置熱重儀進(jìn)行熱重測定，由于產(chǎn)物及反應(yīng)物中含有氮元素，測定中應(yīng)通入氮氣，其速度為 0.045mLmin，溫度范圍為 30 800，升溫速度為 10min。3 結(jié)果與討論3.1 羥值分析試樣的羥值按（公式2-1）進(jìn)行計算：56.1 V0 V1c（公式 2-1）酸值m式中：x 試樣的羥值， mgKOHg ；V 1 試樣滴定時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL ；V 0 空白滴定時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

27、的用量，mL ；c 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL；m 試樣質(zhì)量， g；56.1 氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，gmol。理論算得的羥值為： （ 1）產(chǎn)物含三個羥基，356.11000X 3403.5417.101( mgKOHg )（ 2）產(chǎn)物含二個羥基，256.11000360.77 ( mgKOHg)X 2311 1（ 3）產(chǎn)物含一個羥基， ( mgKOHg)表 2-6 三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的羥值測定結(jié)果次數(shù)樣品 g鄰苯二甲吡啶 mL消耗羥值酸酐吡啶NaOH 體（ mgKOHg溶液 mL積 mL）10.050010.010.018.3201.941 空白10.010.020.120.0498

28、10.010.017.4281.602 空白10.010.019.930.151615.010.017.8414.423 空白15.010.029.040.115110.010.011.3414.254 空白10.010.019.8通過對產(chǎn)物羥值的測定由表24 可以看出當(dāng)樣品量較少時其羥值含量更接近一個而當(dāng)樣品量較多時則其含量就更接近三個。產(chǎn)生這種情況的原因可能是苯酐的揮發(fā)程度以及苯酐對羥基團(tuán)的?；欠裢耆?，由于實驗1 和 2 的產(chǎn)物用量較少， 使其?；煌耆?， 而使測量誤差比較大。 而實驗 3和 4 能更好的與苯酐發(fā)生反應(yīng)，而使測量結(jié)果比較接近理論。但羥值的測定也證明了該產(chǎn)物中可能是混合物的

29、可能性比較大。3.2 環(huán)氧值測定試樣的環(huán)氧值按（公式2-2）進(jìn)行計算：（公式 2-2）式中：x 試樣的環(huán)氧值， mol100g；V 1 試樣滴定時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL ；V 0 空白滴定時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL ；C0 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL；M 試樣質(zhì)量， g；理論算得的羥值為：（ 1）產(chǎn)物含三個環(huán)氧乙烷基， （ mol）（ 2）產(chǎn)物含二個環(huán)氧乙烷基， ( mol)（3）產(chǎn)物含一個環(huán)氧乙烷基，( mol)表 2-7三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的環(huán)氧值測定結(jié)果次數(shù)樣品 g鹽酸 -丙酮溶消耗 NaOH環(huán)氧值液 mL體積 mL（mol100g）10.066910.0018.80

30、0.29151 空白10.0020.1020.066910.0017.300.33632 空白10.0018.8030.100515.0027.301.83583 空白15.0029.80在環(huán)氧值的測定中表27 給出了在樣品質(zhì)量較低的情況下其測定結(jié)果比較接近含有一個環(huán)氧乙基，而量加大時，其結(jié)果就接近三個。這種情況出現(xiàn)的原因可能是因為在測定的過程中反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度的影響。同時通過對環(huán)氧值的測定可以確定該反應(yīng)進(jìn)行的并不完全，產(chǎn)物比較復(fù)雜，但可以肯定的是反應(yīng)中有未環(huán)氧化的，亦有環(huán)氧化的，從而確定了反應(yīng)進(jìn)行的程度，反應(yīng)停留在部分完全環(huán)氧化的程度。3.3 紅外測定三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的紅外光譜圖如

31、圖2-3 所示：圖 2-3三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物的紅外譜圖反應(yīng)物三聚氰胺的紅外譜圖如圖2-4 所示；圖 2-4反應(yīng)物三聚氰胺的紅外圖譜三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物與反應(yīng)物三聚氰胺的紅外譜圖對照如圖2 5 所示：圖 2-5 三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物與反應(yīng)物三聚氰胺的紅外譜圖對照三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷的紅外圖譜（圖 2-3）和三聚氰胺的紅外圖譜 （圖2-4）顯示了均三嗪環(huán)的特征吸收峰：1565，1439，1398，815 和 750 cm-1。指紋區(qū) 815 cm-1 處有許多吸收峰，是由于外平面環(huán)的變形。這是一個中等強度的振動，凡有更劇烈的振動是由于高濃度的均三嗪環(huán)產(chǎn)生的。而最強烈的振動波段約在156

32、5 cm-1 處，此處的振動強度要歸因于N-C-N 的彎曲振動和環(huán)的變形振動而至。在 1101 和 1050 cm-1 由三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷的紅外圖譜（圖）得2-3出是由于 C-O 伸縮振動產(chǎn)生。而由于 1050 cm-1 帶振動強度較弱，故可推斷其為 C-O 伸縮的醚鍵，而 1101 cm-1 則應(yīng)歸因于 C-OH 的伸展。而由三聚氰胺環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物與反應(yīng)物三聚氰胺的紅外譜圖對照（圖2-5）可以看出在 740 cm-1 有較弱的振動，此處可能是反應(yīng)中停留在未關(guān)環(huán)的階段，是為 C-Cl 鍵的伸縮振動。通過對反應(yīng)物的紅外分析可得出，產(chǎn)物比較復(fù)雜，其中含有較多的基團(tuán)，有 -Cl， -OH 等基團(tuán)

33、。3.4 熱重測定11010040%GT90TG80DTA3070602050DTA/微安401030201000-10-100100200300400500600溫度/ 圖 2-6反應(yīng)產(chǎn)物的熱重譜圖10100TG880DTA660%GDTA/微安T40420200050100150200250300350400溫度/ 圖 2-7反應(yīng)物三聚氰胺的熱重圖譜由反應(yīng)物三聚氰胺熱重分解圖（圖 2-6）和產(chǎn)物三聚氰胺和環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚物熱重分解圖（圖 2-7）可以得出反應(yīng)產(chǎn)物在 182開始分解，其可能的分解為環(huán)氧丙基的開環(huán)，但最大的可能就是環(huán)氧丙基的的脫除。而在三聚氰胺熱重分解圖（圖 2-6）中，在 40

34、8時分解再次進(jìn)入平穩(wěn)，分解進(jìn)行兩次轉(zhuǎn)折，而不像三聚氰胺那樣一次分解就完成。而反應(yīng)中DTA 的變化比較明顯，在第一次分解時 DTA 平穩(wěn)上升且能量較低，說明第一次分解所需的能量較低；隨著分解進(jìn)行， DTA 上升的速度幾乎是垂直的，說明反應(yīng)在進(jìn)行中需要破壞的鍵的能量也較高，這就說明反應(yīng)產(chǎn)物在第一次分解后得到的物質(zhì)比較穩(wěn)定。4、結(jié)論以三聚氰胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)合成了多羥基含有三嗪環(huán)化合物，通過羥值和環(huán)氧值的測定， 確定反應(yīng)產(chǎn)物平均羥值為328.05，平均環(huán)氧值為 0.8212mol100g，通過紅外分析證明有羥基和環(huán)氧丙基的生成，熱重分析表明新的產(chǎn)物具有更加穩(wěn)定的性質(zhì)。在含有活潑多羥基

35、的預(yù)聚物材料的化合物中，對于均三嗪環(huán)的應(yīng)用還不是太成熟，因此，此次的研究對均三嗪環(huán)尤其以三聚氰胺為原料的研究有一定的幫助。參考文獻(xiàn)1聶榮楠， 徐人蘋 . 氣相一步法三聚氯氰生產(chǎn)新技術(shù)開發(fā)成果及工業(yè)化前景工設(shè)計， 1997， (5)： 49-55.J ；化2 王東，王秉臣 . 三聚氯氰的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用簡介 J；化工中間體， 2002， (14)： 13-14.3 王景明，王國慶 . 三聚氯氰在精細(xì)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用 J ；河北化工， 1995， (3)： 43-47.4 劉慶晨，徐明貽 . 國內(nèi)外三聚氯氰發(fā)展現(xiàn)狀及展望 J；遼寧化工， 1993， (3)： 18-21.5 Menieagli R. ，Samaritani S. ，Signore G.， Franeesea Vaglini， and Lisa DallaVia InChen H.T. ，N