三元碳化物文獻(xiàn)綜述

1、第一章 文獻(xiàn)綜述引言三元碳化物（Al-Si-C ）陶瓷因為具有較低的密度cm3）、較高的熔點（2700C）及良 好的高溫抗氧化性而受到人們的關(guān)注13 o張少偉等4人將Al 4SiC4粉末作為抗潮解和高溫 抗氧化添加劑添加到 AI2Q-C和MgO-C磚中，同未加耐火添加劑的耐火磚相比，添加 Al 4SQ4粉末的耐火材料不僅提高了該材料的起始氧化溫度，而且在相同氧化溫度、相同 氧化時間上材料的單位面積的質(zhì)量損失率也明顯減少。Inoue5-6等人對塊AhSiC4陶瓷的 抗氧化性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Al4SiC4陶瓷具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能， 這種優(yōu)越的性能源于 高溫氧化時試樣表面生成 Al2O3和莫來石保

2、護(hù)膜。然而由于制作上的困難，一直以來關(guān) 于Al 4SiC4合成的報道非常有限。查相關(guān)文獻(xiàn)，我們得知Al 4OC在一定的條件下可以轉(zhuǎn)化 Al4SiC4。如此一來，便可以大大的降低 Al4SiC4的合成成本與難度。因此為了弄清楚 Al -Si - C合成反應(yīng)的機(jī)理，我們進(jìn)行了碳氧化鋁對碳熱合成碳硅化鋁過程的影響的研究。Al 4O4C 材料簡介在Al - O- C系統(tǒng)中，鋁氧碳（Al 4OC）直到1890C仍穩(wěn)定存在，有望成為具有耐蝕性 和抗熱沖擊性好的新型結(jié)構(gòu)陶瓷材料和耐火材料用原料。晶體結(jié)構(gòu)測定結(jié)果表明，AhOC 屬于斜方晶系，理論密度為cmt據(jù)文獻(xiàn)報道，A%QC有好的抗水化性，與CO反應(yīng)生成

3、A12O3和C（Pco=。因此，AhQC有可能是一種比金屬A1更好的含碳耐火材料用添加劑。Al 4O4C 的形成機(jī)制在氧化鋁和碳的反應(yīng)過程中，AhQC的形成過程與揮發(fā)過程同時進(jìn)行7。這就使得 AhQC的形成有兩個不同的機(jī)制；也就是，“揮發(fā)-凝固”機(jī)制與直接的固-固相反應(yīng)機(jī) 制。Cox和Pidgeon8最先提出了固-固相得反應(yīng)機(jī)制，他們不承認(rèn)后一個機(jī)制。他們認(rèn) 為，與他們熱分析所得到的壓力數(shù)據(jù)相比，后一種機(jī)制所得出的壓力數(shù)據(jù)太低了。 然而，最近Klugetal 9研究表明，大部分的轉(zhuǎn)化都是因為當(dāng)溫度超過 1770K時，“揮發(fā)-凝固” 成為了主要的形成機(jī)制，然而在1770K以下，少量溶解在固體中的

4、物質(zhì)控制了反應(yīng)的進(jìn) 程。在第一部分，我們也說過AhQC通常可以從蒸汽中形成。目前的結(jié)果證實，真空下， 溫度高于1800K時，Al-O-C系統(tǒng)確實形成了。同時也應(yīng)該注意下面幾點。(1) 雖然AI4QC的蒸發(fā)溫度比氧化鋁、碳混合物的蒸發(fā)溫度要低，但是出現(xiàn)了一些重 復(fù)溫度的區(qū)域，在特定氣氛中，而不是真空，當(dāng)溫度高于1800K時，通過氧化鋁和碳發(fā) 生反應(yīng)，AhQC可以從生成的氣體中形成。(2) 在氮氣氣氛中，經(jīng)過直接的固-固反應(yīng)可以生成Al 2OC相。如果我們假設(shè)Al 2OC是 在蒸汽中形成的，那么我們將無法合理的解釋少量的氮氣會阻止揮發(fā)過程。按照第一部分Al 2OC的形成機(jī)制，同時減少的原因仍然不知

5、道，盡管現(xiàn)有的結(jié)果表明莫來石、碳混 合物的揮發(fā)過程和氧化鋁、硅、碳混合物的揮發(fā)過程有一些不同。Al 4QC的合成、特性及應(yīng)用Foster10于1956年首先測定Al 4OC的X射線衍射數(shù)據(jù)，CoX11和Liddell 12分別于 1963年和1996年進(jìn)行了更準(zhǔn)確的測定?，F(xiàn)在常用的是 Liddell的測定結(jié)果。伴隨著Al-O-C系統(tǒng)新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和進(jìn)一步研究13-26，AI2Q-AI 4C3相圖也逐漸完善。 圖27示出了 AI2Q-AI4G相圖的完善過程。其中(a)是Foster等10于1956年報道的；(b) 是南Motzfeldt 28于1962年報道的；(c)和(d)是Larrere等四于

6、1984年報道的(c)是 快速冷卻的亞穩(wěn)相圖，(d)是穩(wěn)定相圖。)?，F(xiàn)在常用的AI2Q-AI4G相圖即是Larrere等 測定的(圖(c)(d)。E怙8.Uq.4 從勺(a)AlfCO * MfiyAtfOAIA(b)用I幅W峪 31?®- fAICO I«oolAIA AICO AC,(c )(d)圖 Al 2Q-Si 40相圖的變遷【27Fig. Development of phase relations diagram of Al2Q-Si 4C3 system張少偉和山口明良研究30 了 AI2Q、Al和石墨的混合粉末在氫氣中加熱時的相變化。Al2Q:AI:C 為

7、443（摩爾比）的混合粉末在lOOMPa成型成20X 20X 20mm的成型體，放 在剛玉坩堝中,在電爐中通氫氣加熱。在700C、900C、1100C、1200C、1300C、1400C、 1500C、1600C和1700C各保溫3小時及在1700C保溫3小時、小時和6小時加熱后， 生成物的相變化示于圖。900C發(fā)現(xiàn)有AkG生成，1300C時生成量最多，之后隨加熱溫 度升高生成量逐漸減少，1700CX 6h時消失。1300C發(fā)現(xiàn)有A%QC生成，隨加熱溫度升 高生成量快速增加，1700CX 6h時生成物以A%QC為主，有少量AbQ和AI2OC存在。其反應(yīng)機(jī)理為金屬 Al和石墨反應(yīng)生成AhG,之后

8、AhG和AbQ反應(yīng)生成AhQC和AI2OC。I Mg彳”C(006)700900 1100 1300 150034.56Temperature g Time at 1700PC fh圖Al 2O、Al和C的混合粉末加熱的相變化30Fig. Phase change of mixture of Al26 Al and C after heated將1700C保溫6小時加熱后的試樣粉碎至約 10卩m重新成型成20X 20X 20mm的 成型體，再次在1700C保溫6小時加熱，燒后試樣的X衍射圖譜見圖。將在1700C保 溫6小時加熱兩次后的試樣粉碎至約 100卩m用來測定合成的AI4QC和AI4G在

9、50C及 濕度90%勺水化箱中進(jìn)行水化試驗后，試樣的質(zhì)量變化、 AhC-AhQC的抗水化性以及與 CO的反應(yīng)。a：aloxA2040<028 /deg圖 加熱兩次后試樣的 X衍射圖譜30XRD patter n of the sample heated two times圖示出了 Al4G的質(zhì)量增加很快，在100小時后質(zhì)量增加了 % AI4OC質(zhì)量增加非常小。1008060402020406080100120Hvdration time fh圖Al 4QC和Al 4C3水化實驗后的質(zhì)量變化30Mass change of Al4C4C and Al 4C3 after hydrantio

10、n testAl 4SC材料簡介三元碳化物碳硅化鋁是一種新型共價鍵的化合物，可認(rèn)為是碳化鋁和碳化硅的固溶體。Al-Si-C 系統(tǒng)包括很多種化合物，有AI4SC、AbSizC、Al4Si4G、Al 4Si 3C6和 Al sSG,其中 ASG被視為一種最有用的高溫結(jié)陶瓷31。對Al 4SiC4熱力學(xué)數(shù)據(jù)和普遍的研究說明了這一點。在高溫 下，碳硅化鋁材料和氧氣、CO CO和氧化物中O等發(fā)生氧化反應(yīng)時，由于先生成SiC和Al 203, 然后SiC進(jìn)一步氧化生成 SQ2； AI2O和Si02逐步反應(yīng)，在材料表面生成玻璃相、莫來石和剛玉 保護(hù)層，同時反應(yīng)的體積膨脹效應(yīng)將堵塞部分氣孔，其抗氧化性能明顯優(yōu)于

11、碳材料和AIONMgAlON等非氧化物材料32。也就是說，Al4SiC4在空氣中的氧化行為指示出了在它表面上的莫 來石和剛玉結(jié)構(gòu)給予了它的優(yōu)良的抗氧化性能。然而，在那些報告中Al 4SiC4在都是由Al+Si+C，Al的碳化物+Si的碳化物和 Al+Si的碳化物+C的混合物合成的，因此從礦產(chǎn)中合成Al 4SQ4給工業(yè)的可用性帶來有利條件。圖為Al-Si-C系統(tǒng)在高溫時的相圖昭,高溫下碳硅化鋁材料與熔融玻璃、爐渣及金屬 的潤濕性能差，具有很好的抗侵蝕和抗沖刷性能；碳硅化鋁的化學(xué)穩(wěn)定性好，在鋼鐵冶金 過程中不會分解出碳，從而避免了含碳耐火材料污染鋼水的現(xiàn)象發(fā)生；同時碳硅化鋁的耐沖刷性能 使其不易在

12、鋼鐵產(chǎn)品中產(chǎn)生夾雜，因而碳硅化鋁有可能替代含碳耐火材料成為新型耐火材料32。圖Al-Si-C 三元系統(tǒng)在2000C的等溫截面33Isothermal section of the Al-Si-C system at 2000 °CAI4SQ4具有高熔點、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、低密度、低熱膨脹系數(shù)以及非常優(yōu)異 的抗氧化和抗水化性能，使得其成為一種待開發(fā)的、很有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料和高性能 耐火材料Al 4SiC4材料的研究現(xiàn)狀1961年Barczak首先報道了 AMS©的存在，并稱 AMS©有兩相：a -Al 4SQ4和B -Al 4SiC4，但在隨后 Schneid

13、er提出了一個新的a -Al 4SG的晶胞尺寸，證明了B -Al 4SQ4實際上是a -Al 2OC a -Al zOCffi SiC的混合物阿oAhSC的熔點為大約2037C， 晶體密度為cnT，具有六方晶格，空間點陣為P63mc顆粒形貌為針狀或碟狀。通過粉 末X衍射發(fā)現(xiàn)，a -Al 4SG的晶體結(jié)構(gòu)可認(rèn)為由于SiC層取代了 AWGN中的AlN所致31。 由于目前Al 4SiC4的價格非常高，日本和英國的耐火材料工作者現(xiàn)在僅僅利用AhSiC4優(yōu)異的抗氧化性能，在含碳耐火材料體系中作為碳的抗氧化劑使用，取得較好的使用效果 36。由于條件的限制，我國對它的研究比較少。Al 4SiC4材料的合成、

14、特性及應(yīng)用Al 4SiC4材料的合成至今為止，AI4SQ4在國內(nèi)外有兩種相應(yīng)的制備方法：一種是固 -固合成，另一種是 固-液合成何。固-固合成，具體方法有熱壓燒結(jié)法、脈沖電流法、固相反應(yīng)燒結(jié)法等； 固-液合成，主要包括電弧焊法、滲透法等等。下面將每種方法進(jìn)行簡單的介紹。固-固反應(yīng)合成固-固合成的反應(yīng)物全是固相，是通過固相擴(kuò)散實現(xiàn)的，制備方法主要有以下幾種。(1) 熱壓燒結(jié)法(Hot-pressing Sintering)溫廣武等人昭采用金屬鋁粉、天然石墨和聚碳化硅烷(PCS為原料，事先制備成3.© 55x 5mm的試樣，在Ar氣氛下利用聚碳化硅烷分解生成的具有極高活性的SiC和AI、

15、C通過熱壓燒結(jié)方式進(jìn)行反應(yīng)，生成Al 4SiC4：PCS SiC gases4Al SiC 3CAl4SiC4在反應(yīng)過程中由于Al表面被混入PCS中的氧雜質(zhì)所氧化，生成了少量 AbQ,從而發(fā)生了:2Al 2O3(s) 3C(s)Al 4O4CG)2CO(g)Al4O4C(s)SiC (s) 6C(s)Al 4SiC4 (s) 4CO(g)最終生成的AI4SQ4具有優(yōu)異的機(jī)械性能和抗氧化性能。(2) 脈沖電流燒結(jié)法(PECS脈沖電流燒結(jié)技術(shù)是近十年發(fā)展起來的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。該方法主要是利用脈沖電流產(chǎn)生的等離子體來加熱粉體，其顯著特征是以模具和沖頭作為發(fā)熱體。它包括等離子活化燒結(jié)(Plas

16、maactivatedsintering , PAS系統(tǒng)和放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sin teri ng, SPS)系統(tǒng)。Koji Inoue 等人昭以Al粉(純度，平均粒徑10卩Si粉(純度98%，平均粒徑卩m和C粉（純度，平均粒徑 卩m為原料，按摩爾比AI/Si/C=4/1/4 混合， 放入脈沖電流爐中，在真空下施加 lOOMPa的壓力，然后在上下沖頭之間通以脈沖直流 電流，升溫至1700C，經(jīng)過30min快速燒成，制備出AhSiC。的致密體。（ 3）固相反應(yīng)燒結(jié)法（ SSR） 固相反應(yīng)可分為四個階段：擴(kuò)散、反應(yīng)、成核和生長，即在整個反應(yīng)熱力學(xué)可行的 條件下，參與固相反應(yīng)

17、的反應(yīng)物分子必須首先可以長距離移動，使兩個反應(yīng)物分子充分 接觸而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成產(chǎn)物分子。 當(dāng)產(chǎn)物分子積累到一定程度， 而出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核， 隨著晶核的生長，達(dá)到一定的大小后便有產(chǎn)物的獨立相生成。等人40按化學(xué)計量比AI/Si/C=4/1/4 混合AI粉（純度%、Si粉（純度%和C （活 性炭），再加入 n- 己烷，用鋯質(zhì)研缽和杵研磨，混合均勻后，在 Ar 氣氛保護(hù)下加熱到 1600C保溫10h，最終制得AI4SQ4粉末。反應(yīng)方程式為：4AI(I )Si(s)4C(s)AI4SiC4(s)該方法的優(yōu)點是：無需加溶劑、高產(chǎn)率、工藝過程簡單。缺點是：高純原料、高溫 煅燒、制備的AI4SQ4顆粒比

18、較大。2002年，OsamiYamamot02用AI粉（純度：,顆粒尺寸：卩m），Si粉（純度：, 顆粒尺寸：卩m和碳黑（純度：，顆粒尺寸：1卩m為原料，按摩爾比AI/Si/C=4/1/4 混合，并按照TEA/AI摩爾比等于3,添加三乙醇胺（TEA N（CHCHOH，純度：98%） 經(jīng)過球磨和壓制成型，在氬氣中從600C加熱到1200C, Al4SiC4的產(chǎn)量隨溫度的升高而 增加，并在1200C得到單相的Al 4SiC4。此方法不僅大大降低了 AhSiC4的合成溫度，而 且可以用來制備單相的AbSG。鄧承繼等人41 采用粒度14叩 的磨料級碳化硅，10叩 的工業(yè)級金屬鋁粉和粒度 5叩 的工業(yè)級

19、炭黑粉，按SiC:AI:C質(zhì)量比為22:59:19準(zhǔn)確 稱量。在球磨機(jī)中采用酒精濕磨，共磨12h，自然干燥。以 200MPa的壓力壓制成20mrK 10mm的試樣，然后按5°C min-1的升溫速度,在剛玉質(zhì)管式爐內(nèi),在氬氣保護(hù)下,進(jìn)行1650C，2h的熱處理制得了單相的AI4SQ4。反應(yīng)方程式為:4AI(I )SiC(s)3C(s)AI4SiC4(s)此法合成的AI4SiC4材料顆粒分布均勻，合成材料的尺寸可在幾百納米到幾微米之250ft圖SiC和Al 4C3二元相圖4AI(i) Si(s) 4C(s)Al4SiC4(s)()f*l.i£|uid1Al/SiC r |Si

20、C ALC)>3C 祁札*2000 =1SOO simrS*C+AIX?1im?fio1耐11I mi SiCMol %4C3-SiCsystemPhase diagram of the pseudob inary Al固-液反應(yīng)合成固-液反應(yīng)的反應(yīng)物存在固液兩相，主要有以下幾種方法。(1) 電弧焊法(Arc welding )等人42在用SiC晶須增強(qiáng)Al-Cu-Mg (2009)合金時，利用電弧焊產(chǎn)生的高能在增強(qiáng) 相和基質(zhì)的接觸面上制得了針狀的 AI4SQ4。其反應(yīng)方程式為 4AI(|)4SiC(s)Al4SiC4(s) 3Si(s)()(2) 激光熔蝕法(Laser Fusion

21、)在用激光制備Al/SiC復(fù)合材料時43，Al與SiC在激光的高能作用下熔化并發(fā)生如 下反應(yīng)：4AI 3SiC(s)Al4C3(s) 3Si(s)()4Ala) 4SiC(s)AJSde) 3Si(s)()根據(jù)前面的Al4C-SiC二元相圖可知，Al 4C3主要由667C1347C溫度范圍內(nèi)的液 相凝固析出，而Al4SiC4則是在1347C或更高的溫度下凝固析出。(3) 滲透法該方法的主要化學(xué)反應(yīng)式為：XiaofengYang等人44將Al-Si合金溶液加熱到1200C，然后浸入Si-C預(yù)制件，再迅速加熱到1500C 1600C，并進(jìn)行十分鐘滲透，就可得到 5mn厚的AhSiC。，但含有少 量

22、的Al、a -SiC及SiC相。為避免Al 4SiC4被分解，必須增加預(yù)制件中 C的含量。這種方法的合成過程分為3個階段：第一個階段，Al-Si合金溶液進(jìn)入預(yù)制件中使之松散，此階段為反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)。第二個階段，Si+C發(fā)生反應(yīng)，在表面生成SiC,導(dǎo)致溶液中Si濃度下降。然后C+Al+Si發(fā)生反應(yīng)生成AhSG。AhSG晶粒逐漸長大，與 SiC共存。第三個階段，核區(qū)發(fā)生反應(yīng)：Al4SiC3Si(s)4AI（|）4SiC（s）()圖是文獻(xiàn)中制備出的Al 4SiC4的圖片45-48，以作參考圖 文獻(xiàn)中制備Al 4SiC4顯微圖片45-48SEM morphologies of Al4SQ4 in so

23、me literaturesAl 4SiC4 的性能氮化性能AlN-SiC 復(fù)合材料非常有希望應(yīng)用于電子和高溫陶瓷領(lǐng)域，這是因為 AlN 有著高的 熱導(dǎo)和電阻， SiC 有著非常優(yōu)異的抗氧化、抗侵蝕和抗蠕變性能。 AlN-SiC 陶瓷有著非 常強(qiáng)的共價鍵，可以在很寬的化學(xué)組成范圍內(nèi)形成固溶體，這在非氧化物陶瓷中是很少 的。由于限制了晶粒的過渡生長， 均質(zhì)固溶體的形成有利于增強(qiáng)材料的機(jī)械性能。 例如， 當(dāng)SiC含量分別為65Wt%、75Wt%和90W1%時，均勻固溶體的形成可分別使陶瓷的彎 曲強(qiáng)度和斷裂剛度增大至1GPa和5MPam,而不均勻固溶體的形成則表現(xiàn)出較低 的機(jī)械強(qiáng)度。AlN-SiC

24、陶瓷一般用機(jī)械混合的粉末進(jìn)行制備。盡管這種混合技術(shù)簡單且粉末成分 容易控制，但由于“完全”混合的困難性，所合成陶瓷的化學(xué)成分往往出現(xiàn)局部不均勻 性。日本的等 49人利用 Al4SiC4 氮化法，可以制備在納米水平上均勻分布的且（或）固 溶形成的納米 AlN-SiC 復(fù)合粉，制備過程如下：第一步：首先用AI（CH3）3在Ar氣中于1100C下煅燒，制成高純Al 4C3粉，用SiH（C2f）3 在Ar氣中于1050C下煅燒，制成高純 SiC粉。然后將AhG和SiC的混合粉在150MPa 的壓力下制成5mr 3mm的試樣，再將其置于BN質(zhì)坩堝中，放入電爐中于1300-1500C 煅燒（在空氣中，升溫

25、速率為：室溫1050C，30C min-1，1050C以上，10°C min-1）， 煅燒后的試樣用ZrO2質(zhì)缽和杵研細(xì)，最終獲得比表面積為g -1的Al4SiC4粉末；第二步：將制得的AI4SQ4粉在1300C1500C下保溫3h進(jìn)行氮化后，再于空氣中 進(jìn)行650C保溫8h的熱處理以除去殘C,即可獲得AlN-SiC復(fù)合粉。氮化過程發(fā)生的反 應(yīng)為：Al4SiC4(s)2N2(g)4AlN (s) SiC(s) 3C(s)XRD分析表明，氮化后的試樣中形成了兩種固溶體，即以六方AlN為主（SiC少量）的固溶體和以六方SiC為主（AlN少量）的固溶體，而且均勻固溶體的生成量隨氮化溫 度的

26、升高而增加（在1400C1500C范圍內(nèi)）°1500C保溫3h氮化條件下制得的AlN-SiC復(fù)合粉，比表面積為g -1，而其原始顆粒的尺寸估計為100nm左右。這種技術(shù)能獲得納 米級均勻混合的以六方 AIN為主（SiC少量）的固溶體和以六方 SiC為主（AIN少量） 的固溶體，非常適于制備納米復(fù)合粉。抗氧化性能對于高溫非氧化物和碳復(fù)合材料的應(yīng)用來說， 一項最重要的性能就是材料的抗氧化 性。張少偉50取大約左右的AhSiC4粉末放入一個鉑坩鍋中，在空氣中以10C/min的速 率升溫，記錄其增重并計算其氧化率。Al 4SiC4在空氣中的氧化過程分為三個階段，每個 階段都有其自身特點。在氧

27、化的早期階段，由于沒有保護(hù)層存在于AI4SQ4顆粒的表面，擴(kuò)散到AI4SQ4顆粒表面的氧迅速和Al4SiC4發(fā)生反應(yīng):AI4SiC4(s)6O2(g)2AI 2O3( s)SiC(s)3CO2(g)SiC(s)2O2(g)SiO2(s)CO2( g)隨著溫度的升高，氧化比率迅速增加。隨著以上兩個反應(yīng)的進(jìn)行，AI2Q和SiO2的含 量增加，在 AhSiC4顆粒的表面逐漸形成由AI2Q和SiO2構(gòu)成的保護(hù)層。當(dāng)溫度升至1100C，這層保護(hù)層就能完全覆蓋 AhSiC4顆粒的表面。在這種條件下，氧擴(kuò)散通過保 護(hù)層和AhSiC4反應(yīng)，因此氧化比率隨溫度升高增量減緩。當(dāng)溫度在1200C以上，存在于保護(hù)層中

28、的AI2O和SiO2相互之間發(fā)生反應(yīng)，生成莫來石，反應(yīng)如下:3AI 2O3 (s)2SiO2(s)AI 6 Si2O13( s)溫廣武48同樣在AI 4SiC4抗氧化性方面做了一些工作。他用高溫爐在1000- 1600C范圍處理10-20h，對AhSiC4進(jìn)行恒溫抗氧化測試。作為對比，他選擇一種優(yōu)良的高溫抗氧 化三元碳化物Ti 3SiC2陶瓷作為比較樣，Ti 3SiC2陶瓷在1300C和1400C高溫氧化20h后的 質(zhì)量增加率分別為27%和47%左右。實驗表明：與Ti 3SiC2陶瓷相比，AkSiC。陶瓷顯示了 更為優(yōu)異的高溫抗氧化性能。圖是AI4SQ4陶瓷的氧化動力學(xué)曲線。AI4SQ4陶瓷在

29、1200C1600C的氧化溫度范圍 內(nèi)的氧化動力學(xué)方程符合拋物線規(guī)律。當(dāng)在12001500C氧化20h時，試樣的重量變化少于x 10-2kg/m2。甚至在氧化溫度高達(dá)1600C時，氧化10h后試樣重量變化也只有xio-2kg/m2,這就表明AI4SQ4有著非常優(yōu)異的抗氧化性能。通過 XRD和SEM分析被氧化表 面的物相組成和表面形貌，得出如下結(jié)論：（1）對于在1200C和1400C氧化20h的試樣, 其氧化層是由AI4SQ4、AI2O和鋁硅酸鹽玻璃構(gòu)成，其厚度非常?。唬?）當(dāng)試樣在1500C 被氧化時，在氧化表面只有AbQ和鋁硅酸鹽玻璃存在；（3）對于在1600C氧化的試樣， 除了 AbQ和鋁

30、硅酸鹽玻璃相，還生成了一種新相一一莫來石，如圖所示。圖顯示了 AhSiC4陶瓷在1600C氧化10h典型的截面形貌，清晰的分為三層：靠近底 層的反應(yīng)層有大量的小尺寸氣孔；中間層有少量大尺寸氣孔；最外面一層有相當(dāng)高的相 對密度。圖Al 4SiC4陶瓷的質(zhì)量變化與氧化時間的關(guān)系11Relatio n betwee n weight cha nge of Al4SiC4 ceramics and oxidation time圖 典型的Al 4SiC4陶瓷氧化表面及橫截面形貌11Typical surface and cross- sectionalobservationsof the oxidize

31、d samples at 1600C for10 h: (a) the oxide surface, and (b) the cross-sect ional scale.抗水化性能AhG容易水化，發(fā)生如下反應(yīng)：Al4C3 12H2O4AI(OH)3 3CH 4()2AI(OH)3Al2O3 3H2O()這些反應(yīng)將造成耐火材料疏松、鼓脹、開裂和粉化。Al 4SiC4的抗水化性能比AhG要優(yōu)異的多。將試樣放置在溫度 40C，濕度90%的潮 濕的箱中250h，AI4SQ4沒有明顯的的水化，而 AhG在同樣條件下放置50h，水化比率 已達(dá)90%，放置100h, AhG基本完全水化，如圖50所示。 -

32、 1 " d1r AlC434 r1ijfAl SiC1440050100150200250Hydrati on time /h0080604020OIL 1 no -圖Al 4SiC4和AI4G在溫度為40C和濕度為90%時的水化率50Hydrati on ratio of Al4SiC4 a nd Al 4C3 un der the con diti on of temperature =40°C andhumidity=90 %Al 4SQ4的應(yīng)用Al 4SG涂層Yajnamoto51等將Al、Si、C N(CHCHOH)b在酒精中混合，涂在易氧化的碳材料表面上，在高

33、純Ar中于1200CX 3h加熱，在碳材料表面上就形成了完全的 ASG。涂層, 厚度約100卩m涂層沒有發(fā)現(xiàn)裂縫。對含A14SiC4涂層的碳材料在空氣中于600C 1400C 加熱，顯示了良好的抗氧化性。Al 4SQ4燒結(jié)體Innue52-53等將AhSiC。和SiC的混合粉末，成型后，通電加壓燒結(jié)，得到AhSiC4-SiC 燒結(jié)體。實驗表明，隨著燒結(jié)體中AhSiC4含量的增加，燒結(jié)體的電阻率增大；對同一個燒結(jié) 體，在高溫下比在低溫下有更小的電阻率(100 C1000C)。隨著燒結(jié)體中 Al 4SiC4含量 的增加，燒結(jié)體的熱傳導(dǎo)率減小。燒結(jié)體在空氣中加熱時，初期質(zhì)量增加，到一定程度之后，質(zhì)量不再增加，氧化被 抑制。純粹的AhSiC4燒結(jié)體對表面的氧化抑制效果劣于 Al4SiC4-SiC燒結(jié)體。含碳耐火材料的自修復(fù)金屬Al粉被廣泛地用于MgO-C耐火材料，對改進(jìn)耐火材料有重要作用，但卻有缺 陷。其中一個缺陷是易在耐火材料內(nèi)部產(chǎn)生氣孔。在加熱期間， Al 顆粒和碳反應(yīng)，在耐 火材料表面生成Al4C3，然后Al從顆粒向外蒸發(fā)形成氣孔，形成地氣孔加速了耐火材料 的損蝕。另一缺陷是形成的 AkG極易水化，因此，當(dāng)