精細有機合成單元反應與合成設計第一章

1、石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 Tel:E-mail: 聯系方式聯系方式石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院精細化工的范疇精細化工的范疇生產精細化學品的工業(yè)，通稱精細化學工業(yè)，簡稱精細化生產精細化學品的工業(yè)，通稱精細化學工業(yè)，簡稱精細化工。工。所謂精細化學品，一般指的是批量小、純度或質量要求高，所謂精細化學品，一般指的是批量小、純度或質量要求高，而且利潤高的化學品。而且利潤高的化學品。 醫(yī)藥、農藥、染料、涂料、顏料、香料、粘合劑、表面活醫(yī)藥、農藥、染料、涂料、顏料、香料、粘合劑、表面活性劑、化妝品、助劑

2、、食品添加劑、功能樹脂和化學促進性劑、化妝品、助劑、食品添加劑、功能樹脂和化學促進生命物質等。生命物質等。 0 前言前言石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院精細化工的特點精細化工的特點（1）高技術密集度。）高技術密集度。（2）多品種。）多品種。（3）綜合生產流程和多用途、多功能生產設備。）綜合生產流程和多用途、多功能生產設備。 （4）商品性強。）商品性強。（5）新品種開發(fā)成功率低、時間長、費用高。）新品種開發(fā)成功率低、時間長、費用高。（6）技術壟斷性強、銷售利潤高、附加價值高。）技術壟斷性強、銷售利潤高、附加價值高。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院精細化工在國民經濟中的作用

3、精細化工在國民經濟中的作用（1）直接用作最終產品或它的主要成分）直接用作最終產品或它的主要成分 （2）增加或賦予各種材料以特性）增加或賦予各種材料以特性（3）增進和保障農、林、牧、漁業(yè)的豐產豐收）增進和保障農、林、牧、漁業(yè)的豐產豐收 （4）豐富人民生活）豐富人民生活 （5）促進技術進步）促進技術進步（6）高經濟效益）高經濟效益石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院本課程所討論內容本課程所討論內容 從分子結構來看，它們大多數是在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或從分子結構來看，它們大多數是在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)上含有一個或幾個取代基的衍生物。其中最主要的雜環(huán)上含有一個或幾個取代基的衍生物。其中最主要的取

4、代基有：取代基有：（1）-Cl、-Br、-I、-P等。等。（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等等（3）-NO2、-NO。（4）-NH2、-NHR、-NHA r、-NH2OH等等（5）-N2+Cl、-N2+HSO4；（6）-OH、-OR、-OAr, -OAc等；等；（7）-R。例如。例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；等；精細有機合成的單元反應精細有機合成的單元反應石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 為了在有機分子中引入或形成上述取代基，以及為了在有機分子中引入或形成上述取代基，以及為了形成雜環(huán)和新的碳環(huán)，所采用的化學反應叫做單為了形成雜環(huán)和新的

5、碳環(huán)，所采用的化學反應叫做單元反應或單元作業(yè)。最重要的單元反應有：元反應或單元作業(yè)。最重要的單元反應有：磺化、硫酸化反應磺化、硫酸化反應 硝化反應硝化反應 鹵化反應鹵化反應 還原反應還原反應氨解反應氨解反應 烷基化反應烷基化反應?；磻；磻?氧化反應氧化反應 羥基化反應羥基化反應 酯化反應酯化反應縮合反應縮合反應石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 上述單元反應可以歸納為三種類型：上述單元反應可以歸納為三種類型：第一類是有機分子中碳原于上的氫被各種取代基第一類是有機分子中碳原于上的氫被各種取代基所取代的反應，例如鹵化、磺化、硝化和亞硝化、所取代的反應，例如鹵化、磺化、硝化和亞硝化、

6、C-酰化、酰化、C-烴化等。烴化等。第二類是碳原子上的取代基轉變?yōu)榱硪环N取代基第二類是碳原子上的取代基轉變?yōu)榱硪环N取代基的反應，例如硝基還原為氨基等。的反應，例如硝基還原為氨基等。第三類是在有機分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反第三類是在有機分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應即環(huán)合反應。應即環(huán)合反應。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 上述三類反應之間有密切的聯系：上述三類反應之間有密切的聯系：第一類反應常常為后兩類反應準備條件。第一類反應常常為后兩類反應準備條件。進行第二類反應時所形成的取代基的位置常常進行第二類反應時所形成的取代基的位置常常就是上一步進行第一類反應所引入的取代基的就是上一步

7、進行第一類反應所引入的取代基的位置。位置。而第三類反應也需要由碳原子上的取代基來提而第三類反應也需要由碳原子上的取代基來提供供C、N、O、S等原子來形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。等原子來形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 例如苯酚的合成路線很多，其中在工業(yè)生產上例如苯酚的合成路線很多，其中在工業(yè)生產上曾經采用過的合成路線至少有以下五個，它們各有曾經采用過的合成路線至少有以下五個，它們各有優(yōu)缺點。優(yōu)缺點。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院3 天然氣的利用天然氣的利用 天然氣是埋藏

8、在地下的可燃性氣體，它的主天然氣是埋藏在地下的可燃性氣體，它的主要成分是甲烷。天然氣可直接用來制炭黑、乙炔、要成分是甲烷。天然氣可直接用來制炭黑、乙炔、氫氰酸（氨氧化法）、各種氯代甲烷、二硫化碳、氫氰酸（氨氧化法）、各種氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等產品。另外，天然氣也可先制成合甲醇、甲醛等產品。另外，天然氣也可先制成合成氣（成氣（CO+H2的混合氣體），一氧化碳經各種羰的混合氣體），一氧化碳經各種羰基合成反應可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、基合成反應可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工產品。工產品。石河子

9、大學化學化工學院石河子大學化學化工學院4 農林牧漁副產品的利用農林牧漁副產品的利用含糖或淀粉的農副產品經水解可以得到各種單糖，例如葡含糖或淀粉的農副產品經水解可以得到各種單糖，例如葡萄糖、果糖等。如果用適當的微生物酶進行發(fā)酵，可分別萄糖、果糖等。如果用適當的微生物酶進行發(fā)酵，可分別得到乙醇、丙酮得到乙醇、丙酮/丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。從含纖維素的農副產品經水解可以得到己糖和戊糖。己糖從含纖維素的農副產品經水解可以得到己糖和戊糖。己糖經發(fā)酵可得到乙醇，戊糖經水解可得到糠醛。經發(fā)酵可得到乙醇，戊糖經水解可得到糠醛。從含油的動植物可以得到各種動物油和植物油。它們也

10、是從含油的動植物可以得到各種動物油和植物油。它們也是有用的化工原料。油脂經水解可以得到甘油和各種脂肪酸。有用的化工原料。油脂經水解可以得到甘油和各種脂肪酸。另外，從某些動植物還可以提取藥物、香料、食品添加劑另外，從某些動植物還可以提取藥物、香料、食品添加劑以及制備它們的中間體。以及制備它們的中間體。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 精細有機合成反應按照進行方式不精細有機合成反應按照進行方式不同，從形式上可以分為取代反應、加成同，從形式上可以分為取代反應、加成反應、消除反應，以及其他重排反應等。反應、消除反應，以及其他重排反應等。每一種反應又可以分為若干種類。每一種反應又可以分為若干

11、種類。第一章第一章 有機合成反應理論有機合成反應理論石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 取代反應根據反應試劑性質和反應物分子取代反應根據反應試劑性質和反應物分子中碳中碳-氫鍵斷裂方式不同，分為親電取代、親核氫鍵斷裂方式不同，分為親電取代、親核取代和游離基取代反應。取代和游離基取代反應。 加成反應根據加成的基本途徑不同，可以加成反應根據加成的基本途徑不同，可以分為親電加成、親核加成、游離基加成和環(huán)加分為親電加成、親核加成、游離基加成和環(huán)加成。成。 消除反應可以根據被消除原子或原子團位消除反應可以根據被消除原子或原子團位置不同，分為置不同，分為-消除和消除和-消除等。消除等。 重排反應也

12、可以分為許多類。重排反應也可以分為許多類。第一章第一章 有機合成反應理論有機合成反應理論石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院A B+BACl ClhvCl+ClCHHHH+ClHCl+HHHC鍵的斷裂鍵的斷裂均裂和異裂均裂和異裂 有機物在發(fā)生化學反應時，總是伴隨著共價鍵的斷有機物在發(fā)生化學反應時，總是伴隨著共價鍵的斷裂的生成。共價鍵的斷裂有兩種方式裂的生成。共價鍵的斷裂有兩種方式均裂和異裂均裂和異裂。一、共價鍵的均裂一、共價鍵的均裂 兩原子間的共用電子對平均分配，兩原子各保留一兩原子間的共用電子對平均分配，兩原子各保留一個電子。個電子。共價鍵的這種斷裂方式稱共價鍵的這種斷裂方式稱鍵的均

13、裂鍵的均裂。w均裂生成的單電子原子或原子團叫做自由基或游離基。均裂生成的單電子原子或原子團叫做自由基或游離基。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 自由基反應又稱游離基反應，是精細有機合自由基反應又稱游離基反應，是精細有機合成中一類較重要的反應。成中一類較重要的反應。 常用的產生自由基方法有三種：熱離解法、常用的產生自由基方法有三種：熱離解法、光離解法和電子轉移法。光離解法和電子轉移法。 自由基反應自由基反應石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.熱離解法熱離解法石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院2. 光離解法光離解法 石河

14、子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 光解生成自由基比起熱解來市兩個主要優(yōu)點：光解生成自由基比起熱解來市兩個主要優(yōu)點： 首先是它能在任何溫度下進行，特別適用于在較低首先是它能在任何溫度下進行，特別適用于在較低濕度下不易裂解或根本不能裂解的強鍵。如偶氮烷類。濕度下不易裂解或根本不能裂解的強鍵。如偶氮烷類。 其次是它能通過調節(jié)光的照射強度和吸收物種的濃其次是它能通過調節(jié)光的照射強度和吸收物種的濃度來控制生成自由基的速度。度來控制生成自由基的速度。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院3 電子轉移法電子轉移法石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 主要可以分為三類：自由基與飽和健反應

15、，同時主要可以分為三類：自由基與飽和健反應，同時奪取一個原子；自由基加成到不飽和鍵上；自由基與奪取一個原子；自由基加成到不飽和鍵上；自由基與其他自由基反應，產生偶聯或歧化。其他自由基反應，產生偶聯或歧化。 (A)奪取反應奪取反應 自由基與飽和有機化合物反應時，通自由基與飽和有機化合物反應時，通常要從碳原子上奪取一個原子，一般是氫。常要從碳原子上奪取一個原子，一般是氫。自由基反應的分類自由基反應的分類石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 (B)加成反應加成反應 自由基可加成到各種不飽和基團上去。自由基可加成到各種不飽和基團上去。最重要的是加成到最重要的是加成到cc鍵上，這種加成反應的選擇

16、性鍵上，這種加成反應的選擇性良好。反應幾乎全部發(fā)生在亞甲基上。良好。反應幾乎全部發(fā)生在亞甲基上。 (C)偶聯及歧化偶聯及歧化 兩個白由基的化合導致生成新鍵，成兩個白由基的化合導致生成新鍵，成為二聚物。為二聚物。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院A+B-+A BCCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH3+Cl二、共價鍵的異裂二、共價鍵的異裂 兩原子間的共用電子對在斷鍵時，完全轉兩原子間的共用電子對在斷鍵時，完全轉移到其中一個原子上，移到其中一個原子上，共價鍵的這種斷裂方式共價鍵的這種斷裂方式稱稱鍵的異裂鍵的異裂。 共價鍵異裂的結果產生產生了共價鍵異裂的結果產生產生了帶正電或負帶正電或

17、負電的離子。電的離子。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.親核取代反應親核取代反應RHZRZHRHZRZH第一章第一章 有機合成反應理論有機合成反應理論石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院第一章第一章 有機合成反應理論有機合成反應理論1.1 脂肪族親核取代反應脂肪族親核取代反應 R X+ NuR Nu+XSNNuX?1.1.1 反應動力學方程

18、反應動力學方程 R X+R OH +XOH石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院SN2反應反應r = k2RXNu-SN1反應反應r = k1RX石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院SN2反應反應R X+ NuR NuX慢慢R Nu +X過過渡渡態(tài)態(tài)快快Ex 1OH +C BrHHH慢慢CBrHHHHO過過渡渡態(tài)態(tài)快快CHHHHO+Br石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院SN2反應反應SN2反應能量變化圖反應能量變化圖RNuXR X+NuR Nu +X能量能量反應進程反應進程石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院SN1反應反應R X+ NuR慢慢+XRR Nu快快E

19、x 2(CH3)3CBr慢慢(CH3)3C +Br(CH3)3C+ C2H5OH快快(CH3)3COC2H5+H石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院SN1反應反應SN1反應能量變化圖反應能量變化圖R3C-X+NuR3C XR3CX+NuR3C NuR3C-Nu+X能量能量反應進程反應進程石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 烷基結構烷基結構 對于對于SN2反應：反應： 伯伯叔叔v103 RX的活性由高到低為：CH3X、伯鹵烷（1o）、仲鹵烷（2o）、叔鹵烷（3o） 對于對于SN1反應：反應： 叔叔伯伯v106 RX的活性由高到低為：烯丙基

20、鹵、芐基鹵、叔鹵烷（3o）、仲鹵烷（2o）、伯鹵烷（1o）、 CH3X石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 立體化學和重排立體化學和重排 CH3CHC6H13II*-+CH3COCH3CCH3HC6H13I*+I-SR消旋化速度是交換反應速度的兩倍消旋化速度是交換反應速度的兩倍 CH3CCH3CH3CH2Br+C2H5O-C2H5OHCH3CCH3CH3CH2OC2H5+Br-石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OHCH3CCH3OC2H5CH2CH3+CH3

21、CCH3CHCH3CH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3CH3CH2+ Br-CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH3石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 進入基團進入基團親核試劑親核試劑堿性：是對一個質子的親和能力堿性：是對一個質子的親和能力親核性：是對一個堿在過渡態(tài)對碳原子的親和能力親核性：是對一個堿在過渡態(tài)對碳原子的親和能力親核性取決于兩個因素：堿性和可極化性親核性取決于兩個因素：堿性和可極化性一般來說，第三、第四周期元素的親核性強，第二周一般來說，第三、第四周期元素的親核性強，第二周期元素的堿性強期元素的堿性強堿性強弱與

22、溶劑有很大的關系，所以親核性也受溶劑堿性強弱與溶劑有很大的關系，所以親核性也受溶劑的影響，但是可極化性很少受溶劑影響。的影響，但是可極化性很少受溶劑影響。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 在質子溶劑中，常見的親核試劑的親核性由高在質子溶劑中，常見的親核試劑的親核性由高到低的順序：到低的順序：RS-ArS-I-CN-OH-N3-Br-ArO-吡啶吡啶AcO-H2O在偶極溶劑中，有些試劑的親核性順序是相反的：在偶極溶劑中，有些試劑的親核性順序是相反的：F-Cl-Br-I-在在SN1反應中，反應速率與親核試劑無關反應中，反應速率與親核試劑無關石河子

23、大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 離去基團離去基團CX鍵越弱，鍵越弱，X-越容易離去越容易離去XCX鍵的強弱取決與鍵的強弱取決與X-的電負性，即的電負性，即X-的堿性，的堿性，也就是說離去基團的堿性越弱，形成的的負離子也就是說離去基團的堿性越弱，形成的的負離子愈穩(wěn)定，也就越被親核基團所取代。愈穩(wěn)定，也就越被親核基團所取代。堿性大?。簤A性大?。篒-Br-RBrRCl石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 除鹵代烷的鹵素外，硫酸酯及磺酸酯的酸除鹵代烷的鹵素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是好的離去基團，如：根均是好的離去基團，如：1.1.2 影響反應的

24、因素影響反應的因素 CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-OH-、OR-、NH2-、NHR-因為堿性強，是不好的離去基團因為堿性強，是不好的離去基團因此：因此：R OH + X-RXR OH + X-RXHor ZnCl2R OH2R OHZnCl2石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.2 影響反應的因素影響反應的因素 溶劑效應溶劑效應 質子溶劑有利于質子溶劑有利于SN1反應，而對于反應，而對于SN2反應時，反應時，親核試劑被溶劑分子包圍，必須要除掉親核試劑親核試劑被溶劑分子包圍，必須要除掉親核試劑周圍的部分溶劑分子，才能與底物接觸周圍的部分溶劑分子，才能與底物接觸

25、 。 在偶極溶劑中，親核試劑不受偶極溶劑分子在偶極溶劑中，親核試劑不受偶極溶劑分子的包圍，負離子很難溶劑化，所以的包圍，負離子很難溶劑化，所以SN2反應在偶極反應在偶極溶劑中進行比在質子溶劑中快。溶劑中進行比在質子溶劑中快。RXRXRX+RX +Nu-RXNuX+RNu增加溶劑的極性有利于增加溶劑的極性有利于SN1反應，而對于反應，而對于SN2反應不利。反應不利。 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.3 氧親核試劑的反應氧親核試劑的反應 酯的水解酯的水解 CROORH+, H2O- H2ORCOOH + ROHRCOO- + ROHOH- , H2O石河子大學化學化工學院石河子

26、大學化學化工學院羧酸的酯化羧酸的酯化 1.1.3 氧親核試劑的反應氧親核試劑的反應 RCOOH +ROHHRCOOR + H2O（1 1）使某一個反應底物過量，一般是醇；）使某一個反應底物過量，一般是醇；（2 2）通過蒸餾移出生成的酯或者水；）通過蒸餾移出生成的酯或者水；（3 3）通過共沸蒸餾移除水；）通過共沸蒸餾移除水；（4 4）通過使用吸水試劑去除水。）通過使用吸水試劑去除水。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.3 氧親核試劑的反應氧親核試劑的反應 酯的醇解酯的醇解 即轉酯反應即轉酯反應 RCOOR + ROHHOH-RCOOR+ ROH 通過蒸除較低沸點的醇，就可把較低沸

27、點的酯通過蒸除較低沸點的醇，就可把較低沸點的酯轉變成較高沸點的酯轉變成較高沸點的酯。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.3 氧親核試劑的反應氧親核試劑的反應 酰鹵的醇解酰鹵的醇解 RCOX + ROHRCOOR+ HXR和和R可以時伯、仲、叔烷基或芳基可以時伯、仲、叔烷基或芳基。用酚的鉈鹽可高產率的獲得酚酯用酚的鉈鹽可高產率的獲得酚酯。+ H2OCOCl2+ CH3OHClCOOCH3氯甲酸甲酯為農藥多菌靈的中間體。氯甲酸甲酯為農藥多菌靈的中間體。 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.4 硫親核試劑的反應硫親核試劑的反應 硫親核試劑反應要比氧親核試劑更為快速和平

28、穩(wěn)硫親核試劑反應要比氧親核試劑更為快速和平穩(wěn) 。RCl + SO32-RSO3-+Cl-烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽 陰離子表陰離子表面活性劑面活性劑 CCO+HSO3-CCOH SO3-H2O石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.4 硫親核試劑的反應硫親核試劑的反應 H2CCH2O+NaHSO3H2CCH2OH SO3-CH3NH2H2CCH2NHCH3SO3-C17H33COClH2CCH2NSO3-C17H33OCCH3石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.5 氮親核試劑的反應氮親核試劑的反應 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 NH3+ 3RX- 3HXR3NRXR4N+

29、X-RNH2+ 2RX- 2HXR2RNRXR3RN+X-RRNH+RX- HXRRRNRXR2RRN+X-RRRNRXRRRRN+X-CH COOHXRNH3+CH COOHNH2R 氨基酸堿性比氨基酸堿性比氨還弱的伯胺氨還弱的伯胺 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.5 氮親核試劑的反應氮親核試劑的反應 CCO+NH3CCOH NH2CCOCCOH2NHCCOCCOH3N石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.6 鹵素親核試劑的反應鹵素親核試劑的反應 常用的鹵素親核試劑：常用的鹵素親核試劑：HX、無機酰鹵、無機酰鹵、SOCl2、PCl3、PCl5、 POCl3石

30、河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.1.7在磺?；蛏系脑诨酋；蛏系挠H核取代反應親核取代反應 RSO2Cl +H2ORSO2OH + HClRSO2OR +H2ORSO2OH + ROHRSO2NR2+H2ORSO2OH + NHR2OH-H+磺酰氯在無酸的條件下，用水就能水解；磺酰氯在無酸的條件下，用水就能水解；磺酸酯易水解，用水或稀堿即可；磺酸酯易水解，用水或稀堿即可；磺酰胺水解比上兩種難，需要用酸水解。磺酰胺水解比上兩種難，需要用酸水解。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2 芳香族親電取代反應芳香族親電取代反應 1.2.1 苯的一元親電取代反應苯的一元親電取代反

31、應 +EEEHE+HEHEHEHEHHH0.250.100.30石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 -絡合物絡合物R+R石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 -絡合物絡合物HCl氣+AlCl3 固H ClAlCl3RH ClAlCl3+RH HAlCl4-石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 -絡合物絡合物CH3CH3H3CC2H5FBF3, -80oCCH3CH3H3CHC2H5BF4-oC石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.1 苯的一元親電取代反應苯的一元親電取代反應 芳香族親電取代反應歷程：芳香族親電取代反應歷程： ArH +EArHEk1k-1

32、ArHEArE +Hk21 2 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.2 苯的二元親電取代反應苯的二元親電取代反應 定位規(guī)律：定位規(guī)律： 取代基的性質：取代基的性質： 活化基：活化基： 鈍化基：鈍化基： 鄰、對位定位鄰、對位定位 間位定位間位定位 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.2 苯的二元親電取代反應苯的二元親電取代反應 OHClHOHClHOHClHOHClHOHClHOHClH-OHClHOHClHOHClHOHClHOHClOHClHH-OHHClOHHClOHHClOHHClOHClH-石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.2 苯的二元

33、親電取代反應苯的二元親電取代反應 硝基硝基苯的硝化苯的硝化 NNO2HNO2NO2OONNO2HOONNO2HOONNO2HOOH+-NNO2OOH+-NO2HNOONO2HNOONO2HNOONO2HNO2NNO2OOH+-NO2HNOONO2HNOONO2HNOONO2HNO2石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.2 苯的二元親電取代反應苯的二元親電取代反應 氯氯苯的硝化苯的硝化 ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2H-ClO2NHClO2NHClO2NHClO2NHClNO2ClO2NHH-ClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO2C

34、lNO2H-石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.2 苯的二元親電取代反應苯的二元親電取代反應 影響影響苯的二元產物異構體比例的因素：苯的二元產物異構體比例的因素： A 反應溫度反應溫度 如：反應溫度從如：反應溫度從0oC升高到升高到100oC，對，對 位異構體占優(yōu)勢位異構體占優(yōu)勢B 空間效應空間效應 C 催化劑催化劑 如：溴苯溴化時如：溴苯溴化時 用不同的催化劑用不同的催化劑D 親電試劑親電試劑 E 反應的可逆性反應的可逆性 BrBr13%2%85%8%30%62%FeCl3AlCl3OH3C+O2NOCCH3OOH3CO2NOCCH3OOH3CNO2H苯甲醚直接硝化，對位為苯

35、甲醚直接硝化，對位為67，鄰位為，鄰位為31，如果用，如果用硝乙酐做硝化劑，則鄰位產物為硝乙酐做硝化劑，則鄰位產物為71，對位為，對位為28 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.4 稠環(huán)化合物的親電取代反應稠環(huán)化合物的親電取代反應 對于萘對于萘的親電取代反應在的親電取代反應在a a位比位比b b位更容易位更容易 HEHEEH 對于萘可逆對于萘可逆的親電取代反應，取代基會轉移到空間的親電取代反應，取代基會轉移到空間阻礙作用較小的阻礙作用較小的b b位，如萘的磺化，當溫度為位，如萘的磺化，當溫度為8080oC時，時，主要生成主要生成a a位產物，但當溫度升高到位產物，但當溫度升高到

36、160160oC時，則產物時，則產物就轉變成就轉變成b b位產物。位產物。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.2.4 稠環(huán)化合物的親電取代反應稠環(huán)化合物的親電取代反應 萘萘的二元親電取代反應的二元親電取代反應 當萘環(huán)上已有的當萘環(huán)上已有的a a位位取代基為活化基時：取代基為活化基時：OHHNO3 - H2SO4OHOH+NO2NO2OHBr2 , FeBr3OHBr大量石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院萘萘的二元親電取代反應的二元親電取代反應 當萘環(huán)上已有的當萘環(huán)上已有的a a位位取代基為鈍化基時：取代基為鈍化基時：NO2HNO3 - H2SO4NO2NO2+NO2NO2

37、大量SO3HSO3HSO3H+大量H2SO4SO3HHO3SHNO3 - H2SO4+SO3HSO3HSO3HNO2NO2大量石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院萘萘的二元親電取代反應的二元親電取代反應 萘萘的磺化還出現一些例外情況的磺化還出現一些例外情況 SO3HH2SO4HO3SSO3HSO3H+HO3S大量CH3H2SO4HO3SCH3大量石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院萘萘的多元親電取代反應的多元親電取代反應 萘萘的多元親電取代反應的多元親電取代反應 基本上與苯的多元取代類似基本上與苯的多元取代類似OHHNO3 - H2SO4NO2OHNO2NO2石河子大學化學化工

38、學院石河子大學化學化工學院1.3芳香族親核取代反應芳香族親核取代反應 芳香族親核取代是親核試劑對芳環(huán)進攻的芳香族親核取代是親核試劑對芳環(huán)進攻的反應，這類取代按反應類型可以分為：芳環(huán)上反應，這類取代按反應類型可以分為：芳環(huán)上氫的親核取代；芳環(huán)上已有取代基的親核取代氫的親核取代；芳環(huán)上已有取代基的親核取代和通過苯炔中間體的親核取代。和通過苯炔中間體的親核取代。 按反應歷程可以分為：雙分子反應，單按反應歷程可以分為：雙分子反應，單分子反應和苯炔中間體等歷程。分子反應和苯炔中間體等歷程。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院1.3.1反應動力學與歷程反應動力學與歷程 (1)雙分子反應雙分子反應

39、大多數親核取代反應是雙分子反應，大多數親核取代反應是雙分子反應，在動力學上屬二級反應；最常見的芳在動力學上屬二級反應；最常見的芳香族親核取代反應是從被吸電子基活香族親核取代反應是從被吸電子基活化的鹵代物中對鹵素的置換，例如對化的鹵代物中對鹵素的置換，例如對硝基鹵苯與親核試劑的反應。硝基鹵苯與親核試劑的反應。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院(2)單分子反應單分子反應 非常普遍的例子是芳香重氮鹽的親核置換：非常普遍的例子是芳香重氮鹽的親核置換：反應的速率只與反應的速率只與ArN2+有關，而與有關，而與Nu-無關。無關。該反應分兩步進行：該反應分兩步進行：第一步第一步 第二步第二步ArN

40、2+ + Nu-ArNu + N2ArN2+慢Ar+ + N2Ar+ + Nu-快ArNu石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院（3）用氨基堿氨解）用氨基堿氨解ClKNH2 , NH3- HCl*NH2*+NH248%52%石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院BrOCH3NH2-NH3NH2OCH3BrOCH3NH2- NH3BrOCH3- Br-OCH3+ NH2-NH2OCH3- NH2-NH3NH2OCH3石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院CHCXCHC慢C CE1,快b bH二二. 消除反應消除反應 消除反應同取代反應相同的是也分消除反應同取代反應相同的是也分單

41、分子單分子和和雙分雙分子子兩種反應機理。兩種反應機理。1. 單分子消除反應（單分子消除反應（E1） E1反應與反應與SN1反應的機理相似，也是分二步進反應的機理相似，也是分二步進行，同樣有正碳離子中間體生成。影響反應速率的因行，同樣有正碳離子中間體生成。影響反應速率的因素僅與鹵烷有關。反應機理如下：素僅與鹵烷有關。反應機理如下：石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 有利于有利于SN1反應的因素，同樣也有利于反應的因素，同樣也有利于E1反應，反應，這兩種反應是競爭反應。這兩種反應是競爭反應。 生成正碳離子中間體后，生成正碳離子中間體后，OH進攻正碳離子，進攻正碳離子，則是則是SN1反應，

42、若進攻反應，若進攻bbH，則是，則是E1反應。反應。 在在E1反應中生成的正碳離子也會重成更穩(wěn)定的反應中生成的正碳離子也會重成更穩(wěn)定的正碳離子，消除正碳離子，消除bbH 后得到的也是重排后的產物。后得到的也是重排后的產物。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院CHHRCH2XOH-過渡態(tài)過渡態(tài)CHHRCH2XHOCHRCH2雙分子消除反應（雙分子消除反應（E2） 與與SN2反應類似，整個反應一步完成。反應類似，整個反應一步完成。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院堿進攻不同的位置，發(fā)生不堿進攻不同的位置，發(fā)生不同的反應，同的反應，對同一個鹵烷在對同一個鹵烷在某條件下是發(fā)生某條件下

43、是發(fā)生SN反應還反應還是是E反應？反應？CH CH2HRXOH-E2SN2 此反應反應速率與鹵烷及進攻試劑（堿）的濃度此反應反應速率與鹵烷及進攻試劑（堿）的濃度都有關，所以是雙分子消除反應（都有關，所以是雙分子消除反應（E2）。）。 E2反應與反應與SN2反應的關系與反應的關系與E1與與SN1反應的關系反應的關系相同，也是互為競爭反應。相同，也是互為競爭反應。 有利于有利于E2反應的反應因素同樣有利于反應的反應因素同樣有利于SN2 反應。反應。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院影響影響SN和和E反應反應的因素的因素 經研究，影響經研究，影響SN反應和反應和E反應主要有以下三個方面：反

44、應主要有以下三個方面：、鹵烷的結構鹵烷的結構 、進攻試劑、進攻試劑 、反應溫度。、反應溫度。 、鹵烷結構對反應的影響、鹵烷結構對反應的影響 鹵原子所連鹵原子所連aaC上支鏈越多，空間阻礙越大，發(fā)生上支鏈越多，空間阻礙越大，發(fā)生SN2反應越困難、反應越困難、E2反應則較易發(fā)生。反應則較易發(fā)生。 鹵原子所連鹵原子所連aaC上支鏈越少，空間阻礙越小，發(fā)生上支鏈越少，空間阻礙越小，發(fā)生SN2反應越容易、反應越容易、E2反應則較困難（反應則較困難（bbH）。）。 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院BrEtONaOEt+主次SN2ClEtONaOEt+主次E2 叔鹵烷易生成穩(wěn)定的叔鹵烷易生成穩(wěn)定

45、的C離子，在一般條件下（非離子，在一般條件下（非強堿性條件）強堿性條件）SN1、E1同時發(fā)生，當叔鹵烷同時發(fā)生，當叔鹵烷bbH多多（含較多支鏈），則（含較多支鏈），則E1反應容易發(fā)生。反應容易發(fā)生。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 、 試劑的堿性和濃度試劑的堿性和濃度 一般來說，試劑堿性強，較易發(fā)生一般來說，試劑堿性強，較易發(fā)生E反應；試劑堿性弱、反應；試劑堿性弱、濃度低，易發(fā)生濃度低，易發(fā)生SN2反應。反應。 試劑堿性的強弱：試劑堿性的強弱：RONa(NaOH/醇)NaOH/H2O E反應用反應用KOH或或NaOH/醇溶液，醇溶液，SN反應用反應用NaOH/H2O石河子大學化學化

46、工學院石河子大學化學化工學院、反應溫度、反應溫度一般來講，一般來講，溫度較高溫度較高時總是有利于時總是有利于E反應，反應，不利于不利于SN反應，溫度較低時則正相反。反應，溫度較低時則正相反。、消除反應方向、消除反應方向 用用Saytzeff規(guī)則判斷。規(guī)則判斷。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 三、三、 加成加成 加成反應可分為兩種：一種是親電加成；另一種是親核加成。加成反應可分為兩種：一種是親電加成；另一種是親核加成。 1親電加成親電加成RHC CH2+ HCl慢RHC CH3+ Cl-RHC CH3+ Cl-快HC CH3ClR石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院O2NC

47、HCH2+HClO2NH2CCH2+ ClO2NCH2CH2Cl(C6H5)3CCCH3CH2Br2(C6H5)3CCCH3CH2Br-H(C6H5)3CCCH2CH2Br+(C6H5)3CCCH3CHBr石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院2親核加成親核加成CR(R)HO+H CNCR(R)HO-CNCR(R)HOHCN氧負離子中間體氧負離子中間體R2CO+CNH2OR2CCNOH+OH石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院(2) 與胺作用生成希夫堿與胺作用生成希夫堿（Schiff base）(Ar)RC(R)HOH2N R(Ar)RC(R)HOHNHRH2O(Ar)RC(R)

48、HNR(3) 與羥胺（與羥胺（H2N-OH）作用生成肟）作用生成肟 RC(R)HOH2N OHRC(R)HNOH白肟石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院(4) 與肼、苯肼、與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應二硝基苯肼反應RC(R)HOH2N NH2RC(R)HN NH2腙RC(R)HOH2N NHRC(R)HN NH苯腙RC(R)HOH2N NHO2NNO2RC(R)HNO2O2NNHN2,4-二硝基苯腙石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院(5) 與氨基脲的反應與氨基脲的反應生成的縮氨脲多為白色結晶，有固定的熔點。生成的縮氨脲多為白色結晶，有固定的熔點。RC(R)HOCONH2N

49、HH2NRC(R)HN NHNH2OC白縮氨脲O氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲N NH C NH2O環(huán)己酮-縮氨脲石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院四、縮合反應四、縮合反應 縮合一般系指兩個或兩個以上分子間通過生縮合一般系指兩個或兩個以上分子間通過生成新的碳碳、碳雜原子或雜原子雜原子鍵，成新的碳碳、碳雜原子或雜原子雜原子鍵，從而形成較大的單一分子的反應，縮合反應通常從而形成較大的單一分子的反應，縮合反應通常伴隨脫去某一種簡單分子。伴隨脫去某一種簡單分子。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 含有活潑含有活潑-氫的醛或酮在堿或酸的催化作用氫的醛或酮在堿或酸的催化作用下生成下生成-羥基

50、醛或羥基醛或-羥基酮的反應統(tǒng)稱為羥基酮的反應統(tǒng)稱為Aldol縮縮合反應。合反應。1 羥醛縮合反應羥醛縮合反應2 CH3CHONaOHCH3CH(OH)CH2CHO-H2OCH3CH CHCHO石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院CH3COH-CH2COH+CH3C CH2CHOO-H+ H2OCH3C CH2CHOOHH+ OH-CH3COH+ OH-CH2COHH2C CHO-+ H2O石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院H3C CCH3O+ H+H3C CCH3O+HH3C C+CH3OHH3C C+OHCH3+H2CCOHCH3H3C COHCH3CH2CO+HCH3 在

51、酸催化下縮合首先形成正碳離子，然后與另在酸催化下縮合首先形成正碳離子，然后與另一分子發(fā)生親電加成。一分子發(fā)生親電加成。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院H3C COHCH3CH2COCH3+ H+H3C CO+H2CH3CH2COCH3H3C CCH3CHCOCH3石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院增塑劑增塑劑2-乙基己醇乙基己醇H3CHC CH2+ CO + H2CoCH3CH2CH2CHOOH-CH3CH2CH2CHCHCHOC2H5OHH2OCCHOC2H5H3CH2CH2CHCH2,NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHC2H5-石河子大學化學化工學院石河子大學

52、化學化工學院2 酯縮合反應酯縮合反應 酯縮合反應系指以羧酸酯為親電試劑，在堿性催化劑酯縮合反應系指以羧酸酯為親電試劑，在堿性催化劑作用下，與含活潑甲基或亞甲基羰基化合物的負碳離子縮作用下，與含活潑甲基或亞甲基羰基化合物的負碳離子縮合而生成合而生成-羰羰基類化合物的反應，總稱為克萊森縮合反應?；惢衔锏姆磻?，總稱為克萊森縮合反應。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 典型實例是兩分子乙酸乙酯在無水乙醇鈉的催化作用典型實例是兩分子乙酸乙酯在無水乙醇鈉的催化作用下縮合，生成

53、乙酰乙酸乙酯。下縮合，生成乙酰乙酸乙酯。酯酯縮合可分為同酯自身縮合和異酯交叉縮合兩類。酯酯縮合可分為同酯自身縮合和異酯交叉縮合兩類。（1）同酯自身縮合）同酯自身縮合CH3COOC2H5+CH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院反應機理反應機理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2CO

54、C2H5-+石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院（2）異酯交叉縮合）異酯交叉縮合 兩種不同的酯，其中一個不含兩種不同的酯，其中一個不含a a-H。NCOOCH3+ CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H51) C2H5ONa2) H+COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H5石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院五五 環(huán)加成反應環(huán)加成反應Diels-AlderDiels-Alder反應（雙烯合成）反應（雙烯合成）HCHCCH2CH2+CH2CH2CH2HCHCCH2CH2CH2是六個

55、電子參與的4+2環(huán)加成協(xié)同反應雙烯體二烯共軛二烯親二烯親雙烯體石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院-CHO,-COR, -COOH, -COOR, -COCl, -CN,-NO2石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院CHO+CHOCHO+CHO+CHOCHO+OOOOOO石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 相轉移催化（相轉移催化（phase transfer catalyzed reaction, PTC)，它是有機合成中最引人矚目的新技，它是有機合成中最引人矚目的新技術。術。第三節(jié)第三節(jié) 相轉移催化相轉移催化 在有機合成中常遇到非均相有機反應，在有機合成中常遇到非均相

56、有機反應，這類反應的速度很慢，效果差。如：這類反應的速度很慢，效果差。如： 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 要使它們發(fā)生反應，傳統(tǒng)的最好方法就是用能使兩要使它們發(fā)生反應，傳統(tǒng)的最好方法就是用能使兩種反應物都能溶解的溶劑，例如種反應物都能溶解的溶劑，例如DMSO、DMF或或HMPA.但這些溶劑的缺點首先是價格高、不易回收，但這些溶劑的缺點首先是價格高、不易回收，同時一旦混入一點水，對反應很不利。同時一旦混入一點水，對反應很不利。 應用相轉移催化作用，即在兩相體系中加入少量應用相轉移催化作用，即在兩相體系中加入少量的相轉移催化劑，它可穿過兩相之間的界面，把反應的相轉移催化劑，它可穿過

57、兩相之間的界面，把反應實體（實體（-CN）從水相轉移到有機相中，使它與底物）從水相轉移到有機相中，使它與底物（RX）反應，并把反應中的另一種負離子帶入水相中，）反應，并把反應中的另一種負離子帶入水相中，而相轉移催化劑沒有損耗，只是重復地起而相轉移催化劑沒有損耗，只是重復地起“轉送轉送”負負離子的作用。離子的作用。石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院相轉移催化劑及催化原理：相轉移催化劑及催化原理： 相轉移催化是指相轉移催化是指：一種催化劑能加速，或者能使：一種催化劑能加速，或者能使分別處于兩種互不相溶的溶劑中的物質發(fā)生反應，反分別處于兩種互不相溶的溶劑中的物質發(fā)生反應，反應時，催化劑把一

58、種實際參加反應的實體，從一相轉應時，催化劑把一種實際參加反應的實體，從一相轉移到另一相中，以便使它于底物相遇而發(fā)生反應。移到另一相中，以便使它于底物相遇而發(fā)生反應。 這種現象和過程叫相轉移催化（作用），這種這種現象和過程叫相轉移催化（作用），這種催化劑叫相轉移催化劑。如：季銨鹽、冠醚等。催化劑叫相轉移催化劑。如：季銨鹽、冠醚等。 石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院 常用的相轉移催化劑可分為季銨鹽類、冠醚類常用的相轉移催化劑可分為季銨鹽類、冠醚類及陰離子表面活性劑三大類。及陰離子表面活性劑三大類。相轉移催化劑的種類相轉移催化劑的種類 一類使用

59、范圍廣、催化效果好、價格也便宜的催化一類使用范圍廣、催化效果好、價格也便宜的催化劑。應用范圍廣的有氯化三正辛基甲基銨、氯化四正丁劑。應用范圍廣的有氯化三正辛基甲基銨、氯化四正丁基銨、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基基銨、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基鏻等。鏻等。 一般要求四個烷基的碳原子數總和大于一般要求四個烷基的碳原子數總和大于12，其中含，其中含1525個碳原于的季銨鹽和季鏻鹽都可產生較好的催化個碳原于的季銨鹽和季鏻鹽都可產生較好的催化作用。作用。(1)季銨鹽季銨鹽石河子大學化學化工學院石河子大學化學化工學院（2）冠醚類）冠醚類 冠醚類也稱非離子型相轉移催化劑。它們具

60、有特殊的冠醚類也稱非離子型相轉移催化劑。它們具有特殊的絡和功能，它的化學結構特點是分子中具有絡和功能，它的化學結構特點是分子中具有（YCH2CH2）n重復單位；式中重復單位；式中Y為氧、氮或其它雜原子，為氧、氮或其它雜原子，由于它們的形狀似皇冠，故稱冠醚。由于它們的形狀似皇冠，故稱冠醚。 冠醚能與堿金屬形成絡合物，這是由于冠醚的氧原冠醚能與堿金屬形成絡合物，這是由于冠醚的氧原子上的未共享電子對向著環(huán)的內側，當適合于環(huán)的大小子上的未共享電子對向著環(huán)的內側，當適合于環(huán)的大小正離子進入環(huán)內，則由于偶極形成電負性的碳氧鍵和金正離子進入環(huán)內，則由于偶極形成電負性的碳氧鍵和金屬正離子借靜電吸引而形成絡合物