光固化原理及應用簡介

1、第一章光固化原理及應用簡介第一節(jié)、光化學基礎光的透過和吸收光是具有特定頻率（波長）的電磁輻射。電磁輻射涵蓋從宇宙射線到無線電波的范圍（圖 1-1） ，通常所說的光指的是紫外光（uv ） 、可見光和紅外光，波長范圍分別在40400nm、400800nm 和 800nm 以上。圖 1-1各種電磁輻射的范圍紫外光是波長為40400nm 的光， 又可分為真空紫外 （ 200nm） 、 中紫外 （200300nm）和近紫外（300400nm） 。在一般光化學研究和光固化應用中有實際意義的是中紫外和近紫外區(qū)的紫外光，通常又劃分為uva （315400nm） 、uvb （280315nm）和 uvc （20

2、0280nm）三個波段。一般的光固化體系中應用較多的是uva 和 uvb ，集成電路制作的光刻技術(shù)中則用到uvc 段甚至更短波長的光。光固化涂料應用中常常要考慮深層固化的問題，這是由于光穿過吸光物質(zhì)時其強度會發(fā)生衰減。光衰減的程度可以用比爾朗伯（ beer lambert）定律描述：式中， i0為入射光的光強；i 為透射光的光強；稱為摩爾消光系數(shù)，與被透過物中吸光物質(zhì)的性質(zhì)和入射光的波長有關(guān)；為該吸光物質(zhì)的濃度；l 為光程長。留意上式中吸光物質(zhì)濃度越大，則光衰減越嚴重，因此在實際應用中，過高的光引發(fā)劑濃度不利于深層固化。光的吸收其本質(zhì)是光的能量轉(zhuǎn)移到吸光物質(zhì)，使吸光物質(zhì)分子由低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化到高

3、能量狀態(tài)，例如從基態(tài)到激發(fā)態(tài)。吸收的能量與光的波長有如下關(guān)系： /式中， 為 分 子 激 發(fā) 態(tài) 和 基 態(tài) 的 能 級 差，單位 ；為 planck 常數(shù)，其值為6.62 10-34 ； 為光的頻率，單位；為光速，其值為 8m/s 17nm/s； 為光的波長，單位nm。可見，波長越短則能量越高。紫外光波長比可見光短，因此,其能量較高，會對生物細胞產(chǎn)生破壞作用，所以應盡量避免紫外光對皮膚的輻照。遠紫外線能量高，可用來殺菌消毒，通常用的殺菌燈就是主波長為200300nm 的紫外燈。二、光化學的幾個概念生色團雖然光的吸收是一個分子整體的性質(zhì)，但在有機分子中常?？蓪⒛骋辉踊蛟蛹瘓F看作是光吸收的一

4、個單元，稱之為生色團（或發(fā)色團） 。典型的有機生色團有c=c,c=o 和芳香基團等。表1-1 列出了一些重要的有機生色團的最大吸收波長、消光系數(shù)和激發(fā)類型。我們可以利用物質(zhì)的吸光性估計或判斷分子含有怎樣的生色團。反過來，也常常通過在分子中引入特定的生色團，從而改變物質(zhì)的吸光特性。表 -一些重要的生色團的最大吸收波長（max） 、消光系數(shù)（max）和激發(fā)類型在光引發(fā)劑的分子設計中，常常通過改變生色團的結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)其作用波長的改變。量子產(chǎn)率一個光化學反應的量子產(chǎn)率 （或量子效率）可以定義為每吸收一個量子所產(chǎn)生的反應物的分子數(shù)，這通常是對于特定的波長而言，即（生成產(chǎn)物的分子數(shù)）（吸收的量子數(shù)）同樣，也

5、可以將量子產(chǎn)率定義為每吸收一個量子發(fā)生反應的分子數(shù)。量子產(chǎn)率的測定對于了解光化學反應的過程和機理非常重要，例如， 表示存在著鏈式反應。另外，對于光引發(fā)劑的引發(fā)效率，量子產(chǎn)率是一個重要的衡量指標。激發(fā)態(tài)和電子躍遷分子可因受熱而獲得進行化學反應所必需的活化能，而光化學反應的活化能是由分子吸收光能而獲得的，兩種反應所依據(jù)的基本化學理論沒有根本的區(qū)別，但兩者在發(fā)生反應時分子的電子排布是完全不同的。熱化學反應時分子處于基態(tài)，而光化學反應時分子處于激發(fā)態(tài)。分子吸收光能后處于較低能級軌道的電子可以向較高能級的軌道躍遷，從而生成激發(fā)態(tài)分子。這種躍遷必須服從一定的規(guī)則。服從這些規(guī)則的躍遷是“ 允許躍遷 ” ，否

6、則是“ 禁阻躍遷 ” 。圖 -中用箭頭示出了種可能的躍遷。必須指出的是，所謂“ 禁阻躍遷 ” 實際上并不是完全不能發(fā)生，只是其發(fā)生的概率很小，表現(xiàn)為其消光系數(shù) 值很小，例如 n躍遷是一種“ 禁阻躍遷 ” ，其 約為 10100l mol-1 cm-1。激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，它們相對于基態(tài)而言是不穩(wěn)定的，可以通過各種途徑失去能量而回到基態(tài)，這稱為失活。如果在失活過程中分子未發(fā)生變化，即回到基態(tài)的分子是原來的分子，則此過程稱為光物理過程；如果分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生了化學反應，此時回到基態(tài)的分子已不是原來的分子，則此過程為光化學（反應）過程。激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)電子具有自旋，兩個電子的自旋方向可以相

7、同（即自旋平行） ，也可以相反（即自旋反平行），分別對應于三線態(tài)和單線態(tài)。通常以t 表示三線態(tài)，以s 表示單線態(tài)。幾乎所有的分子在其基態(tài)時電子都是配對 （自旋反平行）的，即處于單線態(tài)，一般以s0表示。然而激發(fā)態(tài)分子是由原來配對的2 個電子之一躍遷到較高的能級形成的， 這 2 個電子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的， 相應地稱為激發(fā)三線態(tài)（t1） 和激發(fā)單線態(tài)（s1） 。圖 1-3 表示電子躍遷時自旋的情況。三線態(tài)的能級常低于單線態(tài)的能級，但在分子吸收光能而產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)，這是因為分子激發(fā)時若其多重度保持不變則此躍遷的概率最大。第二節(jié)光固化反應通常所講的光固化過程是指液態(tài)樹脂經(jīng)光

8、照后變成固態(tài)的過程，所涉及的光固化反應大多數(shù)是光引發(fā)的鏈式聚合反應。更廣義的光固化還包括可溶性固態(tài)樹脂光照后變成不溶性的固態(tài)的過程，典型的例子是負性光刻膠，其所經(jīng)歷的反應是光交聯(lián)反應，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚環(huán)化反應。光固化涂料通常是從液體樹脂變成固態(tài)干膜，因而其所經(jīng)歷的光化學過程基本上是鏈式聚合反應，通過聚合使體系的分子量增加，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡，從而變成固態(tài)干膜。光引發(fā)聚合反應主要包括光引發(fā)自由基聚合、光引發(fā)陽離子聚合，其中光引發(fā)自由基聚合占大多數(shù)。本節(jié)介紹光固化涂料所涉及的上述兩個主要的光引發(fā)聚合反應。光引發(fā)自由基聚合自由基聚合反應通常包括引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過程。光引發(fā)自由基聚合

9、與傳統(tǒng)的熱引發(fā)自由基聚合的差別在于引發(fā)的機理不同，后者是利用熱引發(fā)劑受熱分解得到具有引發(fā)活性的自由基，而前者則是利用光引發(fā)劑的光解反應得到活性自由基。具體的聚合過程如下。光引發(fā)劑（pi）在光照下接受光能從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（pi* ） ，進而分解成自由基。自由基與單體（m）的碳碳雙鍵結(jié)合，并在此基礎上進行鏈式增長，使碳碳雙鍵發(fā)生聚合。其中伴隨著增長鏈上的自由基的轉(zhuǎn)移和終止。例如常用的光引發(fā)劑-羥基 -環(huán)己基苯酮（hcpk ，商品名ir-gacure184） ，其光解反應如式（1-3）所示自由基光固化體系是光固化涂料中應用最廣泛的體系，優(yōu)點是固化速度快，原料價格相對低廉。但該體系存在收縮大、氧阻聚等

10、問題，尤其是后者，常常是配方設計中必須克服的問題?？諝庵械难醴肿拥淖杈圩饔皿w現(xiàn)在兩方面。其一，處于基態(tài)的三線態(tài)氧可以作為猝滅劑，將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅，氧分子被激發(fā)至活潑的單線態(tài)，光引發(fā)劑從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，阻礙活性自由基的產(chǎn)生。幸而大多數(shù)裂解型（第型）光引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命較短，在激發(fā)態(tài)引發(fā)劑與分子氧作用前，引發(fā)劑就已經(jīng)分解掉，氧分子與光引發(fā)劑發(fā)生雙分子猝滅作用的概率相對較低，經(jīng)?？梢院雎浴Ｆ涠?，基態(tài)的氧分子處于三線態(tài)，本質(zhì)上是雙自由基，因此對光引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基有較強的加成活性 （ 9mol-1 s-11）1.2，形成對乙烯基單體無加成活性的過氧自由基，此過程速率較快，可與活性

11、自由基對單體的加成反應相競爭，對聚合過程的阻礙作用最顯著。有關(guān)氧分子阻聚的反應如式（1-4）所示。為克服 氧 阻 聚，在實際生產(chǎn)中可采用以下物理及化學方法37 。（）物理方法浮蠟法。在體系中適當加入石蠟，當涂膜展開時，因石蠟與有機樹脂體系的不相容性，石蠟成一層很薄的薄膜覆蓋在涂層表面，起到阻隔外界氧分子向涂層擴散的作用。覆膜法。當體系涂展完成后，在其上緊貼覆蓋上一層表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，經(jīng)uv 光輻照固化后，揭去薄膜。當然，這樣得到的固化涂層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是，生產(chǎn)效率大大降低。強光輻照法。采用強光輻照，光引發(fā)劑將同時大量分解，瞬間產(chǎn)生大量活性自由基，

12、活性自由基可對單體加成，也可與氧分子反應，從兩反應所占比例來講，是否用強光輻照，似乎前一反應都不占優(yōu)勢，但引發(fā)聚合的絕對速率增加了，而且一旦聚合發(fā)，涂層黏度將迅速增加，外界氧分子向高黏度體系的擴散將大大受阻，這就有利于自由基聚合的快速進行。在實際光固化工藝中使用的輻照光源動輒上千瓦，而且常常幾只光管并排安裝使用，相鄰兩只光管在重疊輻照區(qū)域上的光強具有可加和性。改善光源質(zhì)量、增加輻照光強度已成為克服氧阻聚的常規(guī)手段之一。兩次輻照法。先用短波長（例如254nm）光源輻照涂層，因短波長光在有機涂層中穿透力差，故光能都在涂層的淺表層被吸收殆盡，相對而言，單位體積內(nèi)吸收的光能較高，有利于抗氧聚合。這時，

13、聚合固化只發(fā)生在涂層淺表層，淺表層固化膜一旦形成，就是底層涂層良好的阻氧膜，接著再用常規(guī)中壓汞燈輻照，其中較長波長的光線可以穿透整個涂層，例如 313nm、366nm 等，引發(fā)完成聚合固化。這種輻照方法還可獲得一些特別表面效果。（）化學方法 添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體可與過氧自由基迅速反應，將活性自由基再生，同時過氧自由基奪氫生成烷基過氧化氫，并可進一步分解為烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例，反應如式（ 1-5）所示。所使用的活性胺都為至少含 的三級胺。奪氫反應再生出來的活潑胺烷基自由基引發(fā)聚合，烷基過氧化氫分解釋放的烷氧基自由基對乙烯基單體也有一定

14、引發(fā)活性，但它的進一步奪氫反應似乎更占主導地位。添加叔胺已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的體系其固化產(chǎn)物容易產(chǎn)生黃變，而且體系的儲存穩(wěn)定性較差，這是使用胺類作為抗氧阻聚方法的一大缺點。采用型光引發(fā)劑和型光引發(fā)劑（關(guān)于型光引發(fā)劑和型光引發(fā)劑的概念參看第二章第一節(jié)）配合的光引發(fā)劑體系，例如ciba 公司的光引發(fā)劑irgacure500 即是含有等摩爾的irgacure184 和二苯甲酮的混合光引發(fā)劑，它在空氣中有較好的使用效果。s.p.pappas8 認為，這可能是由于二苯甲酮的激發(fā)三線態(tài)能有效地促進氫過氧化物（ rooh）的分解，產(chǎn)生的烷氧自由基（r.o.）和羥基自由基（.

15、oh）都具有引發(fā)作用，而型光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的自由基與氧的反應消耗了氧，使氧對二苯甲酮激發(fā)三線態(tài)的猝滅作用受到抑制，可見兩者有協(xié)同作用。二、光引發(fā)陽離子聚合光引發(fā)陽離子聚合一般是利用陽離子光引發(fā)劑在光照下產(chǎn)生的質(zhì)子酸催化環(huán)氧基的開環(huán)聚合或富電子碳碳雙鍵（如乙烯基醚）的陽離子聚合。這類陽離子光引發(fā)劑主要有硫鹽、碘鹽。以碘鹽陽離子光引發(fā)劑為例，其光解過程可簡單地用式（ 1-6）表示：光解結(jié)果產(chǎn)生酸性很強的hpf6，可令環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)聚合式（ 1-7） 。陽離子光固化體系的單體或低聚物還可以是乙烯基醚類，在強酸催化下進行乙烯基醚雙鍵的陽離子加成聚合式（1-8） 。但陽離子光固化涂料的實際應用中主要還

16、是使用環(huán)氧化合物作為單體和低聚物。陽離子光固化體系的最大優(yōu)點是沒有氧阻聚的問題，另外因為固化收縮較小而黏附力較強，尤其適合用作光固化膠黏劑。缺點是固化速度比自由基體系慢，且原料價格較貴，這是陽離子體系的推廣應用遠不如自由基體系的主要原因。第三節(jié)光固化技術(shù)應用簡介光固化技術(shù)的特點主要是環(huán)保和快速，其應用基本上是圍繞這兩個特點而展開的。光固化涂料和光固化油墨相對于傳統(tǒng)的涂料、油墨來說主要優(yōu)勢就是環(huán)保，這是由于采用了活性稀釋劑調(diào)節(jié)黏度，其有機揮發(fā)性組分含量極低。非光固化的涂料或油墨也有環(huán)保型的，例如水性涂料和水性油墨，雙組分熱固化涂料、粉末涂料等，相對于這些應用來說，光固化技術(shù)的優(yōu)勢就在于快速、低能

17、耗。一些應用技術(shù)是把光固化技術(shù)和其他技術(shù)結(jié)合起來，例如光固化水性涂料、光固化粉末涂料，使其優(yōu)勢更加突出。在其他一些領域的應用，例如光固化膠黏劑、光刻膠、激光三維成像、三維造型等，則更看重光固化技術(shù)的快速的特點。（）光固化涂料相對于其他應用來說，光固化涂料的技術(shù)門檻不高，它是光固化技術(shù)應用最廣泛的領域。按照應用的基材，光固化涂料可分為光固化竹木地板涂料、光固化塑料涂料、光固化紙品涂料、光固化金屬涂料、光固化光纖涂料、光固化皮革涂料、光固化陶瓷、石材涂料等；按照用途，則有光固化阻燃涂料、光固化離型涂料、光固化防靜電涂料、光暗雙固化保形涂料等。（）光固化油墨光固化油墨的應用推廣情況明顯不如光固化涂料

18、，尤其在我國來說，光固化涂料的廠家眾多，但真正能量產(chǎn)供應光固化油墨的廠家卻不多。盡管價格較貴，很多用戶都選用進口的光固化油墨。光固化油墨主要應用在包裝裝潢、印刷、電子（抗蝕油墨、阻焊油墨、標記油墨）等領域。（）光固化膠黏劑光固化膠黏劑是利用光照射使膠黏劑快速固化而達到粘結(jié)、密封、固定等目的。與一般的膠黏劑不同，光固化膠黏劑一般要求基材至少有一面是透明的，以便讓輻照光透過而引發(fā)膠黏劑的聚合固化。種類上可把光固化膠黏劑分為結(jié)構(gòu)膠黏劑（無影膠）、密封膠黏劑、層合膠黏劑、壓敏膠黏劑等。應用方面主要有光學鏡頭裝配、水晶工藝品、微電子裝配、金屬和塑料支架接合、一次性醫(yī)療器械（針頭等）、液晶顯示屏裝配（封口

19、、引線固定、層間接合等） 、玻璃器皿粘接等。（）光致抗蝕劑（光刻膠）光刻膠是用于光刻術(shù)的感光材料。光刻術(shù)是集成電路制造中的一種最重要的技術(shù)之一。當今的大規(guī)模集成電路諸如微處理器和動態(tài)隨機存取存儲器（dram ）芯片的價值和性能直接與其所包含的晶體管和電路聯(lián)線的尺度（工藝尺寸，也稱為制程）相關(guān)聯(lián)。工藝尺寸越小，則芯片的集成度越高。因為光波有衍射效應，為了達到較小的工藝尺寸，必須采用較短的曝光波長。光刻膠與其他光固化材料的最大不同之處是必須能夠在較短的波長曝光固化。光刻波長從最初的365nm （i 線）縮短到248nm（深紫外 ,duv ） ，然后是193nm （arf 激光） 、157nm（f2

20、 激光） ，工藝尺寸也從過去的10 減小到現(xiàn)在的0.09 ，每個中央處理器（cpu）中集成的晶體管數(shù)目也從最初的2300 個增加到現(xiàn)在的億個左右。（）三維激光成型激光三維成型（laserstereolithography ,lsl ）是 20 世紀 80 年代后期發(fā)展起來的一種快速成型技術(shù)。與傳統(tǒng)的機械加工方法相比，激光三維成型技術(shù)的特 點 主 要 有9：制作速度快，從cad 設計到原型的制作完成只需幾小時至幾十小時，比傳統(tǒng)的機械成型方法速度要快得多，這對于新產(chǎn)品的快速開發(fā)非常有利；由于不存在模具制作等分攤費用，因而產(chǎn)品的造價幾乎與產(chǎn)品批量無關(guān)，這特別適合于小批量零部件的制造，尤其是一些獨特零部件的