南京大學(xué)《物理化學(xué)》(上學(xué)期)每章典型例題

1、學(xué)習(xí)必備歡迎下載第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題 1 1mol 理想氣體于27 、101325pa 狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ，則壓力升到1013.25kpa。求整個(gè)過程的w、q、u 及h。已知該氣體的 cv，m恒定為 20.92jmol-1k-1。解題思路 ：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算有關(guān)狀態(tài)：(1mol, t1=27, p1=101325pa，v1) ( 1mol, t2=27, p2=p外=?，v2=?) ( 1mol, t3=97, p3=1013.25kpa， v3= v2) 例題 2 計(jì)算水在p，-5 的結(jié)冰過程的 h、s、 g。已知)(,2lo

2、hmpc，)(,2sohmpc及水在p，0的凝固焓mconh。解題思路 ：水在p，-5 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計(jì)算時(shí)要利用p，0結(jié)冰的可逆相變過程， 即h2o（l，1 mol ，-5 ，p）h2o（s，1 mol， -5，p） h2,s2, g2 h4,s4, g4h2o（l，1 mol， 0，p）h2o（ s，1 mol，0，p）h1=h2h3h4=)(,2lohmpc（273k-268k ）+mconh+)(,2sohmpc(268k-273k) s1=s2s3 s4=)(,2lohmpcln(273/268)+ mconh/273+)(,2sohmpcln(268/273) g1=h1

3、-t1s1例題 3 在 298.15k 時(shí)，使5.27 克的甲醇 (摩爾質(zhì)量為32 克) 在彈式量熱計(jì)中恒容燃燒，放出119.50kj 的熱量。忽略壓力對(duì)焓的影響。(1) 計(jì)算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓mch。(2) 已知 298.15k 時(shí) h2o(l) 和 co2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為285.83 kjmol1 、393.51 kjmol1，計(jì)算 ch3oh(l) 的mfh。h3, s3,g3h1,s1,g1學(xué)習(xí)必備歡迎下載(3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為35.27kj mol1，計(jì)算 ch3oh(g) 的mfh。解： (1) 甲醇燃燒反應(yīng)：ch3oh(l) +23o2(g) co2(g) +

4、2h2o(l) qv=mcu=119.50 kj/(5.27/32)mol = 725.62 kjmol1qp=mch=mcu+rtv)g(b= ( 725.620.5 8.3145 298.15 103)kj .mol1=726.86 kjmol 1(2) mch=mfh(co2) + 2mfh（h2o )mfhch3oh(l) mfhch3oh (l) =mfh(co2) + 2mfh(h2o )mch= 393.51+2 (285.83)(726.86) kjmol1=238.31 kjmol1(3) ch3oh (l) ch3oh (g) ，mvaph= 35.27 kj.mol1mf

5、hch3oh (g) =mfhch3oh (l) +mvaph= ( 38.31+35.27)kj? mol-1 =203.04 kjmol-1 第二章熱力學(xué)第二定律例 1. 1mol 理想氣體從300k ,100kpa 下等壓加熱到600k ，求此過程的q、w、u、h、 s、g。已知此理想氣體300k 時(shí)的 sm=150.0j k1 mol1，cp,m=30.00 jk1 mol1。解： w p v=p(v2-v1) =pv2+pv1= -nrt2+ nrt1= nr(t1-t2) =1mol 8.315j k1 mol1 (300k-600k)= -2494.5j u= n cv,m (t

6、2-t1) =1mol(30.00-8.315)jk1 mol1 (600k-300k)= 6506j h= n cp,m (t2-t1) =1mol30.00j k1 mol1 (600k-300k)= 9000j qp h s = n cp,m ln(t2/t1) =1mol30.00j k1 mol1 ln(600k/300k) = 20.79jk1 mol1由 sm(600k)=sm(300k)+ s=(150.0+20.79)jk1 mol1=170.79j k1 mol1（ts）=n(t2s2t1s1) =1mol (600k 170.79j k1 mol1 300k150.0j

7、k1 mol1) 學(xué)習(xí)必備歡迎下載57474j g h（ts） 9000j57474j =48474j。例 2：l mol 單原子理想氣體由始態(tài)(273k，p)經(jīng)由下列兩個(gè)途徑到達(dá)終態(tài)( t2，p/2)： (l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗p/2 的外壓絕熱膨脹試分別求出t2， w，sm和 gm并回答能否由gm來判斷過程的方向? 已知ms(298k)=100j k-1 mol-1。解： (1)可逆絕熱膨脹過程qr = q = 0 j s = 0 jk-1(可逆過程為恒熵過程) 單原子理想氣體的絕熱系數(shù)=1.667，利用絕熱可逆公式667.1667.111)2/(273k)(2112pppptt=

8、207k w= u=ncv,m(t2 - t1) =1mol (1.58.3145j k-1 mol-1) (207k- 273k)= -823.1 j h=ncp,m(t2 - t1) =1mol (2.58.3145j k-1 mol-1) (207k- 273k)= -1371.9 j g= h - (ts) =h - (t2s2 - t1s1)=h - s(t2- t1) = -1371.9 j - 100 jk-1 (207k-273k) = 5228 j 過程為非恒溫過程，不能用g 來判斷過程的方向。(2) 恒外壓絕熱膨脹過程，利用q=0，u=w 建立方程求出t2。u = n cv

9、,m(t2 - t1) = n(1.5 r) (t2 - t1) w= - p外(v2 - v1)= - p2(v2 - v1)= - nrt2 - (t1/ p1) p2 = - nr(t2 - t1/2) n(1.5 r) (t2 - t1) = - nr(t2 - t1/2) t2 = 0.8t1 = 0.8273k = 218.4 k w=u=ncv,m(t2 - t1) =1mol(1.5 8.3145j k-1 mol-1) (218.4k-273k) =-681.0 j 12,21lnlnttncppnrsmp1kj)273218.4ln8.31452.52/ln314581 (

10、pp.= 1.125 j k-1h=ncp,m(t2 - t1) =1mol (2.58.3145j k-1 mol-1) (218.4k- 273k)= -1135j g= h - (ts) =h - t2s -+ ( t2-t1)s1 = -1135 j - 218.4k1.125j k-1 +(218.4k - 273k)100j k-1 = 4079 j 過程為非恒溫過程，不能用g 來判斷過程的方向。例 3 水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示：學(xué)習(xí)必備歡迎下載lg ( p/pa) a/tb 若已知水在77時(shí)的飽和蒸汽壓為41.847kpa，求：(1)常數(shù) a，b 的值以及水的摩爾蒸

11、發(fā)焓；(2)在多大外壓下水的沸點(diǎn)可以改變?yōu)?01解：(1) 給出的關(guān)系式實(shí)際上為克克方程的不定積分式。題目只給出一個(gè)溫度下的蒸汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識(shí)，即水在100時(shí)的飽和蒸汽壓為101.325kpa，代入自然就可得到a,b。至于 vaphm可用與 a的關(guān)系計(jì)算：vaphm 2.303 ar亦可用克克方程的定積分式計(jì)算。(2) 外壓壓力即為101時(shí)的水的飽和蒸汽壓。例 4：苯的正常沸點(diǎn)為353k，摩爾汽化焓為30.77kj?mol-1， 現(xiàn)將 353k，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽(設(shè)為理想氣體)。a計(jì)算該過程苯吸收的熱量和做的功；b求過程

12、的 g 和 s；c求環(huán)境的熵變；d可以使用何種判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。解：設(shè)計(jì)如下途徑計(jì)算：a因真空蒸發(fā)，p環(huán)=0 0dvpw環(huán)q=u=h-(pv) 壓力變化不大時(shí)，壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)的焓、熵影響不大，所以h1=0、s1=0。又理想氣體恒溫 h3=0 ，所以h=h1+h2+h3=h2= nvaphm則q=n vaphm - p(vg-vl)= nvaphm - pvg n vaphm - nrt= 1 30770 j - 1mol8.3145 jk-1 mol-1 353k = 27835j s=s1+ s2+s3=s2+s3= (h2/t)+ nrln(p1/p2) = (30770j/353k)+

13、18.3145j k-1 ln(101.325kpa/100kpa) = 87.28jk-1g=h - t s = 30770j - 353k87.28j k-1= -39.84j c. 環(huán)境熵變：設(shè)系t=環(huán)t真空等溫蒸發(fā)h、s h3、s3(3) (1) h1、s1苯 (l) 1 mol 353k，p苯 ( l ) 1 mol 353 k p = 101.325 k pa 苯 ( g ) 1 mol 353 k，p苯 (g ) 1 mol 353 k p = 101.325 kpa (2) h2、s2學(xué)習(xí)必備歡迎下載s環(huán)= -q系/t環(huán)= -27835j/353k = -78.85 jk-1d

14、 . 可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程s隔=s系+ s環(huán)= 87.28jk-1+(-78.85jk-1)= 8.43jk-1 0 故為不可逆過程。第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)例 1：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92 10-3 kg mol-1，沸點(diǎn)為383.15k ，平均摩爾氣化焓為33.84kj mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為78 10-3 kg mol-1，沸點(diǎn)為353.15k ，平均摩爾氣化焓為30.03kj mol-1。有一含苯100g 和甲苯200g 的理想液態(tài)混合物，在373.15k ， 101.325 kpa下達(dá)氣液平衡。求（1）373.15k 時(shí)苯和甲苯的飽和蒸氣壓；（2）平衡時(shí)液相和氣相的組

15、成；（3）由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時(shí)的混合焓和混合熵。解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯 )，可由克 -克方程：2112*1*2)(lntrttthppm得5 4 8 2.0k15.373k15.353molk8.3145j)k15.353k15.373(molj1003.30kpa325.101)(ln1113*苯pp*(苯)=175.30kpa 同理2850.0k15.373k15.383molk8.3145j)k15.383k15.373(molj10874.33kpa325.101)(ln1113*甲苯pp*(甲苯 )=76.20kpa (2) 液相組成及氣相組成可由拉烏爾

16、定律求得：p(總) = p*(苯 ) x(苯)+p*(甲苯 ) 1- x(苯) x(苯 ) = p(總) - p*(甲苯 ) / p*(苯) - p*(甲苯 ) =(101.325-76.20)kpa /(175.30-76.20)kpa =0.2535 x(甲苯 )=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465 y(苯 )= p*(苯)x(苯)/ p(總) = 175.30kpa0.2535/101.325kpa = 0.4386 y(甲苯 )=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) mixh = 0 n(苯)=100g/(78gmol-1)=1.282

17、mol n(甲苯 )=200g/(92gmol-1)=2.174mol mixs =bbbxnrln= - r n(苯 )lnx(苯) + n(甲苯 ) ln x(甲苯 ) = - 8.3145 jmol-1 k-1 (1.282 ln0.2535+2.174ln0.7465) mol = 19.91 jk-1例 2. 1kg 純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì)b 2.22g，b 在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液學(xué)習(xí)必備歡迎下載的性質(zhì)。已知 b 的摩爾質(zhì)量為111.0g mol1, 水的 kb=0.52k mol1 kg， vaphm(h2o) = 40.67 kj mol1為常數(shù)，該溶液的密度近似為

18、1 kg dm3。試求：(1) 此溶液的沸點(diǎn)升高值。(2) 此溶液在25 時(shí)的滲透壓。(3) 純水和此溶液25時(shí)的飽和蒸氣壓。 已知純水 100的飽和蒸氣壓為101325pa。解： (1) bb=(2.22g/111.0 gmol1)/1kg=0.02molkg1tb=kbbb=0.52k mol1 kg 0.02mol kg1 =0.01k (2) cb bb 0.02mol kg1 1 kg dm3=0.02mol dm3= cbrt=0.02 1000 mol m3 8.315j k1 mol1 298.15k=49.58kpa (3) 已知 t=373.15k 時(shí)水飽和蒸氣壓p1013

19、25pa， 利用克克方程求t =298.15k 時(shí)的飽和蒸氣壓p ：ln(p/p)= vaphm(h2o)/r(1/ t 1/t) ln(p /101325pa)= (40670 jmol1/8.315jk1 mol1) (1/298.15k 1/373.15k) p =3747paxa= na/(na+ nb)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996 此溶液的飽和蒸氣壓pa= p xa= 3747pa 0.99963745pa 第四章相平衡例 1： (nh4)2so4h2o 所組成的二組分系統(tǒng)，在19.1時(shí)有一個(gè)低共熔點(diǎn)，此時(shí)冰、(nh4)2

20、so4(s)和濃度為38.4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的(nh4)2so4水溶液平衡共存。在108.9時(shí)(nh4)2so4飽和溶液 (濃度為 51.8)沸騰。(1) 試?yán)L出相圖示意圖。(2) 分析各組分存在的相平衡。(3) 含 30的 (nh4)2so4水溶液冷卻能否得到純固體(nh4)2so4？若不能， 如何得到純固體(nh4)2so4？(4) 1kg 含 51.8的 (nh4)2so4水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(nh4)2so4，計(jì)算出最多能得到的(nh4)2so4的量。解： (1) 相圖和各相組成如下0102030405060708090100-20020406080100120srh2

21、o(nh4)2so4mnplq溶液 + (nh4)2so4(s)冰 + (nh4)2so4(s)冰 + 溶液水蒸氣 + (nh4)2so4(s)溶液t/ %(質(zhì)量)(3) 不能?？赏ㄟ^加熱蒸發(fā)使硫酸銨的濃度增大至超過38.4%(或 51.8%)即可 . 學(xué)習(xí)必備歡迎下載(4) 冷卻到接近19.1時(shí)能得到最多的純固體。設(shè)固體量為ws，利用杠桿規(guī)則則有，(51.838.4)(1kg ws)= (10051.8)ws ws=0.218kg 例 2：對(duì) mno-feo 二組分系統(tǒng)， 已知 mno 和 feo的熔點(diǎn)分別為1785和 1370； 在 1430時(shí)，含有40和 70 feo(質(zhì)量 )兩固溶體間

22、發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85feo；在 1200，兩個(gè)固溶體的組成為36feo 和 74feo。(1) 試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；(2) 指出六個(gè)區(qū)域和三相線對(duì)應(yīng)的相態(tài)和自由度；(3) 當(dāng)一含74feo 的二相組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至1100時(shí)，作出冷卻曲線，簡(jiǎn)述其相態(tài)的變化。(4) 當(dāng)一含 74feo 的二相組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430，試分析此時(shí)各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。解： (1) 系統(tǒng)相圖如下0.00.20.40.60.81.01200130014001500160017001800dbafedcbavivviiiiiiiimnofeo% f

23、eo (質(zhì) 量)t/圖mno-feo 系統(tǒng)的液 -固恒壓相圖和a 點(diǎn)的步冷曲線(2) 各區(qū)相態(tài)：i：固溶體ii：固溶體 +固溶體 iii ：固溶體iv ：溶液 + 固溶體 ：溶液 +固溶體 vi ：溶液三相線 abd ：固溶體 + 固溶體 + 溶液自由度 f*= c+1-=3- ：?jiǎn)蜗鄥^(qū) =1，f*=2 ；兩相區(qū) =2， f*=1 ；三相線=3，f* =0 (3) 由相圖可看出相態(tài)變化如下：1650溶液1508(溶液 + 固溶體 )兩相平衡1430( 固 溶 體 + 溶 液 + 固 溶 體 )固溶體溶液1410 ( 溶 液 + 固 溶 體 )固溶體1290固溶體固溶體1100(固溶體 +固溶體 (4) 當(dāng)一含 74% feo 的二組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430,存在固溶體a和溶液兩相，其組成分別接近40%和 85% feo，設(shè)其質(zhì)量分別為ms, ml,根據(jù)杠桿規(guī)則，則有ms ac= ml cd 即ms (0.74-0.40)= ml (0.85-0.74) 可得ms=1kg 0.11 / 0.45 =0.244kg 學(xué)習(xí)必備歡迎下載ml=1kg- ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶體含feo ：m s 0.40=0.244kg0.40=0.098kg mno: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液