化學反應動力學考題及答案

1、研究生課程考試成績單（試卷封面）院 系能源與環(huán)境學院專業(yè)動力工程與工程熱物理學生姓名張三學號120119課程名稱化學反應動力學授課時間2013年3月至 2013年6月周學時36學分2.0簡要評語 考核論題總評成績（含平時成績）備注任課教師簽名： 日期： 注：1. 以論文或大作業(yè)為考核方式的課程必須填此表，綜合考試可不填?！昂喴u語”欄缺填無效。2. 任課教師填寫后與試卷一起送院系研究生秘書處。3. 學位課總評成績以百分制計分。第一部分1.簡答題（1）簡述化學反應動力學與化學反應熱力學、化學反應工程的關系。答：化學反應動力學與化學反應熱力學是綜合研究化學反應規(guī)律的兩個不可缺少的重要組成部分。由于

2、二者各自的研究任務不同，研究的側重而不同，因而化學反應動力學與化學反應熱力學既有顯著的區(qū)別又互有聯(lián)系。化學反應熱力學特別是平衡態(tài)熱力學是從靜態(tài)的角度出發(fā)研究過程的始態(tài)和終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)探討化學反應從始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過程的方向和限度，而不涉及變化過程所經歷的途徑和中間步驟。所以，化學反應熱力學不考慮時間因素，不能回答反應的速率歷程。因此，即使一個反應在熱力學上是有利的，但如果在動力學上是不利的，則此反應事實上是不能實現(xiàn)的。因此，要開發(fā)一個新的化學過程，不僅要從熱力學確認它的可能性，還要從動力學方面研究其反應速率和反應機理，二者缺一不可。從研究程序來說，化學反應熱力學研究是第一位的，熱

3、力學確認是不可能的反應，也就沒有必要再進行動力學的研究。顯然只有對熱力學判定是可能的過程，才有進行動力學研究的必要條件。（2）簡述速控步、似穩(wěn)態(tài)濃度法、似平衡濃度法的適用條件及其應用。答：速控步：連續(xù)反應的總反應的速率決定于反應速率常數(shù)最小的反應步驟最難進行的反應，稱此為決定速率的步驟。此結論也適應于一系列連續(xù)進行的反應；而且要滿足一個條件即反應必須進行了足夠長的時間之后。似穩(wěn)態(tài)濃度法：是對于不穩(wěn)定中間產物的濃度的一種近似處理方法，視之近似看作不隨時間變化，不僅常用于連續(xù)反應，對于其他類似的反應只要中間物不穩(wěn)定，也可適用。似平衡濃度法：在一個包括有可逆反應的連續(xù)反應中，如果存在速控步，則可以認

4、為其他各反應步驟的正向、逆向間的平衡關系可以繼續(xù)保持而不受速控步影響，且總反應速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的反應步驟，與速控步以后的各步反應無關。對于綜合反應進行簡化處理的方法有：對于平行反應，總反應速率由快步反應確定；對于連續(xù)反應，總反應速率由慢步反應確定，一般把中間物質視為不穩(wěn)定化合物，采用似穩(wěn)態(tài)濃度法處理；對于可逆反應，總反應速率即為凈反應速率，由正、逆反應速率確定，在反應進行足夠長時間后，假定反應達到平衡，采用似平衡法處理。（3）簡述平行反應、連續(xù)反應、可逆反應、自催化反應的主要反應動力學特征。答：平行反應：若某一組作為反應產物同時參加兩個或兩個以上基元反應時，此復雜反應稱

5、為平行反應。主要特征如下：平行反應速率取決于快步反應；平行反應表現(xiàn)活化能量，其所含諸反應的微分活化能對反應速率常數(shù)的帶權平均值；高溫時，表現(xiàn)反應速率常數(shù)與活化能均由指前因子和活化能都較小的反應來確定；平行反應中計量方程的反應物部分相同，且反應級數(shù)也相同，則產物量之比等于反應速率常數(shù)之比，即反應過程中各產物數(shù)量之比恒定，可適當選擇催化劑或調節(jié)溫度提高目標產物的數(shù)量；不同級次平行反應，隨時間推移對低級次反應有利；多組元平行反應中，選擇性大小將同時決定于各反應速率常數(shù)和所用組元的相對量。連續(xù)反應：若某一組元一方面作為某基元反應的產物生成，同時又作為另外基元反應的反應物而消耗且不再生，此稱為連續(xù)反應。

6、一級連續(xù)反應的特征有：總反應速率決定于反應速率最小的反應步驟，即速控步；連續(xù)反應中有不穩(wěn)定中間產物生成可采用似穩(wěn)態(tài)濃度法?？赡娣磻赫娣磻家燥@著速度進行的反應。主要特征如下：凈反應速率等于正逆反應之差，當平衡時，凈反應速率為零；反應平衡常數(shù)為正逆反應速率常數(shù)之比，取決于溫度；對于可逆吸熱反應，升高溫度，平衡常數(shù)增大，平衡正向移動，對于可逆放熱反應，升高溫度，平衡常數(shù)減小，平衡反向移動；反應物或產物濃度對正逆反應速率均有影響，但不能改變平衡常數(shù)；反應程度受反應熱力學平衡條件限制。自催化反應：指的是反應產物本身具有催化作用能加速反應的進行。主要特征如下：反應速率同時受反應物濃度及產物濃度的影響

7、；自催化反應必須加入微量產物才能啟動，在反應初始階段有一個速率由小到大的啟動過程；自催化反應過程中會有一個最大反應速率出現(xiàn)。（4）簡述氣液反應的類型及其動力學特征。答：氣液反應有以下類型：極慢反應過程：氣相組分由氣相主體向氣液相界面的擴散速率及由相界面向液相主體的擴散速率遠大于該組分的反應消耗速率，以致可以忽略該組分在氣液膜中的傳質阻力，整個過程由化學反應過程步驟控制。慢反應過程：氣相組分由氣相主體向氣液相界面的擴散速率及由相界面向液相主體的擴散速率遠大于該組分的反應消耗速率，但尚未達到可以忽略該組分在氣液膜中的傳質阻力的程度，化學反應主要在液相主體發(fā)生，可忽略液膜內的反應。中速反應：反應在液

8、膜及液相主體中均有發(fā)生，即不可忽略液膜內的反應?？焖俜磻悍磻谝耗ぶ羞M行，氣相組份在液膜內已完全消耗掉，液相主體中沒有氣相主體，可以忽略液相主體中進行的反應。瞬時反應：氣液反應速率遠大于反應組份在氣液兩側膜內的傳質速率，以致在液膜內反應組分不能共存，反應在液膜內的某個面上進行，反應面在液膜內的位置取決于氣相組份分壓、液相組份濃度。（5）簡述在氣固反應動力學實驗研究中，如何消除內、外擴散的影響。答：先要進行預實驗，確定合適的氣流速度，固相催化劑粒徑不等，第一步先進行內擴散消除實驗，對不同粒徑大小的催化劑進行反應動力學研究，取反應速率最大的相應粒徑，即消除內擴散影響；采用內擴散消除實驗所確定的固

9、相粒徑在不同進氣流速下進行外擴散消除實驗，取最大反應速率相應進氣流速即可消除外擴散的影響。2（1）試設計采用熱天平研究煤氣化反應或煤燃燒反應動力學參數(shù)的實驗方法。解：煤氣化反應的主要步驟：用熱重法測定反應動力學參數(shù)，設置時間間隔是t=0.5min，記下熱重儀的讀數(shù)：t/min00.511.522.5熱重儀讀數(shù)x0x1x2x3x4x5通過改變水蒸氣流量，得到不同的水蒸氣反應濃度c1、c2、c3。當流量不同時，反應器中速率不同。分別測三個濃度下熱重儀讀數(shù)隨時間的變化，根據煤質量減少判斷水蒸氣濃度的減少，利用分數(shù)壽期法計算反應級數(shù)：， 令.取對數(shù)得： 作圖lgC(0)lg(t0)由直線的斜率求得n。

10、，求得lgr=lgk+nlgC，以lgr對lgC作圖，得一直線斜率為n，截距為lgk。3.結合具體實例，試從反應步驟、反應物濃度分布、反應動力學的實驗與理論研究方法等方面對比分析氣固催化、氣固非催化反應的動力學特征。解：(1)氣固催化反應：是指氣體在固體催化劑上進行的催化反應。反應步驟：反應物分子從氣體主體向固體外表面擴散；反應組分從固體表面向內表面擴散；擴散到固體表面的反應物分子被固體表面吸附；被吸附的反應物分子在固體表面發(fā)生反應，生成被固體表面吸附的產物；反應產物在固體表面脫附；反應產物從固體內表面向外表面擴散；反應產物從固體外表面向氣體主題擴散。基本特征：催化劑的存在改變了反應途徑；催化

11、劑只能改變達到平衡的時間，不能改變反應物系最終能達到的平衡狀態(tài)；催化劑具有選擇性穩(wěn)定狀態(tài)下，氣相組分由主體到外表面的傳質速率等于其轉化速率。氣固催化反應過程往往由吸附、反應和脫附過程串連組成。因此動力學方程式推導方法，可歸納為如下幾個步驟：假定反應機理，即確定反應所經歷的步驟；決定速率控制步驟，該步驟的速率即為反應過程的速率；由非速率控制步驟達到平衡，列出吸附等溫式；如為化學平衡，則列出化學平衡式；將上列平衡關系得到的等式，代入控制步驟速率式，并用氣相組分的濃度或分壓表示，即得到動力學表達式。(2)氣固非催化反應氣固非催化反應與氣固催化反應的最大區(qū)別在于：催化反應中固體催化劑雖然參與反應，但從

12、理論上講催化劑并不消耗或變化；而在氣固非催化反應中，固體物料則直接參與反應，并轉化為產物。根據氣固非催化反應的特征，經過合理簡化，有兩種常用而簡單的流固相反應模型：(i)整體反應模型：整體反應模型設想氣體同時進入整個顆粒，并在顆粒內部各處同時進行反應，因此在反應過程中，整個固體顆粒連續(xù)發(fā)生變化，反應終了，固體顆粒全部消失，或變?yōu)樾碌墓滔喈a物。反應過程如圖a所示。 圖a 整體反應模型 圖b 收縮未反應芯模型(ii)收縮未反應芯模型：簡稱縮芯模型。即氣體在固體表面發(fā)生反應，然后由表及里，反應面不斷由顆粒外表面移至中心，未反應芯逐漸縮小，反應終了，如產物僅為流體，則固體顆粒消失；若產物為固體或殘留惰

13、性物料，則固體顆粒大小不變。反應過程如圖b所示。大多數(shù)氣固非催化反應比較接近縮芯模型，尤其是在固體反應物無孔或孔徑很小，反應速率很快而擴散相對較慢時，更適用這一模型。上述二種模型是氣固非催化反應的兩種理想情況，實際過程往往介于兩者之間，固體結構等因素會影響反應與擴散相對速率的大小，因此固體顆粒內的反應過程變得復雜化，已有一些模型可以更好地描述實際反應過程，例如：有限厚度反應模型，微粒模型，單孔模型等。由于有固體產物，所以固體顆粒大小在反應過程中不變。假定符合收縮未反應芯模型，反應步驟如下： 氣體反應物A由氣流主體通過氣膜擴散到固體顆粒外表面；反應物A由顆粒外表面通過產物層擴散到收縮未反應芯的表

14、面；反應物A與固體反應物B進行化學反應；氣體產物F通過固體產物層內孔擴散到顆粒外表面；氣體產物F由顆粒外表面通過氣膜擴散到氣流主體。對氣固非催化反應來說，固體顆粒在整個反應過程中始終保持著它的個體，因而可以把每一個顆粒看作一個間歇的小反應器。固體顆粒在規(guī)定的濃度（分壓）和溫度條件下，其反應轉化率必定由反應時間決定，可以實際測定固體轉化率或殘余濃度與反應時間之間的關系，得到 或 式中（Cb）j組分j在流體主體中的濃度；xB固體轉化率，； t反應時間； Rc顆粒未反應芯半徑； Rs固體反應前半徑。以上兩式實際上是宏觀動力學方程的積分式，如將上式進行數(shù)值積分，則可以得到微分形式的動力學方程式，即 這

15、就是氣固非催化反應的表觀動力學方程。4.在某固體催化劑的表面發(fā)生如下的氣相反應：若反應按如下機理進行： （1） （2） （3） （4） （5）試推導在下述各情況下的反應動力學方程，并繪出各情況下的初始反應速率r0和總壓Pt的關系曲線：（1） 步驟（1）為控制步驟的理想表面反應動力學方程；（2） 步驟（3）為控制步驟的理想表面反應動力學方程； （3） 步驟（4）為控制步驟的理想表面反應動力學方程；（4） 步驟（3）為控制步驟的真實表面反應動力學方程（設A、B、R、S的吸附、脫附過程符合喬姆金吸附模型）。解：（1）步驟（1）為控制步驟，整個反應的速率應等于A的吸附速率：其余步驟均達到平衡，第3步表

16、面反應達到平衡時，可得式中，kSR是表面反應平衡常數(shù)。反應的速率方程：（2）步驟（3）為控制步驟，根據質量作用定律可寫出該步的速率表達式，并作為整個反應的速率：其余各步均達到平衡，所以，式中，.若代入以上各式，則又代入可得：（3）步驟（4）為控制步驟，整個反應的速率應等于R的脫附速率：未覆蓋率：脫附控制時反應速率方程是：式中 （4）符合喬姆金吸附機理，可知根據Elovic方程，以第二步為反應速率控制步驟，表觀速率為：其中，5.在一球形顆粒中進行如下非催化氣-固反應，設其反應動力學可用圖1所示的縮核模型描述，試導出同時考慮氣膜擴散阻力、灰層（產物層）擴散阻力及表面反應阻力時的反應時間t與固體反應

17、物B轉化率xB間的關系式（A在氣相主體、固體外表面、反應面的濃度分別用CAg、CAS、CAC表示，固體B的初始濃度為CS0）。解：考慮氣膜擴散阻力：此時固體表面上氣體反應組分的濃度可當作為零，反應期間是恒定的，按單個顆粒計的傳質速率為：如固體中B的密度為，顆粒體積為，則顆粒中B的量為。由于固體物質B的減少表現(xiàn)為未反應核的縮小，故將上兩式聯(lián)合，可得未反應核半徑的變化式為利用邊界條件：，積分，得在上式中令，即可求出，轉化率可以用來表示：考慮灰層擴散阻力：A的反應速率可以它在灰層內任意半徑（r）處的擴散速率來表示，即在定常態(tài)下：式中是A在灰層內的擴散系數(shù)?；覍訌腞積分到，得故 以B的轉化率表示，則為

18、考慮表面反應阻力：取未反應核的單位面積為反應速率定義的基準，則對上式積分，得由此得6.結合環(huán)境污染物治理或動力工程與工程熱物理的具體實例，敘述反應動力學（如反應速率方程、活化能、反應機理）的實驗研究方法。解：超臨界降解技術利用超臨界流體優(yōu)異的擴散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反應轉化率，抑制結炭等優(yōu)點。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解過程，自由基降解由鏈斷裂、鏈解聚和鏈終止反應組成，此外，還伴隨著鏈轉移反應 。由于超臨界甲苯降解聚苯乙烯在均相環(huán)境中進行，大大減小了擴散和溫度不均對降解基元反應的影響。反應速率方程：(1) 自由基濃度：體系內存在不同類型的自由基，鏈斷裂和鏈終止反應方

19、程為 根據穩(wěn)態(tài)假定，降解體系穩(wěn)定后，自由基濃度保持不變 (2) 鏈長為 k的聚苯乙烯反應速率方程，根據反應機理，鏈長為 k的聚苯乙烯由分子量更大的聚苯乙烯或自由基得到，鏈長為 n的聚苯乙烯生成鏈長為 k的聚苯乙烯速率方程如下： 分子外鏈轉移反應 斷鏈反應 端基自由基鏈轉移反應 Pn 的反應速率方程 根據穩(wěn)態(tài)假定, 體系內 Rt n 保持不變整理可得整理得 其中， 分子內鏈轉移反應 -斷鍵反應 分子外鏈轉移反應 根據半穩(wěn)態(tài)假定 , 體系內 R· t n 保持不變整理得 (3) 自由基反應 自由基反應存在3個競爭反應 令 聚苯乙烯降解遵循質量守恒定律，根據以上分析，聚合度為n的聚苯乙烯降

20、解速率用以下微分方程描述： 自由基濃度關系式： 在 t 時刻 , 反應體系內所有不同鏈長的聚苯乙烯總質量為 Xs為單體的分子量. 則在t時刻 , 轉化率可以用式表達 求解微分方程在計算機上運用 Mat lab610 進行數(shù)值計算. 為了進行數(shù)值計算 , 需要給定聚苯乙烯初始分子量分布. 用 Schultz 最可幾分布模擬初始聚苯乙烯分子量分布。7.設反應2A+B=2D的反應歷程為 （1）快 （2）快 （3）慢試：（1）確定反應速率方程；（2）確定總反應活化能與各基元步驟活化能的關系（注：可通過分析k3B、k2的相對大小確定）。解：（1） （2）當B較小時，k3B<<k2 當B較大時

21、，k3B>>k2 8.采用25的NaOH水溶液吸收空氣中CO2，反應過程屬瞬間反應CO2+2OH-=H2O+CO32-已知吸收溫度為25時，CO2在空氣和水中的傳質數(shù)據如下：kAG=0.789mol/(h·m2·kPa)、kAL=25L/(h·m2)、HA=3039.9kPa·L/mol，設DAL=DBL試計算：（1）當pCO2=1.0133kPa，CNaOH=2mol/L時的吸收速率；（2）當pCO2=20.244kPa，CNaOH=0.2mol/L時的吸收速率；（3）它們與純水吸收CO2相比較，吸收速率加快了多少倍？解：CO2+2OH-=

22、H2O+CO32-(A) (B)=2 由于該反應為瞬時反應（1） （2） （3）純水吸收CO2，二氧化碳微溶于水反應比較緩慢。9.一氧化碳與水蒸氣在鐵催化劑上的氣-固相催化反應符合如下機理： (1) (2) (3)試分別推導CO吸附（式1）、表面化學反應（式2）、CO2脫附（式3）為控制步驟時的理想表面反應動力學方程（CO吸附、CO2脫附均符合Langmuir吸附模型）。解： 以CO吸附為控制步驟時，r=rCO，rS=0，rCO2=0解得以表面化學反應為控制步驟時，r= rS， rCO =0，rCO2=0解得以CO2脫附為控制步驟時，r= rCO2， rCO =0， rS =0解得10.簡答和

23、計算題：（1）與非催化反應相比，催化反應有那些共同特征？（2）舉例說明復相催化劑的組成及其作用；（3）已知酶催化反應：，問：該反應的米氏常數(shù)KM是多少？當反應速率r分別為最大反應速率rmax的1/2和10/11時，底物的濃度CS是多少？解：（1）與非催化反應相比，催化反應有以下八點共同特征：存在少量催化劑即可顯著改變反應速率；催化劑的催化作用近似與其加入量成正比，即k表=k0+kcC；對于可逆反應，催化劑只能改變達到平衡的時間，而不能改變達到平衡狀態(tài)；催化劑只能加速熱力學所允許的反應，而不能“引起”熱力學所不允許的反應發(fā)生；催化劑可改變反應機理，導致反應速率發(fā)生顯著變化，但其數(shù)量、化學性質在反

24、應終了時不發(fā)生改變；催化劑可與反應物之一作用生成活潑的中間絡合物，然后釋放出催化劑；催化劑對反應過程有良好的選擇性；在催化反應體系中，加入少量雜質?？蓮娏矣绊懘呋阅堋＃?）復相催化劑本身不是一個分子或離子，而是整個固體表面。如在合成氨的催化反應中，催化劑是由金屬鐵、Al2O2和K2O組合而成的多組分混合體，其中鐵是主催化劑，若催化劑中沒有鐵，將沒有催化活性。Al2O2和K2O是助催化劑，催化劑中有了這兩種物質，可以顯著提高催化劑活性，延長催化劑的壽命。有些復相催化劑含有兩種都具有催化作用的物質，但是各自的催化活性不同，則活性大的為主催化劑，活性小的是共催化劑。比如在水分解成H2和O2的反應過

25、程中使用的復相催化劑是由氮化鎵和氧化鋅的固體溶液與納米尺寸的共催化劑顆粒組成，H2可在共催化劑作用下產生，而O2可在GaN-ZnO表面產生。助催化劑本身無催化活性，但是在催化劑中添加少量的助催化劑即能顯著改進催化劑的性能，比如鈰和釷均不是催化反應的催化劑，但是催化劑鎳上附加0.5%的鈰或釷，能使CO2氫化成CH4的作用加快10倍，這里鈰和釷就是助催化劑。助催化劑對催化劑的影響有一下幾個方面：增大活性；保持催化劑的高活性，延長其使用壽命；提高催化劑的選擇性。有些催化劑使用過程中還需要將其吸附在具有多孔性結構的合適載體上。常用的載體有浮石、石棉纖維、氧化物、金屬和耐火材料。比如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷

26、催化劑中的銀就是負載在-Al2O3上的。載體的影響有：節(jié)省催化劑；增加催化劑的機械穩(wěn)定性；提高催化劑的分散度，增大其表面積；適宜的載體可提高催化劑的熱穩(wěn)定性；可抑制催化劑的熔結和重結晶，提高催化劑的活性及壽命；使催化劑在載體上的相鄰分子發(fā)生變形，有利于分子的極化作用，增加催化劑的活性；適宜的載體可代替催化劑優(yōu)先與毒物作用，提高催化劑的抗毒性。（3）米氏常數(shù)：。由Michael-Menten方程重排后可得方程：當時，可得CS=KM=4×10-5mol-1·dm-3。當時，可得CS=10KM=4×10-4mol-1·dm-3。第二部分1.結合2個以上具體實例

27、，敘述環(huán)境工程或熱能工程中的化學反應技術（如廢水、廢氣中污染物的反應治理技術，化學反應動力學在燃料燃燒、煤氣化中的應用等）。答：（一）化學反應動力學在秸稈類生物質熱解特性方面的應用由于秸稈組成中纖維素、半纖維素、木質素等主要的有機大分子成分結構復雜和多元性, 熱解反應比較復雜, 在熱解過程包括許多串行和并行的化學過程, 反應過程較為復雜。熱解的反應速度是升溫速率、加熱溫度及熱解產物的函數(shù)。根據化學反應中的質量守恒定律、Arreheniu 方程以及微商法,確定熱解過程中的總包反應為:則式(2) 可表示為: Y = b + aX (3)b 截距,a 直線的斜率在上述反應中, 對于給定物種, 在相同

28、的升溫速率下頻率因子A 與表觀活化能是一定的, 反應級數(shù)n 需根據實驗數(shù)據確定。n 的求取可從試樣在各個升溫速率的熱解曲線中的TG及DTG曲線分別獲取各溫度T 時的熱解速率( - d c/ d t ) 及此時的c 值, 假定某一n 值, 進行試算, 直到假設的n 值能使對的函數(shù)Y = f ( X) 最接近直線規(guī)律為止, 則認為此時的n , a , b 值滿足要求。計算結果表明n = 1.0 時,利用實驗數(shù)據整理得到的方程(3) 線性情況最好,表明秸稈類生物質的熱解反應可視為一級反應; 此方程較明晰, 對于秸稈類生物質動力學的進一步研究將起重要的作用。根據n = 110 時求得的a , b值,

29、即可求得反應的表觀活化能E 和頻率因子A,表3 為玉米秸和麥秸在不同升溫速率下的E , A值。玉米秸和麥秸的熱解反應的表觀活化能較低,這說明秸桿類生物質的熱解反應較易進行。（二）秸稈及其主要組分的催化熱解的化學反應動力學研究初始質量為的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應在某一時間t，質量變?yōu)閙，則其分解速率可表示為：式中：為分解程度；m為不能分解的殘余物質量；為升溫速率；E為反應活化能；A一為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度；n為反應級數(shù)將式(1)分離變量積分整理并取近似值可得到:對一般的反應區(qū)和大部分的E而言，2RTE遠小于1，可以看作為常數(shù)。因此，當n=1時，當n不等于1時，如果選定的n值

30、正確，則能得到一條直線，通過直線斜率-ER和截矩可求E和A值。（三）甲基纖維素、蔗渣和花生殼熱解動力學研究采用coats一Redfem積分法研究三種生物質的動力學規(guī)律初始質量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應,在某一時間t,質量變?yōu)閙,其分解反應速率可表示為:其中,a為轉化率,定義式為:a=(m-m0)/(mF-m0)。這里,mF為不能分解的殘余物質量;p為升溫速率;E為反應活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù);T為反應溫度。假設，n為反應級數(shù)。將第一個方程積分整理并取近似值可以得到： 對一般的反應溫區(qū)以及大部分的E而言，2RT/E遠遠小于1，可以看作常數(shù)。因此，若n值選定正確,則可由實驗數(shù)據

31、按上面兩式擬合得到一條直線，再由擬合直線的斜率-E/R和截距分別求表觀活化能E和指前因子A。2.CO2導致的溫室效應以引起國際社會的廣泛關注，CO2的捕集和封存（CO2 capture and sequestrate. CCS）是目前國內外研究的熱點，其中不少涉及化學反應的手段（如化學吸收、鈣基礦物及固體廢棄物碳酸化固定、化學鏈燃燒、熱鉀堿法、化學吸附法等），敘述化學反應技術在CCS中的運用（工作原理、工作路線、反應式、反應前景等）。答：1 CCS 簡介碳捕捉與封存(CCS)是指將 CO2從工業(yè)或者相關能源生產過程中分離出來,運輸?shù)揭粋€封存地點,并且長期與大氣隔絕的一個過程。一個完整的 CCS

32、 過程(系統(tǒng))由CO2捕捉、CO2運輸和CO2封存三個部分(環(huán)節(jié))組成,如圖3-1所示。圖 1 CCS 全流程示意圖(來源:CO2CRC, 2012)2 CO2捕捉技術分析CO2捕捉指將 CO2從化石燃料燃燒產生的煙氣中分離出來,并將其壓縮至一定壓力。目前針對電廠的 CO2捕捉方式有燃燒后捕捉、燃燒前捕捉、富氧燃燒捕捉和其他捕捉方式。2.1燃燒后脫碳所謂燃燒后脫碳是指采用適當?shù)姆椒ㄔ谌紵O備后，如電廠的鍋爐或者燃氣輪機，從排放的煙氣中脫除CO2的過程，這種技術的主要優(yōu)點是適用范圍廣，系統(tǒng)原理簡單，對現(xiàn)有電站繼承性好，但捕集系統(tǒng)因煙氣體積流量大CO2的分壓小，脫碳過程的能耗較大，設備的投資和運行

33、成本較高，而造成CO2的捕集成本較高。圖 2-1 PC 電廠帶燃燒后捕捉系統(tǒng)示意圖(來源:MIT, 2007)2.2 燃燒前脫碳燃燒前脫碳就是在碳基原料燃燒前，采用合適的方法將化學能從碳中轉移出來，然后將碳與攜帶能量的其他物質分離，從而達到脫碳的目的 IGCC是最典型的可以進行燃燒前脫碳的系統(tǒng)。圖 2-2 IGCC 電廠帶捕捉系統(tǒng)示意圖(來源:MIT, 2007) 2.3 富氧燃燒該技術是利用空分系統(tǒng)制取富氧或純氧氣體，然后將燃料與氧氣一同輸送到專門的純氧燃燒爐進行燃燒，生成煙氣的主要成分是CO2和水蒸氣 燃燒后的部分煙氣重新回注燃燒爐，一方面降低燃燒溫度；另一方面進一步提高尾氣中CO2質量濃

34、度，據測算，尾氣中 CO2 質量濃度可達 95%以上，由于煙氣的主要成分是CO2和H2O，可不必分離而直接加壓液化回收處理，可顯著降低CO2的捕集能耗。圖 2-3 PC 電廠帶富氧燃燒捕捉系統(tǒng)示意圖(來源:MIT, 2007)表 2-1 前3種CO2捕捉技術的比較2.4其他捕捉方式其他捕捉方式在應用中所占比重還不大，但是有發(fā)展前景。主要包括化學鏈燃燒、化學吸收法、吸附法等：2.4.1化學鏈燃燒化學鏈燃燒的基本思路是：采用金屬氧化物作為載氧體，同含碳燃料進行反應；金屬氧化物在氧化反應器和還原反應器中進行循環(huán)，還原反應器中的反應相當于空氣分離過程，空氣中的氧氣同金屬反應生成氧化物，從而實現(xiàn)了氧氣從

35、空氣中的分離，這樣就省去了獨立的空氣分離系統(tǒng)，燃料和氧氣之間的反應被燃料與金屬氧化物之間的反應替代，相當于從金屬氧化物中釋放的氧氣與燃料進行燃燒金屬氧化物在兩個反應器間的循環(huán)速率及其在反應器中的平均停留時間決定了反應器中的熱量和溫度平衡，從而控制反應進行的速度。2.4.2化學吸收法化學吸收法是利用CO2為酸性氣體的性質，以弱堿性物質進行吸收，然后加熱使其解吸，從而達到脫除CO2的目的，其主要優(yōu)點是吸收速度快、凈化度高，CO2回收率高，吸收壓力對吸收能力影響不大。其缺點為： 再生熱耗大；溶劑與其他氣體（如O2、SO2或COS、NO）發(fā)生不可逆的化學反應，生成難以分解的產物，從而影響吸收劑的吸收效

36、率；由于吸收劑多為堿性溶液，對吸收塔、再生塔及相應管線造成腐蝕。目前典型的化學吸收劑為烷基醇胺和熱鉀堿溶液，其中熱鉀堿法主要用于CO2分壓和總壓較高的氣體中CO2的捕集，在中型化工廠應用較多，其缺點是溶液腐蝕性較強，烷基醇胺法主要有MEADE法等，目前在化工廠中使用不多，主要用于電廠煙氣，石灰窯排放氣中的CO2的捕集，其優(yōu)點是可用于CO2分壓和總壓均較低的氣體中CO2的捕集，缺點是能耗高，腐蝕性強。2.4.3吸附法吸附法是通過吸附體在一定的條件下對CO2進行選擇性地吸附，然后通過減壓或升溫的方式將CO解析出來，從而達到分離CO2的目的，按照改變的條件，主要有變溫吸附法，和變壓吸附法由于溫度的調

37、節(jié)控制速度很慢，在工業(yè)中較少采用變溫吸附法，吸附法主要依靠范德華力將CO吸附在吸附體的表面，吸附能力決定于吸附體的表面積以及操作的壓(溫)差，吸附前需將原料氣中的SO及H2O除去，避免這些氣體使吸附劑中毒，這種方法需要大量的吸附體，一般效率較低，投資較高。通過上述分析,筆者認為在中國燃燒后捕捉將將是匹配 PC 電廠的主要捕捉技術,而燃燒前捕捉則是匹配新建 IGCC 電廠的唯一捕捉技術,富氧燃燒技術尚不成熟暫不考慮。其他模塊上化學鏈燃燒技術具有相當大的應用前景，筆者所在的課題組也對這方面有較多的研究。3 CO2封存技術當 CO2從排放源被捕捉后,就需要對這些 CO2進行處理使之與大氣長期隔絕,防

38、止 CO2重新進入大氣,這個過程就是 CO2的封存。根據 IPCC(2005)關于CCS 的特別報告,目前有 4 大類方法可以對 CO2進行封存,他們分別是地質封存、海洋封存、礦石碳化和工業(yè)利用。3.1 地質封存地質封存就是將 CO2注入地下地質結構中,將 CO2儲存于巖石的孔隙中。通常情況,當?shù)貙由疃却笥?800m 時,地層壓力一般就會超過 CO2的臨界值(31.1 C、7.38MPa),使 CO2處于超臨界狀態(tài),此時 CO2密度可達 600800kg/m3,浮力低于天然氣而高于原油。目前地質封存是大規(guī)模封存 CO2最經濟的方法,也是國際上實際推動的 CCS 封存方法。(1)地質封存機理地質

39、封存的機理可以分為物理封存和化學封存兩類。表 3-1 CO2地質封存機理封存機理類型機理描述機理作用時間備注物理封存構造地層封存CO2在地層的運移過程中遇到非滲透層而滯留在非滲透層下面而停止運移CO2注入后立 即 開 始作用地層構造包括:背斜、地層尖滅、斷層等束縛氣封存在移過程中,部分 CO2因為氣液相的界面張力作用被長久滯留在巖石的孔隙之中CO2注入后持 續(xù) 幾 十年巖石孔隙中必須要有地層水的存在水動力封存CO2在地層的運移過程中,恰好地層水的流動壓力與 CO2浮力的方向相反、大小大致相當,從而形成水動力圈閉阻擋 CO2的運動CO2注入后立 即開始作用同地層構造封存相比,由于沒有具體的阻隔層

40、,CO2仍會在浮力作用下沿地層傾角緩慢移動,經過幾萬甚至幾百萬年達到排放區(qū)淺層。煤層吸附封存CO2以游離態(tài)吸附于煤層表面的微孔隙中而封存于煤基質中。CO2注入后立即 開始作用就會被釋放出來。相對于其他封存機理,煤層吸附的作用有限,特別是當煤層埋藏較深時;當壓力小于一定值,吸附的CO2化學封存溶解封存CO2在地層的運移過程中與地層水或者原油相接觸,部分 CO2會溶解與其中。作 用 的 時間 尺度約1001000年之間由于飽和CO2的地層流體會在重力作用下向盆地中心(底部)運移,其封存的潛力和安全性均高于構造地層封存礦化封存與巖石及地層水發(fā)生化學反,產生碳酸類礦物沉淀,達到固碳的目的。非常漫長(>1000年)如地層為碳酸鹽類,反應速度很快;若為砂巖類地層,反應時間非常長甚至不反應上表中提到的各種封存機理其作用的時間尺度也是不同的。一些機理從 CO2注入到地層就開始作用,如地層封存、水動力封存等;而一些封存機理產生作用的時間非常緩慢,所需時間也極其漫長(幾百年到上千年),如礦化封存。CO2在地層的封存過程中,并不只有單一的一種機理在起作用,而是隨著時間的推移,在不同的時間尺度上,其主導作用的封存機理也不相同:當CO2注入到地層后,剛開始其主導作用的是構造地層封存,隨著時間的推移(幾年至幾百年)束縛氣封存、溶解封存機理的作用逐漸顯現(xiàn),并逐