有機電致發(fā)光發(fā)展歷程及TADF材料的發(fā)展進展

1、有機電致發(fā)光發(fā)展歷程及TADF材料的發(fā)展進展1.1引言有機光電材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和電子的產(chǎn)生、轉換和傳輸?shù)忍匦缘挠袡C材料。目前，有機光電材料可控的光電性能已應用于有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED） McCarthy M.; Liu B.; Donoghue E., et al. Low-voltage, low-power, organic light-emitting transistors for active matrix displays J. Science, 2011

2、, 332(6029): 570-573., Fig.ueira-Duarte T. M.; Mullen K.; Pyrene-Based Materials for Organic Electronics J. Chem. Rev., 2011, 111(11): 7260 ., Xie L. H.; Yin C. R.; Lai W. Y., et al. Polyfluorene-based semiconductors combined with various periodic table elements for organic electronics J. Prog. Poly

3、m. Sci., 2012, 37(9): 1192-1264 .，有機太陽能電池（Organic Photovoltage，OPV） You J.; Dou L.; Yoshimura K., et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency J. Nat. Commun., 2013, 4(1446): 1-10., Son H. J.; Lu L. Y.; Chen W., et al. Nano-Newton Transverse Force Sensor Using a Vertical

4、 GaN Nanowire based on the Piezotronic Effect J. Adv. Mater., 2013, 25: 883-888., You J.; Hong Z.; Ohya K., et al. 10.2% Power Conversion Efficiency Polymer Tandem Solar Cells Consisting of Two Identical Sub-Cells J. Adv. Mater., 2013, 25: 3973-3978.，有機場效應晶體管（Organic Field Effect Transistor，OFET） Wa

5、ng E.; Mammo W.; Andersson M. R.; 25th Anniversary Article: Isoindigo-Based Polymers and Small Molecules for Bulk Heterojunction Solar Cells and Field Effect Transistors J. Adv. Mater., 2014, 26(12): 1801-1826., Wang C.; Dong H.; Hu W., et al. Semiconducting -Conjugated Systems in Field-Effect Trans

6、istors: A Material Odyssey of Organic ElectronicsJ. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2208-2267 ., Zhang Y.; Hanifi D.; Lim E., et al. Enhancing the Performance of Solution-Processed n-Type Organic Field-Effect Transistors by Blending with Molecular”Aligners” J. Adv. Mater., 2014, 26(8): 1223-1228.，生物/化學/光傳

7、感器 Kreno L. E.; Leong K.; Farha O. K., et al. Metalorganic framework materials as chemical sensors J. Chem. Rev., 2012, 112(2): 1105-1125.,Yan C.; Wang J.; Kang W., et al. Highly Stretchable Piezoresistive GrapheneNanocellulose Nanopaper for Strain Sensors J. Adv. Mater., 2014, 26(13): 2022-2027., V

8、endrell M.; Zhai D.; Er J. C., et al. Combinatorial Strategies in Fluorescent Probe Development J. Chem. Rev., 2012, 112(8): 4391-4420.，儲存器 Lin W. P.; Liu S. J.; Gong T., et al. PolymerBased Resistive Memory Materials and Devices J. Adv. Mater., 2014, 26(4): 570-606., Xie L.; Ling Q.; Hou X., et al.

9、 An Effective FriedelCrafts Postfunctionalization of Poly(N-vinylcarbazole) to Tune Carrier Transportation of Supramolecular Organic Semiconductors Based on -Stacked Polymers for Nonvolatile Flash Memory Cell J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(7): 2120-2121., Lin W. P.; Liu S. J.; Gong T., et al. Polym

10、er-Based Resistive Memory Materials and Devices J. Adv. Mater. 2014, 26(4): 570-606.，甚至是有機激光器 Xia R.; Lai W.; Levermore P. A., et al. Low-Threshold Distributed-Feedback Lasers Based on Pyrene-Cored Starburst Molecules with 1,3,6,8-Attached Oligo(9,9-Dialkylfluorene) ArmsJ. Adv. Funct. Mater., 2009,

11、19(17), 2844-2850. , Yap B. K.; Xia R.; Campoy-Quiles M., et al. Simultaneous optimization of charge-carrier mobility and optical gain in semiconducting polymer films J. Nat. Mater., 2008, 7(5): 376-380.。和傳統(tǒng)的無機導體和半導體不同，有機小分子和聚合物可以由不同的有機和高分子化學方法合成，從而可制備出大量多樣的有機半導體材料，這對于提高有機電子器件的性能有十分重要的意義。其中，有機電致發(fā)光近十

12、幾年來受到了人們極大的關注。有機電致發(fā)光主要有兩個應用：一是信息顯示，二是固體照明。在信息顯示方面，目前市面上主流的顯示產(chǎn)品是液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在這個世紀初取代了陰極射線管顯示，被廣泛應用于各種信息顯示，如電腦屏幕，電視，手機，以及數(shù)碼照相機等。但是，液晶顯示器也有其特有的缺點，比如響應速度慢，需要背光源，能耗高，視角小，工作溫度范圍窄等。所以人們也迫切需要尋求一種新的顯示技術來改變這種局面。有機發(fā)光二級管顯示器（OLED）被認為極有可能成為下一代顯示器。因為其是主動發(fā)光，相對于液晶顯示器有著能耗低，響應速度快，可視角廣，器件結構可以做的

13、更薄，低溫特性出眾，甚至可以做成柔性顯示屏等優(yōu)勢。但是，有機發(fā)光顯示技術目前還有許多瓶頸需要解決，尤其是在藍光顯示上，還需要面對藍光顯示的色度不純，效率不高，材料壽命短的挑戰(zhàn)。目前，有機發(fā)光二極管顯示的發(fā)展顯示出研究，開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化起頭并進的局面。本論文的主要工作是合成新型有機發(fā)光材料并研究其光電性能，本章將介紹有機電致發(fā)光的發(fā)展歷程，以及有機材料的發(fā)光機制，最后提出本論文的設計思路。1.2 有機電致發(fā)光發(fā)展歷程Destriau于1936年首次觀察到了電致發(fā)光現(xiàn)象 Destriau G.; Recherches sur lesscintillationdezinc aux rayons J. J

14、. Chem. Phys., 1936, 33(5): 587-594.，而有機電致發(fā)光現(xiàn)象要追溯到1963年，Pope課題組和Visco課題組發(fā)現(xiàn)在微米厚度的蒽單晶施加不小于400V的直流電壓可以觀察到藍光發(fā)射 Pope M.; Kallmann H.; Magnante P.; Electroluminescence in organic crystals J. J. Chem. Phys., 1963, 38(8): 2042-2043., Visco R. E.; Chandross E. A.; Electroluminescence in Solutions of Aromatic

15、 Hydrocarbons J. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(23): 5350-5351.。直到1987年，美國柯達公司的鄧青云博士等人發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜電致發(fā)光器件，利用8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層材料，在電壓小于10V下器件發(fā)光亮度達到1000cd/m2，外量子效率提高超過1，發(fā)光效率為1.51 m/W Tang C. W.; VanSlyke S.; Organic electroluminescent diodes J. Appl. Phys. Lett., 1987, 51(12): 913-915., Tang C.; VanSlyke S.; C

16、hen C.; Electroluminescence of doped organic thin films J. J. Appl. Phys., 1989, 65(9): 3610-3616.，這掀起了國際上研究學者對有機電致發(fā)光材料和器件的研究熱潮。Burroughes等于1990年在Nature刊物上發(fā)表了關于高分子材料聚對苯撐乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜，在低電壓下發(fā)現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象，制成了PLEDs，推動了高分子平板顯示研發(fā) Burroughes J.; Bradley D.; Brown A., et al. Light-emitting diodes based on

17、 conjugated polymers J. Nature, 1990, 347(6293): 539-541.。而基于三明治器件結構的有機發(fā)光二極管OLED的前景被一致看好，其可用于移動電話，平板顯示，光子發(fā)射器件等。眾所周知，在電擊發(fā)下，激子一般由25單線態(tài)激子和75三線態(tài)激子的構成。然而，75的三線態(tài)激子在熒光材料中是通過熱能散發(fā)掉，再考慮到在器件上20出光率，從而導致了理論上最高的外量子效率（EQE）只有5。為了提高OLED器件效率，全世界的科學家努力研究，通過有效利用無法發(fā)光的三線態(tài)激子致力于打破OLED器件效率5的瓶頸。其中最成功之一是通過重金屬和有機芳環(huán)的結合提高自旋軌道之間的

18、相互運動，這促使激子從最低三線態(tài)（T1）向基態(tài)(S0)轉移發(fā)出磷光 Baldo M.; O'brien D.; You Y., et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices J. Nature, 1998, 395(6698): 151-154., Adachi C.; Baldo M. A.; Thompson M. E.; et al. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organ

19、ic light-emitting device J. J. Appl. Phys., 2001, 90(10): 5048-5051.。這種方法同時捕獲了三線態(tài)和單線態(tài)激子，可以使器件的內量子效率接近100。通過分散主體材料，磷光金屬復合物呈現(xiàn)了非常高的外量子效率（EQE），在最近報道的摻雜的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超過30 Kim K. H.; Moon C. K.; Lee J. H., et al. Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having H

20、igh Quantum Yield and Horizontal Orientation of Transition Dipole Moments J. Adv. Mater. 2014, 26(23): 3844-3847., Lee C. W.; Lee J. Y.; Above 30% External Quantum Efficiency in Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Using Pyrido 2,3-b indole Derivatives as Host Materials J. Adv. Mater.,

21、2013, 25(38): 5450-5454.。但是，磷光器件普遍使用的銥（Ir），鈀（Pd）等重金屬，而這些貴金屬是全球稀缺的資源且十分昂貴。為了避免在實際生產(chǎn)中使用這些昂貴的重金屬，科學家們通過其他的方法來捕獲75三線態(tài)激子用來發(fā)光，目前這些方法包括：三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA） Partee J.; Frankevich E.; Uhlhorn B., et al. Delayed fluorescence and triplet-triplet annihilation in -conjugated polymers J. Phys. Rev. Lett., 1999, 82(18)

22、: 3673.，局域電荷轉移雜化態(tài)（HLCT） Li W.; Pan Y.; Xiao R., et al. Employing 100% Excitons in OLEDs by Utilizing a Fluorescent Molecule with Hybridized Local and Charge-Transfer Excited State J. Adv. Funct. Mater., 2014, 24(11): 1609-1614.和熱活性延遲熒光（TADF）機制 Zhang Q.; Zhou Q.; Cheng Y., et al. Highly Efficient Gre

23、en Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Based on CuI Complexes J. Adv. Mater., 2004, 16(5): 432-436., Chihaya A.; Third-generation organic electroluminescence materials J. Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53: 60101.等。 近幾年，隨著三星OLED手機批量生產(chǎn)以來，OLED顯示器商品化越來越迅猛，并且朝著大尺寸顯示發(fā)展。2013年，LG電子推出了全球首臺曲面OLED電視。2014年，

24、創(chuàng)維集團也推出了首臺中國品牌的OLED電視，這些突破性的進展也極大激發(fā)了科研工作者的熱情。1.3 有機電致發(fā)光的機理及器件結構1.3.1 有機電致發(fā)光材料發(fā)光機理發(fā)光是很普遍的自然現(xiàn)象，但要了解物質為什么能發(fā)光，還需要從物質內部電子的狀態(tài)來解釋。而有機材料中的電子轉移過程分為兩類：一類是分子內的電子轉移過程，另外一類是分子間的電子轉移過程。圖1-1簡要地描述了分子內的電子轉移過程。當有機材料吸收某種形式的能量后，其內部的電子吸收能量后會由基態(tài)(S0)跳躍到高能激發(fā)態(tài)（SnS2,S1）形成激子，而不穩(wěn)定的高能態(tài)電子會通過內轉換回到單線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)S1，而單線態(tài)S1的電子也可能通過系間竄越的途徑

25、到達更低能級的三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1。如果電子從激發(fā)態(tài)S1以電磁輻射的形式回到基態(tài)S0，則材料發(fā)出熒光；如果電子從三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1回到基態(tài)，則發(fā)出磷光，但是由于三線態(tài)的電子自旋方向和基態(tài)S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻躍遷是不會發(fā)出磷光的。激發(fā)態(tài)除了以發(fā)光的形式散發(fā)能量外，還可以非輻射躍遷，化學反應，能量轉移的形式回到基態(tài)。圖1-1 有機分子內的電子轉移過程 李維軍. 扭曲結構D-A分子的設計、合成及激發(fā)態(tài)性質研究D. 吉林: 吉林大學, 2013.Fig. 1-1 The process of electron transfer in organic molecules有機電致

26、發(fā)光二極管（OLED）是類似于電極/發(fā)光層/電極三明治類型的注入型電致發(fā)光。如圖1-2所示，這就是典型的OLED的器件結構，也就是1987年鄧青云博士所發(fā)明的。這種器件不存在如無機發(fā)光二極管的PN結，也不存在自由載流子。圖1-2 典型的OLED器件結構 段春暉. 水醇溶性有機光電材料與受體懸掛式共軛聚合物的合成與性能研究D. 廣州：華南理工大學, 2013.Fig. 1-2 The typical structure of OLED device如圖1-3所示，基于上述器件的有機電致發(fā)光大致可以分為四個主要過程：空穴和電子分別從陽極和陰極注入，在電場作用下有機薄膜的電子最高占據(jù)軌道（HOMO）

27、和最低未占據(jù)軌道（LUMO）將發(fā)生傾斜，到達有機活性層；HOMO能級中的空穴和LUMO能級中的電子在外電場作用下，載流子分別通過電子空穴傳輸層在器件中相向輸運；電子和空穴在發(fā)光層復合產(chǎn)生激子；激子通過輻射躍遷產(chǎn)生光輻射。圖1-3 有機電致發(fā)光機理及過程示意圖Fig. 1-3 The mechanism of organic electroluminescence眾所周知，在OLED器件中，電子和空穴復合產(chǎn)生激子，而這激子中單線態(tài)和三線態(tài)的激子比例為1:3，又因為分子內磷光的發(fā)生伴隨電子的自旋翻轉，在一般的分子中磷光的發(fā)生是禁阻的，所以也就是說器件中有75的三線態(tài)激子是被浪費，而未摻雜的小分子和

28、高分子材料OLED熒光器件最高的外量子效率EQE約為8 Zhen C. G.; Dai Y. F.; Zeng W. J., et al. Achieving Highly Efficient Fluorescent Blue Organic Light-Emitting Diodes Through Optimizing Molecular Structures and Device ConFig.uration J. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(4): 699-707., Tang S.; Li W.; Shen F., et al. Highly effic

29、ient deep-blue electroluminescence based on the triphenylamine-cored and peripheral blue emitters with segregative HOMOLUMO characteristics J. J. Mater. Chem., 2012, 22(10): 4401-4408.，造成能源的極大浪費。 為了提高OLED的外量子效率，捕獲未發(fā)光的三線態(tài)激子成為最有用的方式。在1998年，F(xiàn)orrest等通過金屬與有機材料配位的方式，捕獲三線態(tài)激子用于發(fā)光取得了第一次突破。其利用金屬配合物中重金屬原子的旋軌耦合

30、效應，使本來自旋受阻的三線態(tài)激子輻射躍遷產(chǎn)生磷光，通過能量轉移的方式轉移到被摻雜的主體材料中，獲得磷光最終制得磷光器件，其理論上內量子效率高達100，該過程激子轉移如圖1-4a。到目前為止，磷光染料通過與銥，鉑，鋨，釕等稀有金屬絡合形成了多種多樣可用于PLED器件中的磷光材料。這種材料發(fā)光波長幾乎覆蓋了整個可見光區(qū)，還有很高的量子效率，并且材料壽命長。然而，稀有重金屬的使用不可避免的限制了他們在顯示和光學產(chǎn)品的實際應用，更不用說材料的制備困難和復雜的器件封裝。三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）過程是利用三線態(tài)激子的另一種嘗試。如圖1-4b所示，當分子的最低單線態(tài)（S1）和最低三線態(tài)激子之間的能級差（

31、EST）很大（2T1>S1） Chiang C. J.; Kimyonok A.; Etherington M. K.; et al. Ultrahigh Efficiency Fluorescent Single and Bi-Layer Organic Light Emitting Diodes: The Key Role of Triplet Fusion J. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(6): 739-746.時，兩個三線態(tài)激子就可能轉變?yōu)橐粋€單線態(tài)激子。當分子中高能態(tài)的三線態(tài)（Tm）與高能態(tài)的單線態(tài)（Sn）能級相近時，兩個三線態(tài)激子碰撞湮滅生成一

32、個具有更高能量的單線態(tài)激子和一個穩(wěn)定的低能量的基態(tài)，這種發(fā)光被稱為P型延遲熒光。而多生成的單線態(tài)激子可以進行發(fā)光，依賴于分子中TTA過程的轉換效率，基于TTA原理的OLED器件發(fā)光效率可以提升到1537.5 Kondakov D.; Pawlik T.; Hatwar T., et al. Triplet annihilation exceeding spin statistical limit in highly efficient fluorescent organic light-emitting diodes J. J. Appl. Phys., 2009, 106(12): 1245

33、10.。進而TTA OLED器件的最大EQE可以提升到62.5。因此，TTA分子捕獲三線態(tài)激子促使發(fā)熒光的受主材料突破了熒光OLED單線態(tài)25的限制Zhou J.; Chen P.; Wang X., et al. Charge-transfer-featured materials-promising hosts for fabrication of efficient OLEDs through triplet harvesting via triplet fusion J. Chem. Commun., 2014, 50(57): 7586-7589.。然而，為了促進TTA轉換過程，一般

34、需要高的驅動電壓或者高濃度的感光劑，反而相應地又降低了器件的效率 Wallikewitz B. H.; Kabra D.; Gélinas S., et al. Triplet dynamics in fluorescent polymer light-emitting diodes J. Phys. Rev. B, 2012, 85(4): 045209.。如圖1-4c，激子在能級相近的TM與SN之間的系間竄越過程也會發(fā)生在局域電荷轉移雜化態(tài)（HTLC）。局域電荷轉移雜化態(tài)是由局域態(tài)（LE）和電荷轉移態(tài)（CT）雜化而成。局域態(tài)激子（LE）可以進行高效率的熒光輻射衰減，同時電荷轉移態(tài)

35、激子(CT)可以通過反系間竄越使高能量的CT三線態(tài)(TCT)激子回到CT單線態(tài)（SCT），進而產(chǎn)生新一批的可發(fā)熒光的單線態(tài)激子。從理論上，當TCT到TLE的內轉換過程被阻止，則100的不能發(fā)光的三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉換成單線態(tài)激子。緊接著電荷轉移態(tài)的單線態(tài)激子通過內轉換躍遷為局域態(tài)的單線態(tài)激子，局域態(tài)激子進一步發(fā)光躍遷，提高了OLED器件的外量子效率。但是，根據(jù)Kasha規(guī)則，阻止三線態(tài)的內轉換過程是很困難的，而且大多數(shù)的分子趨向于占據(jù)最低能級的單線態(tài)或者三線態(tài)，而不是高能級的Sn或者Tn激發(fā)態(tài)；因此，構建和合成具有HLCT激發(fā)態(tài)結構的分子是很有挑戰(zhàn)的Li W.; Liu D.; Sh

36、en F., et al. A Twisting Donor-Acceptor Molecule with an Intercrossed Excited State for Highly Efficient, Deep-Blue Electroluminescence J. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(13): 2797-2803., Yao L.; Zhang S.; Wang R., et al. Highly Efficient Near-Infrared Organic Light-Emitting Diode Based on a Butterfly-

37、Shaped DonorAcceptor Chromophore with Strong Solid-State Fluorescence and a Large Proportion of Radiative Excitons J. Angew. Chem. Int. Edit., 2014, 53(8) , 2119-2123.。如圖1-4d所示，捕獲三線態(tài)激子更加有效的方法是通過T1到S1之間的反系間竄越（RISC），即熱活性延遲熒光（TADF）。根據(jù)Hund規(guī)則，因為自旋相同的兩個電子之間的排斥力要小于相反兩個電子的排斥力，所以T1總是比S1能級低一點。但是這種反系間竄越是可以被激發(fā)或

38、者活化的。當T1和S1的能量很接近，即單線態(tài)-三線態(tài)的能級差（Est）很小，這種RISC過程可以靠分子的吸熱過程進行。且由于T1到基態(tài)的禁阻躍遷，在TADF分子中未輻射的三線態(tài)可以通過RISC轉移成單線態(tài)激子，從而大幅度的通過延遲熒光（S1S0）提高了熒光發(fā)光效率。在研究學者持續(xù)的努力，尤其是日本九州大學Adachi教授課題組，熱活性延遲熒光材料TADF已經(jīng)實現(xiàn)了重大突破，本文將在下節(jié)詳細論述TADF材料的研究進展。 圖1-4 a 金屬有機配合物；b三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）機制；c 局域電荷轉移雜化態(tài)（HTLC）；d 熱活性延遲熒光（TADF）；圖內F，P，IC，ISC，RISC，VR，N

39、R，E ST分別代表熒光（F），磷光（P），內轉換（IC），系間竄越（ISC），反系間竄越（RISC），振動弛豫（VR），無輻射弛豫（NR），單-三線態(tài)的能級差（EST） Tao Y.; Yuan K.; Chen T., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Towards the Breakthrough of OrganoelectronicsJ. Advanced Mterials, 2014, 26(47), 79317958.Fig. 1-4 (a) Rare-metal incorporation; (

40、b) Triplettriplet annihilation (TTA); (c) Hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state structure; (d) Thermally activated delayed fluorescence (TADF) 1.3.2有機電致發(fā)光材料器件結構 OLED器件由起初最簡單的單層器件慢慢發(fā)展為多層器件，OLED器件的不斷研發(fā)主要也是為了以下幾個目的：第一，使空穴和電子注入平衡，提高發(fā)光效率；第二，使驅動電壓降低，以復合應用需求；第三，優(yōu)化光色純度，特別是深藍光的器件；第四，增加器件的

41、壽命和穩(wěn)定性，這也是困擾OLED器件實際應用的巨大挑戰(zhàn)。如圖1-5列出了常見的OLED器件的結構，單層器件結構一般只有陰極，陽極和發(fā)光層構成。但是基于這種結構的有機材料器件一般性能都比較差，因為有機材料的載流子傳輸特性是單一的，也就是說空穴和電子在注入電極后，在有機材料中的傳輸速度是不同的，大多數(shù)的材料空穴的傳輸能力要大于電子，這導致了空穴和電子一般是在陰極附近復合，激子容易在陰極表面淬滅，降低了發(fā)光效率。為了解決這一系列問題，如圖1-5c研究者將空穴傳輸材料和電子傳輸材料制作成薄膜，分別內嵌于正電極和負電極之間，以達到空穴電子注入平衡，讓他們在發(fā)光層復合形成激子，進而發(fā)光。同時由于空穴和電子

42、傳輸材料的引入，使載流子的注入變得容易，大大減低了器件的驅動電壓。此外，激子復合的發(fā)光層遠離兩側電極，大大降低了激子在電極上淬滅的概率，提高了發(fā)光效率。圖1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻攔層的三線態(tài)高于電子傳輸層三線態(tài)能級，以防止三線態(tài)激子的長距離擴散，造成激子利用率的下降。圖1-5 OLEDs器件結構類型24Fig. 1-5 The type of OLEDs device structure 1.4 熱活性延遲熒光（TADF）材料的研究進展 第一次發(fā)現(xiàn)TADF現(xiàn)象要追溯到1961年，Parker 和 Hatchard最先在四溴熒光素（Eosin Dye）觀察到了延遲熒光現(xiàn)象

43、（結構式如圖1-6），故被稱作E類型的延遲熒光 Parker C. A.; Hatchard C. G.; Trans. Faraday Soc. 1961 , 57 , 1894 .。Blasse等于1980年在Cu（）離子復合物第一次發(fā)現(xiàn)了含金屬的TADF材料 Blasse G.; McMillin D. R.; On the luminescence of bis (triphenylphosphine) phenanthroline copper (I) J. Chem. Phys. Lett., 1980, 70(1): 1-3.。在1996年，Berberan-Santos等觀察到

44、富勒烯（結構式如圖1-6）的延遲熒光現(xiàn)象，并第一次利用這種現(xiàn)象進行氧氣含量和溫度的探測 Berberan-Santos M. N.; Garcia J. M.; Unusually strong delayed fluorescence of C70 J. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118(39): 9391-9394.。圖1-6 四溴熒光素和富勒烯Fig. 1-6 Eosin Dye and Fullerene此后，熱活性延遲熒光材料發(fā)展的相對較慢。直到2009年，日本的科學家Adachi第一次嘗試將 TADF材料應用到OLEDs器件 Endo A.; Ogasawa

45、ra M.; Takahashi A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light Emitting DiodesA Novel Mechanism for Electroluminescence J. Adv. Mater., 2009, 21(47): 4802-4806.。起初這種OLEDs器件需要很高的起始電流注入，工作電壓在10V到29V，電流密度為100mA/cm2。2012年又是來自九州大學O

46、PERA實驗室的Adachi等在Nature雜志上發(fā)表了最新的研究成果Uoyama H.; Goushi K.; Shizu K., et al. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence J. Nature, 2012, 492(7428): 234-238.，這些令人興奮的研究成果使TADF OLEDs器件成為了全球最新研究熱點。他們合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高達30，這完全突破了傳統(tǒng)熒光OLEDs的限制，甚至可以與含稀有重金屬復合物的PhOLEDs相媲美。

47、TADF材料發(fā)射光譜可以覆蓋從紅光到藍光；其藍光器件目前最高EQE可以達到19.5，綠光器件可達到30.0，替代普通的貴金屬復合物器件指日可待。TADF材料對氧氣和溫度敏感的特性可以使TADF分子應用到對低濃度的氧氣的探測，還可以探測較寬的溫度，可從-75到105。這些引人注目的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)真正的改變了我們對有機半導體和光電領域的了解。那怎么樣的分子才具有TADF現(xiàn)象呢？接下來本文從TADF分子設計規(guī)則和近幾年TADF材料應用于OLED器件進行一個歸納總結，以期更深入的了解和闡述TADF材料的研究進展。1.4.1 TADF分子設計規(guī)則對于傳統(tǒng)的有機分子材料，一般是觀察不到熱活性延遲熒光（TADF）

48、現(xiàn)象的。正如圖1-7所示，傳統(tǒng)有機分子的單線態(tài)（S1）和三線態(tài)（T1）激子由于自旋方向不一樣，單線態(tài)能級一般比三線態(tài)能級高0.5-1.0eV，而這么大的能量無法使激子靠室溫熱能進行反系間竄越。但是通過人為地精心設計有機分子，可以減小單線態(tài)與三線態(tài)之間的能級差（EST），促進三線態(tài)激子通過反系間竄越為單線態(tài)激子，進而發(fā)光，也就是熱活性延遲熒光現(xiàn)象。圖1-7 傳統(tǒng)有機分子的能級圖解 38Fig. 1-7 Energy diagram of a conventional organic molecule 經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，Donor-Acceptor模型分子有著顯著的分子內/分子間電荷轉移（CT）特性，

49、這個特性不需要重金屬離子就可使HOMO和LUMO能級分離，實現(xiàn)較小的Est，符合TADF的分子結構特點。根據(jù)研究，給體的HOMO和受體的LUMO分別影響D-A模型的有機分子S1和T1激發(fā)態(tài)能級。因此，HOMO和LUMO在軌道邊緣重疊越少，即有越小的Est，促使這類分子能進行高效快速的反系間竄越（RISC）過程，即促進了TADF現(xiàn)象。然而，另一方面，根據(jù)Franck-Condon原則，由于較小的軌道重疊，其發(fā)光效率會受到損失。所以，鑒于這兩方面的博弈，基于D-A分子結構的TADF材料在優(yōu)化分子設計上要下足功夫。目前，大多數(shù)報道過的D-A型TADF材料是通過分子內的電荷轉移實現(xiàn)的：HOMOs和LU

50、MOs分別定域在給體基團和受體基團，使得D-A型結構分子有較小的Est Klessinger M.; Conical intersections and the mechanism of singlet photoreactions J. Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34(5): 549-551.；受體和給體單元之間通過大位阻基團連接可進一步降低Est，比如：扭轉結構，大體積結構，螺環(huán)結構。因為這樣的位阻結構可以有效的分離HOMO和LUMO重疊的部分 Saragi T. P.; Spehr T.; Siebert A., et al. Spiro compound

51、s for organic optoelectronics J. Chem. Rev., 2007, 107(4): 1011-1065., Dias F. B.; Bourdakos K. N.; Jankus V., et al. Triplet harvesting with 100% efficiency by way of thermally activated delayed fluorescence in charge transfer OLED emitters J. Adv. Mater., 2013, 25(27): 3707-3714.；控制給體和受體單元的共軛長度 Zh

52、ang Q. S.; Li J.; Shizu K., et al. Design of Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Pure Blue Organic Light Emitting Diodes J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(36): 14706-14709.；密集結合的給受體單元可以用來擴大HOMO和LUMO的重疊，增強分子結構的剛性，從而提高輻射發(fā)光效率38。另外兩個獨立的給受體分子之間的電荷轉移也同樣會產(chǎn)生TADF現(xiàn)象 Goushi K.; Adachi

53、 C. Efficient organic light-emitting diodes through up-conversion from triplet to singlet excited states of exciplexes J. Appl. Phys. Lett., 2012, 101(2): 023306.；由電子給體分子作為給體單元，電子受體分子作為受體單元結合形成分子之間的復合受激態(tài)在器件中顯示了有效的TADF現(xiàn)象。這兩種類型的D-A系統(tǒng)分子內和分子外都擁有強的電荷轉移效果，使電子從受體的LUMO能級轉移到給體的HOMO能級。如圖1-8所示，分子內D-A模型中典型的給體單元

54、結構，一般是由咔唑類，三苯胺類，吖啶類等含氮原子的衍生物構成，可能是因為這些結構具有良好的給電特性，三線態(tài)能級穩(wěn)定并且相對來說比較高。而且與受體相連的氮原子，通常能形成比較大的扭轉角度，使HOMO和LUMO能級分離。 圖1-8 D-A模型中典型的給體單元（Donor）Fig. 1-8 The donor units in intramolecular D-A type TADF molecules 相反，受體單元就是含有缺電子的基團構成。如圖1-9所示，這種受體單元一般是由具有強吸電子功能的氰基，多氮雜環(huán)，二苯亞砜基，二苯甲酮基等構成。接下來我們根據(jù)受體單元的分類來簡要介紹運用于OLED器件中

55、的TADF材料研究進展。圖1-9 D-A模型中典型的受體單元（Acceptor）Fig. 1-9 The acceptor units in intramolecular D-A type TADF molecules 1.4.2 受體單元帶有氰基基團的D-A模型氰基基團（圖1-9a）具有強烈的拉電子能力，引入氰基基團增加了芳香化合物的吸電子能力 Yassar A.; Demanze F., Jaafari A., et al. Cyano-Substituted Oligothiophenes: A New Approach to n-Type Organic Semiconductors

56、J. Adv. Funct. Mater., 2002, 12(10): 699-708., Thomas K.; Velusamy M.; Lin J. T., et al. Cyanocarbazole Derivatives for High-Performance Electroluminescent Devices J. Adv. Funct. Mater., 2004, 14(4): 387-392.。因此，氰基基團被廣泛用于構建D-A型TADF分子中的受體單元。Adachi 等 Nakagawa T.; Ku S. Y.; Wong K. T., et al. Electroluminescence based on thermally activated delayed fluorescence generated by a spirobifluorene donoracceptor structure J. Chem. Commun., 2012, 48: 9580-9582.合成了具有兩個氰基基團的受體單元和兩個二-對甲苯氨基基團的給體單元TADF發(fā)