現(xiàn)代儀器分析重點總結期末考試版

1、現(xiàn)代儀器分析：一般的說，儀器分析是指采用比較 復雜或特殊的儀器設備，通過測量物質的某些物理或物理化學性質的參數(shù)及其變化來獲取物質的化學組成、成分含量及化學結構等信息的一類方法。靈敏度：指待測組分單位濃度或單位質量的變化所引起測定信號值的變化程度。靈敏度也就是標準曲線的斜率。斜率越大，靈敏度就越高光分析法：利用光電轉換或其它電子器件測定“輻射與物質相互作用”之后的輻射強度等光學特性，進行物質的定性和定量分析的方法。光吸收：當光與物質接觸時，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強度減弱，這種現(xiàn)象稱為物質對光的吸收。原子發(fā)射光譜法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，

2、依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。主共振線：在共振線中從第一激發(fā)態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所發(fā)射的譜線。 分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線。多普勒變寬：原子在空間作不規(guī)則的熱運動所引起的譜線變寬。洛倫茲變寬：待測原子和其它粒子碰撞而產生的變寬。助色團：本身不吸收紫外、可見光，但與發(fā)色團相連時，可使發(fā)色團產生的吸收峰向長波方向移動，且吸收強度增強的雜原子基團。分析儀器的主要性能指標是準確度、檢出限、精密度。根據(jù)分析原理，儀器分析方法通常可以分為光分析法、電分析化學方法、色譜法、其它儀器分析方法四大類。原子發(fā)射光譜儀由激發(fā)源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。使用

3、石墨爐原子化器是，為防止樣品及石墨管氧化應不斷加入（N2）氣，測定時通常分為干燥試樣、灰化試樣、原子化試樣、清殘。光譜及光譜法是如何分類的？產生光譜的物質類型不同:原子光譜、分子光譜、固體光譜；光譜的性質和形狀：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜；產生光譜的物質類型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜。原子光譜與發(fā)射光譜，吸收光譜與發(fā)射光譜有什么不同原子光譜：氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁波輻射，經過光譜依所得到的一條條分立的線狀光譜。分子光譜：處于氣態(tài)或溶液中的分子，當發(fā)生能級躍遷時，所發(fā)射或吸收的是一定頻率范圍的電磁輻射組成的帶狀光譜。吸收光譜：當物質受到光輻射作用時，物質中的分子

4、或原子以及強磁場中的自選原子核吸收了特定的光子之后，由低能態(tài)被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，此時如將吸收的光輻射記錄下來，得到的就是吸收光譜。發(fā)射光譜：吸收了光能處于高能態(tài)的分子或原子，回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱的形式釋放出所吸收的能量，有時重新以光輻射形式釋放出來，由此獲得的光譜就是發(fā)射光譜。選擇內標元素和分析線對有什么要求？a. 若內標元素是外加的，則該元素在分析試樣中應該不存在，或含量極微可忽略不計，以免破壞內標元素量的一致性。b. 被測元素和內標元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。c. 分析線和內標線的激發(fā)電位和電離電位應盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近

5、的譜線稱為“均稱線對”）；分析線對應該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。 d. 分析線和內標線的波長要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對的強度要合適。e. 內標線和分析線應是無自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。原子熒光光譜是怎么產生的？有幾種類型？過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的輻射即為原子熒光。三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光。為什么原子發(fā)射光譜法可采用內標法來消除實驗條件的影響？影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對

6、強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法。內標法屬相對強度法，是在待測元素的譜線中選一條譜線作為分析線，然后在基體元素或在加入固定量的其他元素的譜線中選一條非自吸譜線作為內標線，兩條譜線構成定量分析線對。通常為什么不用原子吸收光譜法進行物質的定性分析？答：原子吸收光譜法是定量測量某一物質含量的儀器，是定量分析用的，不能將物質分離，因此不能鑒定物質的性質，因此不能。原子吸收光譜法，采用峰值吸收進行定量分析的條件和依據(jù)是什么？為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征(極大)頻率恰好能與吸收線的特征(極大)頻率相一致，通常用待測元素的純物質作為銳線光源的陰極，使其產生發(fā)射，這樣發(fā)射物質與吸收物質為同一物

7、質，產生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實現(xiàn)峰值吸收。朗伯比爾定律的物理意義是什么？偏離朗伯比爾定律的原因主要有哪些？物理意義是：當一束平行單色光通過均勻的溶液時，溶液的吸光度A與溶液中的吸光物質的濃度C及液層厚度L的乘積成正比。A=kcL偏離的原因是：1入射光并非完全意義上的單色光而是復合光。2溶液的不均勻性，如部分入射光因為散射而損失。3溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學變化。影響原子吸收譜線寬度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影響原子吸收譜線寬度的因素有自然寬度fN、多普勒變寬和壓力變寬。其中最主要的是多普勒變寬和洛倫茲變寬。原子吸收光譜法，采用極大吸收進行定量的條件和

8、依據(jù)是什么？答：原子吸收光譜法，采用極大吸收進行定量的條件：光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線半寬度；通過原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率0相重合。定量的依據(jù)：A=Kc原子吸收光譜儀主要由哪幾部分組成？各有何作用？答：原子吸收光譜儀主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)四大部分組成。光源的作用：發(fā)射待測元素的特征譜線。原子化器的作用：將試樣中的待測元素轉化為氣態(tài)的能吸收特征光的基態(tài)原子。分光系統(tǒng)的作用：把待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接收分析線。檢測系統(tǒng)的作用：把單色器分出的光信號轉換為電信號，經放大器放大后以透射比或吸光度的形式顯示出來。使用空心陰極燈應注意些什么？

9、如何預防光電倍增管的疲勞？答：使用空心陰極燈應注意：使用前須預熱；選擇適當?shù)臒綦娏?。預防光電倍增管的疲勞的方法：避免長時間進行連續(xù)光照。與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器有哪些優(yōu)缺點？與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器的優(yōu)點有：原子化效率高，氣相中基態(tài)原子濃度比火焰原子化器高數(shù)百倍，且基態(tài)原子在光路中的停留時間更長，因而靈敏度高得多。缺點：操作條件不易控制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準確性均不如火焰原子化器，且設備復雜，費用較高。光譜干擾有哪些，如何消除？答：原子吸收光譜法的干擾按其性質主要分為物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾四類。消除方法：物理干擾的消除方法：配制與待測溶液組成相似的標準溶

10、液或采用標準加入法，使試液與標準溶液的物理干擾相一致?；瘜W干擾的消除方法：加入釋放劑或保護劑。電離干擾的消除方法：加入一定量的比待測元素更容易電離的其它元素（即消電離劑），以達到抑制電離的目的。光譜干擾的消除方法：縮小狹縫寬度來消除非共振線干擾；采用空白校正、氘燈校正和塞曼效應校正的方法消除背景吸收。比較標準加入法與標準曲線法的優(yōu)缺點。答：標準曲線法的優(yōu)點是大批量樣品測定非常方便。缺點是：對個別樣品測定仍需配制標準系列，手續(xù)比較麻煩，特別是遇到組成復雜的樣品測定，標準樣的組成難以與其相近，基體效應差別較大，測定的準確度欠佳。標準加入法的優(yōu)點是可最大限度地消除基干擾，對成分復雜的少量樣品測定和低

11、含量成分分析，準確度較高；缺點是不能消除背景吸收，對批量樣品測定手續(xù)太繁，不宜采用。標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。已知一物質在它的最大吸收波長處的摩爾吸收系數(shù)為1.4×104L·mol-1·cm-1，現(xiàn)用1cm吸收池測得該物質溶液的吸光度為0.850，計算溶液的濃度。解：A=KCLC=A/（KL）=0.850/(1.4×104×1)=0.607×10-4 （mol·L-1 ）1

12、0K2CrO4的堿性溶液在372nm處有最大吸收,若堿性K2CrO4溶液的濃度c(K2CrO4)=3.00×10-5mol· L-1,吸收池長度為1cm,在此波長下測得透射比是71.6%。計算：（1）該溶液的吸光度；（2）摩爾吸收系數(shù)；（3）若吸收池長度為3cm，則透射比多大？解：(1)A=-lgT=-lg71.6%=0.415(2)K=A/(CL)=0.415/(3.00×10-5×1)=4.83×103 （L·mol-1·cm-1 ）(3)lgT=-A=-KCL=-4.83×103×3.00×

13、;10-5×3=-0.4347T=36.75%苯胺在max為280nm處的為1430 L·mol-1·cm-1，現(xiàn)欲制備一苯胺水溶液,使其透射比為30%,吸收池長度為1cm,問制備100mL該溶液需苯胺多少克?解：設需苯胺X g,則A=-lgT= KCL0.523=1430×(X/M×100×10-3) ×1 X=3.4×10-3g化學分析：是指利用化學反應和它的計量關系來確定被測物質的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析與化學分析的區(qū)別不是絕對的，儀器分析是在化學分析基礎上

14、的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關化學分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學分析手段相結合，才能完成分析的全過程。儀器分析的特點（與化學分析比較）靈敏度高，檢出限低、選擇性好、操作簡便，分析速度快，易于實現(xiàn)自動化和智能化。應用范圍廣，不但可以作組分及含量的分析，在狀態(tài)、結構分析上也有廣泛的應用相對誤差較大。需要價格比較昂貴的專用儀器，并且儀器的工作條件要求較高 。儀器分析方法分類：1、光分析法凡是以電磁輻射為測量信號的分析方法均為光分析法。可分為光譜法和非光譜法。光譜法則是以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法

15、。非光譜法是指那些不以光的波長為特征的信號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。 光分析法的分類：原子發(fā)射光譜，原子吸收光譜，紫外可見光譜，紅外光譜，核磁譜，分子熒光光譜，原子熒光光譜2、電化學分析法是根據(jù)物質在溶液中的電化學性質建立的一類分析方法。以電訊號作為計量關系的一類方法, 主要有四大類:電位法、電導法、電解法、極譜法及伏安法。3.色譜法：色譜法是以物質在兩相(流動相和固定相)中分配比的差異而進行分離和分析的方法。主要有:氣相色譜法和液相色譜法。4. 其它儀器分析方法質譜：根據(jù)物質帶電粒子的質荷比在電磁場作用下進行定性、定量和結構分析的方法。熱分析：依據(jù)

16、物質的質量、體積、熱導、反應熱等性質與溫度之間的動態(tài)關系來進行分析的方法是熱差分析法。放射分析：依據(jù)物質的放射性輻射來進行分析的方法同位素稀釋法，中子活化分析法。儀器分析的應用領域社會：化學：生命科學：環(huán)境科學：材料科學：藥物：外層空間探索：標準曲線是被測物質的濃度或含量與儀器響應信號的關系曲線。線性范圍標準曲線的直線部分所對應的被測物質濃度（或含量）的范圍。精密度是指使用同一方法，對同一試樣進行多次平行測定所得測定結果的一致程度。精密度常用測定結果得標準偏差 s 或相對標準偏差（sr）量度。準確度試樣含量的測定值與試樣含量的真實值(或標準值)相符合的程度稱為準確度。準確度常用相對誤差量度。檢

17、出限某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質的最小質量，稱為這種方法對該物質的檢出限，以濃度表示的稱為相對檢出限，以質量表示的稱為絕對檢出限。方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標，它是評價儀器性能及分析方法的主要技術指標。光學分析方法： 利用光電轉換或其它電子器件測定“輻射與物質相互作用”之后的輻射強度等光學特性，進行物質的定性和定量分析的方法。 光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；電磁輻射的基本性質： 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；以巨大速度通過空間，不需要以任何物質作為傳播媒介

18、的一種能量。電磁輻射具有波動性和粒子性；光的波動性：電磁輻射為正弦波(波長、頻率、速度、振幅)。與其它波如聲波不同，電磁波不需傳播介質，可在真空中傳輸。 頻率為空間某點的電場每秒鐘達到正極大值的次數(shù) 周期兩個相鄰矢量極大(或極小)通過空間某固定點所需的時間間隔叫做輻射的周期 光的粒子性：當物質發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質吸收時,就會發(fā)生能量躍遷。此時,電磁輻射不僅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光電效應現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。 1)光電效應2)能態(tài) 量子理論 物質粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差 DE 可用 hn 表示。兩個

19、重要推論：物質粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差;反之亦是成立的,即 DE =E1-E0=hn輻射能的特性1)吸收 物質選擇性吸收特定頻率的輻射能并從低能級躍遷到高能級；2)發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出；3)散射 丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射；4)折射 折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；5)反射6)干涉 干涉現(xiàn)象；7)衍射 光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。丁達爾散射：大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長相近時所產生的散射現(xiàn)象，此時散射光極強

20、（與2成反比），可以肉眼觀察到。 瑞利散射：（彈性碰撞。方向改變，但不變） 當分子或分子集合體的尺寸遠小于光的波長時所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強與光的波長的、散射粒子的大小和極化率成反比。 拉曼散射：（非彈性碰撞，方向及波長均改變） 光照導致的分子內振動能級躍遷而產生的分子極化過程。分子極化率越大， Raman 散射越強。 電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。(量變質變) 朗伯-比爾定律 透光度T=It/I0吸光度A= -lgT光吸收的基本定律朗伯定律：光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律：光吸收與溶液濃度成正比摩爾吸光系數(shù)(e)的討論1）吸收物質在一定波長和溶劑條件

21、下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時,僅與吸收物質本身的性質有關，與待測物濃度無關；3）同一吸光物質在不同波長下的值是不同的。在最大吸收波長max處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max表明了該吸收物質最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質可能達到的最大靈敏度。 光分析法的分類 (一)光譜法基于物質與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；產生光譜的物質類型不同: 原子光譜、分子光譜、固體光譜光譜的性質和形狀：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜產生光譜的物質類型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光

22、譜原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜；基于原子內層電子躍遷的 X射線熒光光譜基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；分子光譜（帶狀光譜）：紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）； 分子磷光光譜法；核磁共振與順磁共振波譜；連續(xù)光譜： 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！ 另一方面，熾熱的固體所產生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。（二）非光譜法：不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳

23、播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等； 光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理棱鏡的色散作用是基于構成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長長的光折射率?。徊ㄩL短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜； 棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡的特性與參數(shù)光柵（透射光柵，反射光柵）光柵光譜的產生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布；光柵的特性可用色散率和分辨率來表征當 角色散率

24、只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。狹縫寬度的選擇原則: 在原子發(fā)射光譜分析中，定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高相鄰譜線的分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性； 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮度，使光強增加,提高分析的靈敏度； 應根據(jù)樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。 與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬。 狹縫兩邊的邊緣應銳利且位于同一平面上；檢測器：光電轉換器是將光輻射轉化為可以測量的電信號的器件。 理想的光電轉換器要求： 靈敏度高； S/N 大； 暗電流??； 響應快且在寬的

25、波段內響應恒定。噪聲的來源 化學噪聲：分析體系中難以控制的一些化學因素。 儀器的光 ( 電 ) 源、輸入 ( 出 ) 轉換器、信號處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個部分都可產生不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為 熱噪聲、散粒噪聲、閃變噪聲、環(huán)境噪聲光檢測器 硒光電池：優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能； 使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）； 缺點：電阻小，電流不易放大；響應較慢。 只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”現(xiàn)象。 真空光電管：優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應快；應用廣。缺點：有微小暗電流。 光電倍增管：優(yōu)點：高靈敏度；響應快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應。 缺點

26、：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（ -30oC ）。不得置于強光下，否則可永久損壞 PMT ！ 原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。原子發(fā)射光譜分析法的分類:根據(jù)儀器設備和檢測手段不同：攝譜分析法、光電直讀法、火焰光度法、原子熒光分析法原子發(fā)射光譜分析的過程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過程。具體可分為：試樣的處理、樣品的激發(fā)、光譜的獲得和記錄、光譜的檢測原子發(fā)射光譜分析法的特點:(1)可多元素同時檢測(2)分析速度快(3)選擇性高 (4)檢出限較低 (5)準確度較高 (6)所需試樣量少；(7)

27、 ICP-AES性能優(yōu)越 缺點:(1) 無法檢測非金屬元素： (2) 只能確定物質的元素組成與含量，不能給出物質分子及其結構的信息。(3) 在經典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤 其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高。 (4)含量（濃度）較大時，準確度較差。 原子發(fā)射光譜的產生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；激發(fā)電位：由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，以 eV 表示。每條譜線對應一激發(fā)電位。 原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以 I 表示 , 如 Na(I) 共振線：由激

28、發(fā)態(tài)到基態(tài) 躍遷所產生的譜線，激發(fā)電位最小最易激發(fā)譜線最強。 電離電位和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離子線。以 II，III，IV 等表示。 等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。發(fā)射光譜按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系

29、統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；性能指標：色散率、分辨率、集光能力。發(fā)射光譜的產生電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?0007000 K 可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，譜線背景小，適合定性分析；缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。低壓交流電?。禾攸c：1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。高壓火花的特點：1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發(fā)

30、能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析（易熔金屬、合金以及高含量元素） ；缺點：靈敏度較差，但可做較高含量的分析；噪音較大；等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：直流等離子體噴焰、電感耦合等離子體、微波感生等離子體采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：高頻發(fā)生器、等離子體炬管、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)ICP是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。 原理：當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。特點：

31、溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個數(shù)量級）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。篈r氣體產生的背景干擾小；無電極放電，無電極污染；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。等離子體發(fā)射光譜儀1. 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；特點 (1) 多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具

32、備的；(2) 分析速度快，準確度高；(3) 線性范圍寬(4) 適用于難激發(fā)或易氧化的元素缺點：(1) 出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；(2) 霧化效率較低，設備貴。2. 全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結構緊湊，體積大大縮小；兼具多道型和掃描型特點；儀器特點:(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線；(2) 可在一分鐘內完成70個元素的定量測定；(3) 可在一分鐘內完成對未知樣品中多達70多元素的定性；(4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5) 扣除基體光譜干擾；(6) 全自動操作；(7) 分析

33、精度：CV 0.5%。光譜定性分析 定性依據(jù)：元素不同電子結構不同光譜不同特征光譜分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：或稱持久線。當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當 c 接近 0 時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。靈敏線：最易激發(fā)的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；定性分析的方法純樣光譜比較法和鐵光譜比較法。 純樣光譜比較法（標準試樣比較法）將欲檢出元素的物質或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于

34、同一塊感光板上（此時不用鐵譜）。顯影、定影后在映譜儀上對照檢查兩列光譜，以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應用于不經常遇到的元素分析。(2)鐵光譜比較法（標準光譜比較法）：最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。注意：一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)，可確認該元素存在；防止過度檢出或漏檢定性分析實驗操作技術(1) 試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時

35、，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內；b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2) 實驗條件選擇a. 光譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度57mm；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。b. 電極 電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；（3）攝譜過程 攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； (

36、1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關系式在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關系為： I = a ca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：I=acb或者logI = blogc + loga 發(fā)射光譜定量分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。直接利用賽伯-羅馬金公式進行光譜定量分析叫做絕對強度法 (2) 內標法基本關系式影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。內標元素與分析線對的選擇：a. 若內標元素

37、是外加的，則該元素在分析試樣中應該不存在，或含量極微可忽略不計，以免破壞內標元素量的一致性。     b. 被測元素和內標元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。     c. 分析線和內標線的激發(fā)電位和電離電位應盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線對”）；分析線對應該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。     d. 分析線和內標線的波長要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對的強度要合適。  

38、;   e. 內標線和分析線應是無自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。定量分析方法a. 標準曲線法(校正曲線法 )當以感光板為檢測器時（攝譜法）： DS = S-S0 =g lgR = g blgc + g lgA在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(DS )對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標準試樣法。當以光電管為檢測器時（光電直讀法）： lgU = lgU-lgU0 = blgc + lgA 即以lgU 對 lgc 作圖，也

39、可制作標準曲線，并求得濃度值。標準曲線法是光譜定量分析的基本方法，應用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。 b.標準加入法（增量法）無合適內標物時，采用該法。用于測定微量元素 標準加入法可用來檢查基體純度、估計系統(tǒng)誤差、提高測定靈敏度等。干擾來源及其消除方法1.背景干擾由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產生的譜線強度（或黑度）疊加于線狀光譜上所引起的干擾。也是噪音干擾的一種。光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于某些原因產生的連續(xù)光譜。背景來源：a）分子輻射。 b）連續(xù)輻射c）譜線擴散d）軔致輻射e）復合輻射f）雜散光背景的扣除：攝譜法（感光板為檢測器） 、光電直讀光譜法 、基體干擾 基體：樣品中除待測物以

40、外的其它組份稱為基體，基體對測定的干擾是非常復雜的。光譜添加劑分為光譜載體和光譜緩沖劑。 1）光譜載體 光譜載體多是一些化合物和碳粉。1、其作用包括控制蒸發(fā)行為： 2控制電弧溫度：3增加停留時間： 2）光譜緩沖劑 大量輔助物質的加入，可補償由于試樣組成變化對測定的影響，減少標樣與試樣間的基體差異。原子熒光分析法原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；特點 檢出限低、靈敏度高、譜線簡單、干擾小、線性范圍寬（可達35個數(shù)量級）、易實現(xiàn)多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發(fā)射）缺點：熒光淬滅效應、復雜基體效應等可使測定靈敏度降低；散射光干擾；可測量的元

41、素不多，應用不廣泛 原子熒光光譜的產生過程過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的輻射即為原子熒光； 特點：（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關（4）不同元素的熒光波長不同（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；原子熒光的產生類型共振熒光、非共振熒光與敏化熒光熒光猝滅： 受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有

42、關，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？I0 原子化火焰單位面積接受到的光源強度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l 為吸收光程；N為單位體積內的基態(tài)原子數(shù)；這就是原子熒光定量原理。原子熒光光度計儀器組成(1) 光源 (2) 原子化器 (3) 分光系統(tǒng) (4) 檢測器儀器類型 單通道、多通道、色散型、非色散型 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；優(yōu)點：(1) 靈敏

43、度高：絕對靈敏度可達10-15一10-13g。(2) 選擇性好：干擾較少，易于消除。(3) 精密度和準確度高：(4) 測定元素多：元素周期表中能夠用原子吸收法測定的元素多達70多種。(5) 需樣量少、分析速度快 一次測定，只需幾微升到幾毫升樣品，幾秒鐘便可測定一個樣品。缺點：對多數(shù)非金屬元素還不能直接測定。原子吸收光譜的產生光輻射氣態(tài)原子價電子光輻射減弱 (基態(tài) 激發(fā)態(tài))原子吸收光譜測量輻射被吸收程度的光譜基態(tài)原子數(shù)與待測元素含量的關系 待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nq與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從

44、 Boltzmann 分配定律：可見， Nq/N0 的大小主要與“波長” 及“溫度”有關。即a ）當溫度保持不變時：激發(fā)能越小或波長越長， Nq/N0 則越大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長不超過 600nm 。換句話說，激發(fā)能對 Nq/N0 的影響有限！ b ）溫度增加，則 Nq/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加譜線變寬因素(1) 自然變寬 無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為 ：K為激發(fā)態(tài)壽命， 10-7-10-8s K越大，寬度越小，一般約為10-4nm(2) 多普勒變寬（熱變寬）原子在空間作不規(guī)則的熱運動所引起的譜線變寬。(3) 壓力變寬（碰撞變寬）吸收

45、原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬洛倫茲變寬待測原子和其它粒子碰撞而產生的變寬赫爾茲馬克變寬待測原子之間相互碰撞而產生的變寬原子吸收線的測量 1）積分吸收法圍繞著中心頻率v0，在它的半寬范圍內，吸收系數(shù)的積分面積。即：實際中積分吸收不能測量原因：光源通帶寬0.2nm 吸收窄吸收10-3nm導致：待測原子吸收線引起的吸收值，僅相當于總入射光強度的0.5%亦即：入射光強度與透射光強度相差很小。2）極大（峰）值吸收法以半寬比吸收線的半寬還要小得多的銳線光源來代替產生連續(xù)光譜的激發(fā)光源，測量譜線的峰值吸收。原子吸收光譜的儀器裝置銳線光源 原子化器 分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)（1）光源 （空心陰極燈、無

46、極放電燈、蒸氣放電燈）空心陰極燈結構及工作原理陰極空心圓柱體： 直接用某元素制成內壁襯有某元素或其合金制成陽極鎢棒 末端焊有鈦絲或鉭片管內充低壓惰性氣體氖氣、氬氣工作原理：向兩極加電壓 （300-500V） 陰極 e 陽極 使惰性氣體原子獲得足夠動能電離，氣體正離子碰撞陰極內壁，金屬原子“濺射”激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)輻射能量，產生銳線光譜源。使用要求：不超過最大工作電流使用電流選擇最大工作電流 ½過高：譜線變寬、靈敏度過低：光強穩(wěn)定性靈敏度種類：單元素燈、雙元素燈、多元素燈（2）原子化器作用：把試樣中的待測元素轉化為基態(tài)原子要求：原子化效率高、不受濃度影響、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好分類：火焰原子化器石墨爐原子化器 （電熱原子化器）低溫原子化技術 火焰原子化器（預混合型、全消耗型）組成：霧化器、預混合室、燃燒器、供氣系統(tǒng)層流火焰：第一燃燒區(qū)預熱區(qū)第二燃燒區(qū)中間薄層區(qū)中間薄層區(qū)溫度最高，是原子吸收的主要觀測區(qū)?；鹧嬖踊鳎A混合）優(yōu)點：重現(xiàn)性好、操作簡便缺點：原子化效率低、不能直接分析固樣試樣霧滴在火焰中，經蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產