氣相色譜法教學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1氣相色譜法教學(xué)氣相色譜法教學(xué)(jio xu)第一頁(yè)，共97頁(yè)。一 概述(i sh) “色譜法”名稱(mngchng)的由來(lái)石油醚(流動(dòng)(lidng)相)碳酸鈣(固定相)色譜帶第1頁(yè)/共96頁(yè)第二頁(yè)，共97頁(yè)。是利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)(lidng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。色譜法第2頁(yè)/共96頁(yè)第三頁(yè)，共97頁(yè)。用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法。它是由惰性氣體(duxng q t)將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子滲透通過(guò)固定相，達(dá)到分離目的。氣固色譜:用多孔性固體為固定相，通過(guò)物理

2、吸附保留試樣分子。分離的主要對(duì)象是一些在常溫常壓下為氣體和低沸點(diǎn)的化合物。氣液色譜: 用高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物涂漬在載體上作為固定相，利用分子在兩項(xiàng)的分配系數(shù)不同分離試樣。一般只要在450C以下有1.5 kPa 10 kPa的蒸氣(zhn q)壓且熱穩(wěn)定性能好的有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物都可用來(lái)分離。在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，是一種有實(shí)用價(jià)值的分離方法。第3頁(yè)/共96頁(yè)第四頁(yè)，共97頁(yè)。第4頁(yè)/共96頁(yè)第五頁(yè)，共97頁(yè)。Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetec

3、torsRegulatorsHRESET第5頁(yè)/共96頁(yè)第六頁(yè)，共97頁(yè)。第6頁(yè)/共96頁(yè)第七頁(yè)，共97頁(yè)。第7頁(yè)/共96頁(yè)第八頁(yè)，共97頁(yè)。進(jìn)樣裝置(zhungzh)和氣化室第8頁(yè)/共96頁(yè)第九頁(yè)，共97頁(yè)。第9頁(yè)/共96頁(yè)第十頁(yè)，共97頁(yè)。氣相色譜(s p)的分離系統(tǒng)是色譜(s p)柱，它由柱管和裝填在其中的固定相等所組成。由于混合物各組分的分離在這里完成，所以它是色譜(s p)儀中最重要的部件之一。目前填充柱應(yīng)用較為普遍。柱材可由金屬或玻璃管制成。其內(nèi)徑一般為 2 4 mm, 長(zhǎng)度1 10 m。柱形多為螺旋形，其螺旋直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15:1到25:1。第10頁(yè)/共96頁(yè)第十一頁(yè)，共

4、97頁(yè)。第11頁(yè)/共96頁(yè)第十二頁(yè)，共97頁(yè)。Si OCH3CH3 100%polydimethyl siloxane (PDMS)Si OCH3CH3 Si O 50% PDMS50% phenylIncreasingpolarityCCOHHHHn OHhigh polaritypolyethylene glycolSi O(CH2)3(CH2)3CNCNn 100% cyanopropyl siloxane第12頁(yè)/共96頁(yè)第十三頁(yè)，共97頁(yè)。溫控系統(tǒng)是用來(lái)設(shè)定，控制，測(cè)量(cling)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)室三處的溫度。氣化室的溫度應(yīng)使試樣瞬時(shí)(shn sh)氣化而又不分解。在一般情況

5、下，氣化室的溫度比柱溫高10 50C。第13頁(yè)/共96頁(yè)第十四頁(yè)，共97頁(yè)。第14頁(yè)/共96頁(yè)第十五頁(yè)，共97頁(yè)。1 熱導(dǎo)池檢測(cè)器 (TCD)參比測(cè)量R1R2ABR1*R參比=R2*R測(cè)量只有載氣通過(guò)時(shí)載氣+組分R1*R參比R2*R測(cè)量利用(lyng)載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測(cè)量第15頁(yè)/共96頁(yè)第十六頁(yè)，共97頁(yè)。載氣對(duì)熱導(dǎo)(r do)檢測(cè)器靈敏度的影響某些(mu xi)氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J(cms)-1氣體氣體熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)系數(shù)氣體氣體熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)系數(shù)氫氣氫氣22.4甲烷甲烷4.56氦氣氦氣17.41乙烷乙烷3.06氮?dú)獾獨(dú)?.14丙烷丙烷2.64氧氣氧氣3.18甲醇甲醇2.

6、30空氣空氣3.14乙醇乙醇2.22氬氣氬氣2.18丙酮丙酮1.76第16頁(yè)/共96頁(yè)第十七頁(yè)，共97頁(yè)。影響熱導(dǎo)(r do)檢測(cè)器靈敏度的因素載氣種類(zhngli)；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。適用范圍 測(cè)量對(duì)象：通用 色譜(s p)柱：填充柱 是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)線性范圍寬，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適宜物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適宜的檢測(cè)器。的檢測(cè)器。第17頁(yè)/共96頁(yè)第十八頁(yè)，共97頁(yè)。2 氫火焰(huyn)離子化檢測(cè)器 (FID) CH6HC66裂裂解解 CHO6e6O3CH62 OH6CO6OH6CHO632火焰(huy

7、n)離子化機(jī)理具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)(xingyng)快，線性范圍寬，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是它僅對(duì)含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)(xingyng)，對(duì)某些物質(zhì)如永久性氣體，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)很弱。第18頁(yè)/共96頁(yè)第十九頁(yè)，共97頁(yè)。 適用范圍 含碳有機(jī)(yuj)化合物 影響檢測(cè)(jin c)靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。第19頁(yè)/共96頁(yè)第二十頁(yè)，共97頁(yè)。3 電子(dinz)捕獲檢測(cè)器 (ECD) 第20頁(yè)/共96頁(yè)第二十一頁(yè)，共97頁(yè)。eNN22 ABeABABNNAB22 電子捕獲(bhu)機(jī)理 適用范圍 鹵素及親電子(dinz

8、)物質(zhì)第21頁(yè)/共96頁(yè)第二十二頁(yè)，共97頁(yè)。飲用水中三鹵甲烷(ji wn)色譜圖水氯氯仿(l fn)二氯溴甲烷二溴氯甲烷(ji wn)溴仿第22頁(yè)/共96頁(yè)第二十三頁(yè)，共97頁(yè)。4 火焰(huyn)光度檢測(cè)器 (FPD) 第23頁(yè)/共96頁(yè)第二十四頁(yè)，共97頁(yè)。222SOCOO2RS S2OH4H4SO222 *2C390SSS )nm394(hSSmax*2 )nm526(hHPOHPOmax* 響應(yīng)(xingyng)機(jī)理 適用范圍 含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物第24頁(yè)/共96頁(yè)第二十五頁(yè)，共97頁(yè)。三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對(duì)硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷

9、一0五九第25頁(yè)/共96頁(yè)第二十六頁(yè)，共97頁(yè)。5 質(zhì)譜檢測(cè)器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測(cè)器加熱器溫度傳感器第26頁(yè)/共96頁(yè)第二十七頁(yè)，共97頁(yè)。6 原子(yunz)發(fā)射光譜檢測(cè)器第27頁(yè)/共96頁(yè)第二十八頁(yè)，共97頁(yè)。性能(xngnng)比較第28頁(yè)/共96頁(yè)第二十九頁(yè)，共97頁(yè)?；緟?shù)及公式(gngsh)三 基本(jbn)理論第29頁(yè)/共96頁(yè)第三十頁(yè)，共97頁(yè)。色譜圖：若干物質(zhì)的流出曲線，即在不同時(shí)間上的濃度或者響應(yīng)的大小。保留(boli)時(shí)間 retention time（tR）：樣品注入到色譜峰頂出現(xiàn)的時(shí)間。保留(boli)體積retention volume（VR）：從注射樣品到

10、色譜峰值出現(xiàn)時(shí)，通過(guò)色譜系統(tǒng)的流動(dòng)相的體積。一般可以用保留(boli)時(shí)間乘流動(dòng)相線速度得到。第30頁(yè)/共96頁(yè)第三十一頁(yè)，共97頁(yè)。死時(shí)間 dead time（tM）：不被保留的樣品通過(guò)色譜柱的時(shí)間。調(diào)整(tiozhng)保留時(shí)間 adjusted retention time（tR）：保留時(shí)間減去死時(shí)間等于調(diào)整(tiozhng)保留時(shí)間。第31頁(yè)/共96頁(yè)第三十二頁(yè)，共97頁(yè)。色譜峰底寬W ：由色譜峰的兩邊拐點(diǎn)做切線，與基線交點(diǎn)的距離(jl)。半峰高寬度W ：色譜峰高一半處的峰寬。也稱為色譜峰半高寬度。第32頁(yè)/共96頁(yè)第三十三頁(yè)，共97頁(yè)。221254. 516WtWtNeffRRNef

11、fLHeff 221254. 516WtWtNRR2221 RMRRRtttttNeffN第33頁(yè)/共96頁(yè)第三十四頁(yè)，共97頁(yè)。理論塔板數(shù)或者有效塔板數(shù)是衡量色譜柱分離能力高低(god)的重要指標(biāo)，買來(lái)一個(gè)色譜柱，一定先看它給出的柱效指標(biāo)，就是指N的大小，只有N比較大，對(duì)難分離的物質(zhì)才能夠給出滿意的結(jié)果。第34頁(yè)/共96頁(yè)第三十五頁(yè)，共97頁(yè)。12121212221ttRRttRRWWttWWttR分離度R等于1時(shí)兩個(gè)色譜峰得到基本分離，R等于1.5時(shí)，兩峰得到完全(wnqun)分離。在定量分析中，要對(duì)色譜峰進(jìn)行積分時(shí)，最少要達(dá)到R為1，如果達(dá)到R1.5，保證積分中基本沒(méi)有誤差。第35頁(yè)/共

12、96頁(yè)第三十六頁(yè)，共97頁(yè)。第36頁(yè)/共96頁(yè)第三十七頁(yè)，共97頁(yè)。氣相色譜固定(gdng)相固體固定相液體固定相固定液載體第37頁(yè)/共96頁(yè)第三十八頁(yè)，共97頁(yè)。第38頁(yè)/共96頁(yè)第三十九頁(yè)，共97頁(yè)。第39頁(yè)/共96頁(yè)第四十頁(yè)，共97頁(yè)。相似(xin s)相容第40頁(yè)/共96頁(yè)第四十一頁(yè)，共97頁(yè)。 載體(zit)是固定液的支持骨架，固定液可在其表面上形成一層薄而勻的液膜，以加大與流動(dòng)相接觸的表面積。特點(diǎn):具有多孔性，即比表面積大?；瘜W(xué)惰性，即不與試樣組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。表面沒(méi)有活性，但有較好的浸潤(rùn)性。熱穩(wěn)定性好。載體大致(dzh)可分為兩大類，即硅藻土類和非硅藻土類。第41頁(yè)/共96頁(yè)第四

13、十二頁(yè)，共97頁(yè)。用氣相色譜分析永久性氣體時(shí)，常用固體吸附劑作固定相，因?yàn)闅怏w在一般固定液里的溶解度甚小，目前還沒(méi)有一種滿意(mny)的固定液能用于它們的分離。第42頁(yè)/共96頁(yè)第四十三頁(yè)，共97頁(yè)。第43頁(yè)/共96頁(yè)第四十四頁(yè)，共97頁(yè)。 增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度R正比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過(guò)(tnggu)計(jì)算確定合適的柱長(zhǎng)或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34厘米。第44頁(yè)/共96頁(yè)第四十五頁(yè)，共97頁(yè)。 首先應(yīng)使柱溫

14、控制在固定(gdng)液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定(gdng)液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定(gdng)液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測(cè)組分的揮發(fā)度，即被測(cè)組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)(fidin)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第45頁(yè)

15、/共96頁(yè)第四十六頁(yè)，共97頁(yè)。程序(chngx)升溫50250，8/min恒溫(hngwn)150 正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜(s p)圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。第46頁(yè)/共96頁(yè)第四十七頁(yè)，共97頁(yè)。1. 載氣種類(zhngli)的選擇 載氣種類(zhngli)的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目

16、標(biāo)。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。第47頁(yè)/共96頁(yè)第四十八頁(yè)，共97頁(yè)。 由圖可見(jiàn)存在最佳流速(li s)（uopt）。實(shí)際流速(li s)通常稍大于最佳流速(li s)，以縮短分析時(shí)間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd第48頁(yè)/共96頁(yè)第四十九頁(yè)，共97頁(yè)。1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作(dngzu)快、時(shí)間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。第49頁(yè)/共96頁(yè)第五十頁(yè)，共97頁(yè)。 色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣

17、進(jìn)樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高1050C 防止(fngzh)氣化溫度太高造成試樣分解。第50頁(yè)/共96頁(yè)第五十一頁(yè)，共97頁(yè)。四 氣相色譜分析方法(fngf)及應(yīng)用1 定性分析(dngxngfnx)（1） 用已知純物質(zhì) 對(duì)照(duzho)定性保留值定性峰高增加法定性 第51頁(yè)/共96頁(yè)第五十二頁(yè)，共97頁(yè)。a 經(jīng)驗(yàn)(jngyn)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律(gul)在一定溫度下，的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系)3(lg nCAntr如果知道兩種或更多同系物的調(diào)整保留時(shí)間，則可求出常數(shù)A和C。從色譜圖查出未知物的 后，根據(jù)上式即可求出未知物的碳數(shù)。rt第52頁(yè)/共96頁(yè)第五十三頁(yè)，共9

18、7頁(yè)。b 相對(duì)(xingdu)保留值第53頁(yè)/共96頁(yè)第五十四頁(yè)，共97頁(yè)。c 保留(boli)指數(shù)lglglglg100)()1()()(ZrZrZrxrxttttZI Z, Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣)(xrt)(Zrt)1( Zrt第54頁(yè)/共96頁(yè)第五十五頁(yè)，共97頁(yè)。GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮(gup)揮發(fā)油的化學(xué)成分分析色譜(s p)柱：SE54(30m0.25mm0.25m) 色譜操作條件載氣：氦氣，流速1mL/min柱溫：初溫60保持1min，8 /min升溫至150 ，6 /min升溫至190 ，8 /min升溫至250 ，保持1min第55頁(yè)/共96頁(yè)第五十

19、六頁(yè)，共97頁(yè)?？傠x子流色譜(s p)圖6號(hào)峰的質(zhì)譜圖第56頁(yè)/共96頁(yè)第五十七頁(yè)，共97頁(yè)。GC/AES(氣相色譜原子(yunz)發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒甲基亞磺基硒酸甲酯二甲基二硒2丙稀硫硒酸甲酯 1丙稀硫硒酸甲酯 雙(甲硫)硒烯丙基甲基硫二甲基二硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫GC-AES同時(shí)檢測(cè)(jin c)大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm)第57頁(yè)/共96頁(yè)第五十八頁(yè)，共97頁(yè)。ississiisiiAmAmAmAmfff /單位峰面積(min j)(或單位峰高)的組分的量定量校正

20、(jiozhng)因子相對(duì)(xingdu)校正因子2 定量分析定量基礎(chǔ)iiiAfm )(峰峰面面積積iiihfm )(峰峰高高或第58頁(yè)/共96頁(yè)第五十九頁(yè)，共97頁(yè)。(1) 常用的幾種(j zhn)定量分析方法a 歸一化法%1002211 nniiiAfAfAfAfC試樣(sh yn)中所有組分均須出峰要求(yoqi)操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。優(yōu)點(diǎn)第59頁(yè)/共96頁(yè)第六十頁(yè)，共97頁(yè)。組分組分乙苯乙苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯間二甲苯間二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯峰面積峰面積12075140105fi0.971.000.960.98校正因子歸一校正因子歸一化定量結(jié)果化定量結(jié)果27.

21、017.531.324.1峰面積直接歸峰面積直接歸一化定量結(jié)果一化定量結(jié)果27.217.131.823.9C8芳烴異構(gòu)體歸一化定量分析(dnglingfnx)第60頁(yè)/共96頁(yè)第六十一頁(yè)，共97頁(yè)。b 外標(biāo)法(校準(zhǔn)(jio zhn)曲線法)iiiAfm iiihfm 或不使用(shyng)校正因子需準(zhǔn)確控制(kngzh)進(jìn)樣量、 載氣流速等操作條件適合測(cè)定大批量樣品第61頁(yè)/共96頁(yè)第六十二頁(yè)，共97頁(yè)。c 內(nèi)標(biāo)法 對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近(fjn)，且無(wú) 組分峰影響。準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)(yu

22、din)第62頁(yè)/共96頁(yè)第六十三頁(yè)，共97頁(yè)。%100%100 內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)AAfmmmmCiiiiiiiAfm 內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)Afm 內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)內(nèi)內(nèi)標(biāo)標(biāo)mAAfmAAffmiiiii 第63頁(yè)/共96頁(yè)第六十四頁(yè)，共97頁(yè)。3 應(yīng)用(yngyng)（1）分離分析(fnx)中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)(wzh)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)(wzh)適用對(duì)象第64頁(yè)/共96頁(yè)第六十五頁(yè)，共97頁(yè)。（2）化學(xué)研究(ynji)中的應(yīng)用a. 通過(guò)測(cè)定保留時(shí)間，研究某些化學(xué)平衡(huxupnghng)性質(zhì)，如溶解熱、活度系數(shù)、熵變及焓變等b. 通過(guò)測(cè)定色譜峰

23、柱后擴(kuò)寬程度，研究某些動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如測(cè)定液體(yt)和氣體的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等c. 根據(jù)保留體積或峰面積，測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量、表面積、孔率分布及液膜厚度等物化性質(zhì)第65頁(yè)/共96頁(yè)第六十六頁(yè)，共97頁(yè)。反氣相色譜技術(shù)(jsh)Inverse Gas Chromatography, IGC第66頁(yè)/共96頁(yè)第六十七頁(yè)，共97頁(yè)。方法：以所研究的聚合物為固定相，惰性氣體為流動(dòng)相，將已知物理化學(xué)(w l hu xu)性質(zhì)的揮發(fā)性低分子化合物（探針?lè)肿樱┳⑷肫遥㈦S載氣進(jìn)入填裝有聚合物固定相的色譜柱中，通過(guò)測(cè)定不同溫度條件下探針?lè)肿釉诹鲃?dòng)相-聚合物固定相兩相中的分配，如保留時(shí)間，通過(guò)理論計(jì)算，

24、可以直接得到聚合物本體性質(zhì)和表面性質(zhì)的相關(guān)信息。 IGC技術(shù)是利用己知的探針?lè)肿?，研究固定相中聚合物聚集性質(zhì)(xngzh)的一種聚合物材料分析方法 特點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)便(jinbin)，設(shè)備簡(jiǎn)單，得到的數(shù)據(jù)量大，研究的領(lǐng)域廣泛。應(yīng)用范圍：無(wú)機(jī)粉體材料，高分子材料，藥物，催化等領(lǐng)域第67頁(yè)/共96頁(yè)第六十八頁(yè)，共97頁(yè)。氣相色譜:利用樣品與固定(gdng)相的不同吸附關(guān)系作分離反氣相色譜: 利用不同的流動(dòng)相(示蹤物)與固定(gdng)相（樣品）的不同吸附關(guān)系作表征Animation by J. Heng, Imperial College Londonq把固定相和氣相的職責(zé)(zhz)反過(guò)

25、來(lái)使用。q固定相是“未知物”q氣相為已知理化性質(zhì)的“示蹤”物。第68頁(yè)/共96頁(yè)第六十九頁(yè)，共97頁(yè)。二：聚合物結(jié)晶行為的研究 通過(guò)測(cè)定探針?lè)肿釉诰酆衔锕潭ㄏ嗌系谋缺Ａ趔w積與溫度之間的關(guān)系來(lái)表征結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度、熔點(diǎn)(rngdin)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及結(jié)晶中間層的存在等結(jié)晶行為三：聚合物表面性質(zhì)(xngzh)的表征 通過(guò)測(cè)定聚合物表面能色散分量、表面吸附自由能特殊分量、表面吸附焓的特殊作用分量、以及表面酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等表征聚合物的表面性質(zhì)(xngzh)四：聚合物-聚合物共混相溶性的表征通過(guò)測(cè)定聚合物-聚合物分子間表觀相互作用參數(shù)來(lái)表征共混物的熱力學(xué)相溶性第69頁(yè)/共96頁(yè)第七十頁(yè)，共97頁(yè)。

26、室溫(sh wn)溶于“液擔(dān)比”=1:10130析第70頁(yè)/共96頁(yè)第七十一頁(yè)，共97頁(yè)?！笆聚櫸铩毕錁悠?yngpn)箱與檢測(cè)器流量(liling)控制器樣品柱第71頁(yè)/共96頁(yè)第七十二頁(yè)，共97頁(yè)。取掉R在有機(jī)溶劑中在有機(jī)溶劑中帶有R剛性(n xn)核心POSS分子在有機(jī)溶劑中溶解度直接影響(yngxing)著其在共聚、接枝及共混等改性工藝有一定(ydng)溶解性不溶不同的R在同一種有機(jī)溶劑中相同R基在不同有機(jī)溶劑中第72頁(yè)/共96頁(yè)第七十三頁(yè)，共97頁(yè)。 公式(gngsh)(1)公式(2)公式(3)tp、tm分別表示探針和甲烷的保留時(shí)間，F(xiàn)為室溫Tr下在柱末端測(cè)得的載氣流量，w為聚合物在

27、色譜柱固定相中的質(zhì)量，J為壓力校正因 子 .Pi是進(jìn)口壓力，P0是出口壓力。PW是室溫下溫度下水的蒸氣壓 第73頁(yè)/共96頁(yè)第七十四頁(yè)，共97頁(yè)。Hv*數(shù)據(jù)來(lái)源(liyun)與文獻(xiàn)18 探針?lè)肿拥哪柸芙?rngji)焓H1S和偏摩爾混合熱H1，以及摩爾蒸發(fā)焓Hv1.從表1可看出所有探針?lè)肿釉诰酆衔镏猩?zhn shn)的吸附都是放熱的。2.烷烴類、乙酸酯類、醇類等三類探針的H1S值隨探針?lè)肿渔溨蠧H2基的增加而逐漸增大，這表明，同系列探針?lè)肿又?，長(zhǎng)CH2鏈的分子與聚合物之間具有較強(qiáng)的相互作用.3并且這三類探針的H1S值隨探針?lè)肿渔溨蠧H2基的增加而成線性增加 ,烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜

28、率值分別是7.23kJmol-1， 5.99kJmol-1 and5.82kJmol-1，這表明烷烴類探針?lè)肿用吭黾右粋€(gè)CH2基對(duì)H1S所做的貢獻(xiàn)比乙酸酯類和醇類要強(qiáng)。 probesH1SH1HvHv*n-Hexane-20.958.7229.6727.3n-Heptane-28.095.7633.8532.46n-Octane-33.814.5138.3237.32n-Nonane-39.532.8442.3741.98n-Decane-44.312.2646.5746.48Methyl acetate-15.3315.3430.6628.23Ethyl acetate-20.8212.29

29、33.1031.29n-Propyl acetate-27.418.9236.3235.01n-Butyl acetate-33.446.3839.8239.57n- Pentyl acetate-38.955.5144.4643.1Methanol-1.7437.6639.4133.35Ethanol-7.3032.7040.0038.05n-Propanol-13.9429.5843.5142.3n-Butanol-22.9123.9646.8746.4n-Pentanol-30.0719.5949.6550.23benzene-23.088.6031.6730.23toluene-29.

30、825.5735.3934.58Dichoromethane-13.7813.9927.7725.16Chloroform-20.409.3529.7627.93Carbon tetrachloride-24.565.9430.5129.04Acetone-9.6820.4630.1329.09Tetrahydrofuran-13.3317.0030.33 Diethylether-21.834.9426.7726.69第74頁(yè)/共96頁(yè)第七十五頁(yè)，共97頁(yè)。摩爾(m r)溶解焓H1S與探針?lè)肿犹荚訑?shù)間關(guān)系圖 烷烴類，乙酸酯類和醇類直線的斜率值分別是7.23kJmol-1， 5.99kJmo

31、l-1 和5.82kJmol-1，這表明烷烴類探針?lè)肿用吭黾?zngji)一個(gè)CH2基對(duì)H1S所做的貢獻(xiàn)比乙酸酯類和醇類要強(qiáng)。第75頁(yè)/共96頁(yè)第七十六頁(yè)，共97頁(yè)。2 相互作用參數(shù)(cnsh)與質(zhì)量活度系數(shù) 理論研究表明：聚合物-非溶劑體系的相互作用參數(shù)12大于0.5，聚合物-良溶劑體系的12小于0.5；而采用無(wú)限稀釋條件下溶劑探針的質(zhì)量活度系數(shù)1來(lái)判斷聚合物-溶劑的溶解性能(xngnng)，Guillet提出了以下規(guī)定: 1 5: 良溶劑，5 1 10: 劣溶劑。公式(gngsh)(4) 其中：R為氣體常數(shù)，2為聚合物比體積， M1為探針?lè)肿拥姆肿淤|(zhì)量， B11為探針?lè)肿拥牡诙S利系數(shù)，

32、P10為探針?lè)肿拥哪栒羝麎海?V1為探針?lè)肿拥哪栿w積。 1log/()oPABtC1log/()oPABtC 1log/()oPABtC 公式(5)式中T 是測(cè)試溫度（攝氏溫度），A，B ,C,D和 E是常數(shù) 公式(6)第76頁(yè)/共96頁(yè)第七十七頁(yè)，共97頁(yè)。探針?lè)肿?fnz)的摩爾體積V1由公式(8)求得公式(gngsh)(7)公式(gngsh)(8)式中 r 為探針?lè)肿拥呐R界密度，由下式計(jì)算得到 zc 為探針?lè)肿拥呐R界壓縮因子。公式（6）-（8）中的相關(guān)常數(shù)A、B、C、Vc、Tc、r以及zc均從文獻(xiàn)得到B11 值由公式（7）計(jì)算得到 公式(9)第77頁(yè)/共96頁(yè)第七十八頁(yè)，共97頁(yè)。探

33、針?lè)肿?fnz)與octaisooctyl-POSS 在不同溫度下的相互作用參12Probes343K353K363K373K383K393Kn-Hexane0.05-0.02-0.12-0.22-0.33-0.43n-Heptane0.070.01-0.07-0.12-0.20-0.28n-Octane0.080.03-0.03-0.07-0.13-0.20n-Nonane0.090.060.01-0.01-0.05-0.11n-Decane0.120.080.040.02-0.01-0.05Methyl acetate0.870.660.550.340.230.06Ethyl acetat

34、e0.800.660.550.400.290.16n-Propyl acetate0.720.620.540.430.340.24n-Butyl acetate0.680.600.530.460.390.31n- Pentyl acetate0.570.500.450.380.330.26Methanol5.705.282.482.121.791.47Ethanol2.492.181.811.521.210.96n-Propanol2.302.051.851.411.140.97n-Butanol2.211.991.801.501.281.10n-Pentanol1.901.711.541.3

35、11.140.98Benzene0.400.320.190.140.04-0.06Toluene0.360.300.200.170.110.03Dichoromethane0.570.420.280.14-0.02-0.15Chloroform0.220.130.03-0.06-0.18-0.28Carbon tetrachloride0.140.07-0.04-0.05-0.13-0.21Acetone1.351.140.740.740.530.33Tetrahydrofuran1.301.110.950.810.630.44Diethylether-0.90-0.96-0.25-1.08-

36、1.17-1.27綠色部分(b fen)表示聚合物-非溶劑體系第78頁(yè)/共96頁(yè)第七十九頁(yè)，共97頁(yè)。探針?lè)肿釉诓煌?b tn)溫度下的質(zhì)量活度系數(shù)1由以上理論(lln)和表2和表3可得1.烷烴、芳香烴、鹵代烴類以及乙醚和乙酸甲酯octaisooctyl-POSS的良溶劑 (黃色) 2.乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是octaisooctyl-POSS的中等溶劑 (綠色)3.醇類以及苯，丙酮，四氫呋喃是octaisooctyl-POSS的不良溶劑 4.所有溶劑都隨溫度的升高溶解octaisooctyl-POSS的能力增強(qiáng) (白色) Probes343K353K363K373K383

37、K393Kn-Hexane4.614.354.013.733.393.15n-Heptane4.514.344.083.923.703.49n-Octane4.424.274.063.963.793.60n-Nonane4.304.214.044.013.923.76n-Decane4.234.144.013.993.913.80Methyl acetate3.783.122.852.362.171.87Ethyl acetate7.076.225.704.994.554.06n-Propyl acetate6.596.035.645.154.804.41n-Butyl acetate6.03

38、5.645.375.054.814.51n- Pentyl acetate5.905.535.315.034.834.58Methanol1.001.0041.3229.4821.4815.94Ethanol42.1531.3922.1816.8512.6210.01n-Propanol34.7227.5522.9014.9011.659.99n-Butanol32.2126.1621.8616.4313.4611.37n-Pentanol26.9322.4819.0815.4813.1911.39benzene47.5444.4039.6538.2035.1032.23toluene4.61

39、4.394.054.003.793.57Dichoromethane3.913.413.022.692.342.09Chloroform2.672.462.272.111.911.76Carbon tetrachloride2.051.941.751.761.651.56Acetone12.9810.687.307.436.215.18Tetrahydrofuran11.009.328.047.106.015.06Diethylether1.641.593.301.491.391.31第79頁(yè)/共96頁(yè)第八十頁(yè)，共97頁(yè)。3 偏摩爾(m r)混合焓與摩爾(m r)蒸發(fā)焓公式(gngsh)(10

40、)根據(jù)探針?lè)肿拥膌n1 - 1/T曲線圖中的斜率和公式（10）可以計(jì)算無(wú)限稀釋條件下探針?lè)肿拥钠?m r)混合熱H1，并由探針?lè)肿釉诰酆衔镏械哪?m r)溶解焓H1S和偏摩爾(m r)混合熱H1之間的關(guān)系計(jì)算探針?lè)肿拥哪?m r)蒸發(fā)焓Hv：公式(11)由表1中的H1s、H1和Hv與文獻(xiàn)報(bào)道的相比：由IGC法測(cè)得的Hv值與文獻(xiàn)報(bào)道的十分相近。第80頁(yè)/共96頁(yè)第八十一頁(yè)，共97頁(yè)。公式(gngsh)(12)公式(13) 若以等式(12)的左邊項(xiàng)(12/RT) - 12/V1 對(duì)1 作圖，則可得到一條直線，斜率為22 /RT，截距為22 /RT，聚合物的溶度參數(shù)既可以由直線的斜率得出，也

41、可以由直線的截距得出。 第81頁(yè)/共96頁(yè)第八十二頁(yè)，共97頁(yè)。 222dph 假若以m作為 (12/RT) - 12/V1 對(duì)1 作圖所得直性的斜率（即m=22 /RT），那么由于不同溶劑分子(fnz)與octaisooctyl-POSS間存在的相互作用力不同，就可分別求出d， p 和 h，具體計(jì)算由下面公式求得：公式(14)2T=2d+2p+2h 1()/2pn alkanesmmRT2()/2hn alkanesmmRT 公式(15)公式(16)公式(17) mn-alkane值-烷烴類的相應(yīng)直線斜率求得， m1值-芳烴以及乙酸酯類求得， m2值-醇類及氯仿求得，。(式中d， p 和 h

42、分別表示色散力，極性力和氫鍵)222dph /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT /2dn alkanesmRT 第82頁(yè)/共96頁(yè)第八十三頁(yè)，共97頁(yè)。不同種類的探針(tn zhn)分子的(12/RT) - 12/V1 與1關(guān)系（393K）第83頁(yè)/共96頁(yè)第八十四頁(yè)，共97頁(yè)。343K353K363K373K383K393Kd(色散)14.1213.6513.1312.4111.6211.11p(極性)5.565.726.196.366.856.86h(氫鍵)10.4110.7111.0211.3211.7812.09T(總)18.4018.2718.2217.9617.9117.80第84頁(yè)/共96頁(yè)第八十五頁(yè)，共97頁(yè)。ln Vg0對(duì)1/T作圖a）烷烴分子(fnz) b)極性探針?lè)肿?fnz) 第85頁(yè)/共96頁(yè)第八十六頁(yè)，共97頁(yè)。21(/)CHooannGRTIn VgVgDA BSSSaAGN aW 1/22()