顯微分析方法_(2)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1顯微分析方法顯微分析方法_(2)2（2）對(duì)Z11的輕元素分析困難，因其熒光產(chǎn)額低，特征X射線光子能量小，使其檢測(cè)靈敏度和定量精度都較差。34n它是一種用于表面和微區(qū)成分分析的技術(shù)，因?yàn)槎坞x子來(lái)自于樣品的最表層（ 2nm)。53. 可探測(cè)痕量元素(5010-9，EPMA的極限為0.01%)。4. 可作同位素分析。6 7n1.可同時(shí)安裝三個(gè)離子槍，推薦使用O離子槍和Ce離子槍；n2.束能0.25 kV 到 8 kV；n3.原子濃度探測(cè)精度高，達(dá)到ppb。日本產(chǎn)動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜系統(tǒng)(離子探針）法國(guó)CAMECA公司NANOSIMS-508圖14-1 離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖 一次離子發(fā)射系統(tǒng)：

2、由離子源和透鏡組成。n離子源：發(fā)射一次離子的裝置，常是用幾百V的電子束轟擊氣體分子（如惰性氣體氦、氖、氬等），使氣體分子電離，而產(chǎn)生一次離子。9圖14-1 離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖 221mveV n用引出電極(施加約1KV電壓)將二次離子加速并引入質(zhì)譜儀。n二次離子能量為：二次離子質(zhì)量m不同，其速度 v 也不同。10 Ee = mv2/r n離子的軌跡半徑為： r mv2Ee n即 r與離子動(dòng)量成正比。能使電荷e和動(dòng)能相同、質(zhì)量未必相同的離子作相同程度的偏轉(zhuǎn)。11221mveV n二次離子的加速電壓為V，nr為磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡的半徑，n則n由兩式整理可得： rmvBev/212n若 C 狹縫固定不

3、動(dòng)，連續(xù)改變扇形磁場(chǎng)的強(qiáng)度 B ，便有不同質(zhì)量的離子通過(guò) C狹縫進(jìn)入探測(cè)器。nB狹縫稱為能量狹縫；改變狹縫寬度：可選擇不同能量的二次離子進(jìn)入磁場(chǎng)。 狹縫B狹縫C13n二次離子：通過(guò)質(zhì)譜儀后直接與電子倍增管的初級(jí)電極相碰撞，產(chǎn)生二次電子發(fā)射。二次電子被第二級(jí)電極吸引并加速，在其上轟擊出更多的二次電子，這樣逐級(jí)倍增，最后進(jìn)入記錄和觀察系統(tǒng)。14圖。 在可控條件下，用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度變化的信息。圖14-2 典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果 18.5 keV 氧離子(0)轟擊的硅半導(dǎo)體 15離子成像已用于研究晶界析出物、冶金和單晶的效應(yīng)、橫向擴(kuò)散、礦物相的特征以及表面雜質(zhì)分布等。4

4、. 微區(qū)分析：微區(qū)分析：（小于25m微區(qū)）用于痕量元素分析、雜質(zhì)分析、空氣中懸浮粒子的分析等。16表面氧化層中的雜含量，以便了解材料性能和改進(jìn)工藝條件。n 測(cè)定每道工藝過(guò)程（如切、磨、拋、腐蝕、光刻等）前后表面組分變化，以便改進(jìn)工藝條件，提高質(zhì)量。17n 測(cè)定氟氫酸腐蝕過(guò)的導(dǎo)電層和硅陽(yáng)極氧化層中所含的氟量。18nSi B有人測(cè)定砷在硅中的分布，還有人研究了Si中注入P、O和N等的濃度分布，以及注入氮的分布的研究。1920俄歇電子產(chǎn)生示意圖n高能電子束與固體樣品相互作用時(shí)，使內(nèi)層電子激發(fā)、躍遷，所釋放出能量，并不以X射線形式發(fā)射，而使空位層內(nèi)(或外層) 另一電子激發(fā)，此被電離出的電子稱為俄歇電子

5、。n檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，可獲得有關(guān)表層化學(xué)成分的定性或定量信息。 2122n各元素不同躍遷，發(fā)射俄歇電子能量如圖所示。n電子躍遷過(guò)程不同，引起俄歇電子發(fā)射形式也多種多樣。圖14-9 各種元素的俄歇電子能量 23n1、輕元素（Z15）：K系及幾乎所有元素L和M系，產(chǎn)額很高。故俄歇電子能譜分析對(duì)輕元素特別有效。n2、中、高原子序數(shù)元素：n用L和M系俄歇電子強(qiáng)度也較高，進(jìn)行分析比用L或M系X射線（熒光產(chǎn)額低）靈敏度高。24n為激發(fā)上述這些類型的俄歇躍遷，所需入射電子能量都不高，小于5keV就夠了。n大多數(shù)元素：n在501000 eV能量范圍內(nèi)都有較高的俄歇電子產(chǎn)額。 25n0.11nm深度：約

6、幾個(gè)原子層，故俄歇電子能譜儀是有效的表面分析工具。n顯然，在淺表層內(nèi)，入射電子束幾乎不側(cè)向擴(kuò)展，其空間分辨率直接與束斑尺寸相當(dāng)。n目前，利用細(xì)聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”可分析大約50nm微區(qū)表面的化學(xué)成分。 26n氣使離子槍中氣體壓強(qiáng)比分析室高103倍左右。這樣當(dāng)離子槍工作時(shí)，分析室仍可處于高真空度。n離子束能量：離子束能量：在0.55keV可調(diào)，束斑直徑：束斑直徑：0.15mm可調(diào)，離子束也可在大范圍內(nèi)掃描。27日本電子的公司俄歇電子顯微分析儀JAMP-7810 SCANNING AUGER MICROPROBEJAMP-9500F Field Emission Auger Microp

7、robe28 阻擋場(chǎng)分析器阻擋場(chǎng)分析器（RFA）； 圓筒鏡分析圓筒鏡分析器器（CMA）。）。n圓筒鏡分析器圓筒鏡分析器（CMA）：）： 為1966年后出現(xiàn)的一種新型電子能量分析器，已為近代俄歇譜儀所廣泛采用。29圓筒反射鏡電子能量分析器結(jié)構(gòu)圖 n由點(diǎn)S發(fā)射，能量為E的電子，被聚焦于距離S點(diǎn)為L(zhǎng)點(diǎn)處，被檢測(cè)器接受。 n連續(xù)地改變外筒的偏轉(zhuǎn)電壓U，即可得N(E)隨電子能量E分布的譜曲線，即：N(E)-E譜線。30n直接譜微分后，改變了譜峰形狀，即直接譜的一個(gè)峰，其微分譜上變成一個(gè)“正峰”和一個(gè)“負(fù)峰”，提高了信噪比，這樣便于識(shí)譜。31俄歇峰的強(qiáng)度用于定量分析定量分析。Ni-Cr合金鋼回火脆斷口的俄

8、歇電子能譜圖32疊現(xiàn)象增多。n在與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)照時(shí)，除重疊現(xiàn)象外，還需注意： 因化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起峰位移或譜線形狀變化； 因與大氣接觸或試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰。33俄歇電子顯微分析譜圖錫-銀-銅-Bi系材料 34俄歇電子面分析成分分布圖n試樣：錫-銀-銅-Bi系材料n左上為試樣表面二次電子像n左下為Ag的俄歇電子分布圖n右下為Cu的俄歇電子分布圖n右上為兩元素分布與二次電子形貌像重疊圖（紅Cu，綠Ag）35n狀態(tài)分析：狀態(tài)分析：對(duì)元素結(jié)合狀態(tài)的分析。它是利用俄歇峰的化學(xué)位移，譜線變化（峰出現(xiàn)或消失），譜線寬度和特征強(qiáng)度變化等信息，可推知被測(cè)原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。363738n 固

9、體表面的吸附、清潔度、沾染物鑒定固體表面的吸附、清潔度、沾染物鑒定等。等。3940414243有效的工具。有效的工具。44n：Pa級(jí)；用離子轟擊、凈化樣品表面，并以液氦冷卻。n以保證吸附雜質(zhì)原子不產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)。45asinhn則：衍射方向：以入射反向?yàn)檩S，半頂角為和的兩圓錐面的交線，這就是熟知的二維勞厄條件。 2. 二維周期點(diǎn)陣： 平移矢量為a和b， 則衍射還需滿足另?xiàng)l件： bsin=k 46KbHa)cos(cos)cos(cos00一維原子列的衍射二維點(diǎn)陣衍射47二維點(diǎn)陣(a)及其倒易點(diǎn)陣(b) aabb1 ab= ba=0 a=b/A，b=a/A 其中Aab是二維點(diǎn)陣的“單胞”面積

10、。 則在倒易點(diǎn)陣中，倒易矢量ghk垂直于(hk)點(diǎn)列，且 ghk1dhk dhk為(hk)點(diǎn)陣的間距。 48n因低能電子衍射，入射波波長(zhǎng)約 0.050.5nm，與固體原子間距相當(dāng)，故其愛瓦爾德球的半徑 k=（1）也與g相差不大，倒易桿將與球面相交兩點(diǎn)A和A。n在背散射方向上衍射波矢量k。 49ksin=g 則，d sin= 即 這就是二維點(diǎn)陣衍射的布拉格定律。 50n則在倒易點(diǎn)陣（圖(b)）中，將在原有陣點(diǎn)的一半位置上出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)，用空心圓點(diǎn)表示。此時(shí)，與原先“清潔”表面相比，衍射花樣中也必將出現(xiàn)額外的超結(jié)構(gòu)斑點(diǎn)。 因吸附原子有序排列形成的二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)(a)及其倒易點(diǎn)陣(b) 51n柵極G

11、1：與樣品同電位(接地)，使靶極與G1間保持為無(wú)電場(chǎng)空間，使低能量的入射和衍射電子束不發(fā)生畸變。52n半球形接收極：n涂有熒光粉，并接5KV正電位，對(duì)穿過(guò)柵極的衍射束（由彈性散射電子組成）起加速作用，增加其能量，使之在接收極的熒光面上產(chǎn)生肉眼可見的低能電子衍射花樣，可從靶極后面直接觀察或拍照記錄。 5354圖14-8 -W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面； (b)吸附氧原子后產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)花樣 55圖14-8 -W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面； (b)吸附氧原子后產(chǎn)生的超結(jié)構(gòu)花樣 因吸附原子有序排列形成的二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)(a)及其倒易點(diǎn)陣(b) 56Pt，Pd)等和

12、半導(dǎo)體材料(如Si，Ge)的表面二維結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的、不同于整體內(nèi)原子的平移對(duì)稱性。57成功地利用低能電子衍射加以鑒別。58點(diǎn)陣常數(shù)和化學(xué)鍵性質(zhì)。n當(dāng)覆蓋超過(guò)一個(gè)原子單層或者發(fā)生了熱激活遷移后，才出現(xiàn)外延材料本身的結(jié)構(gòu)。59n應(yīng)用領(lǐng)域。6061（G.Binning）和海海羅雷爾（羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunnelling Microscope，簡(jiǎn)稱STM）。62秘，提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。63Gerd Binnig1/4 of the prizeFederal Republic of Germany b. 1947Heinrich Rohre

13、r1/4 of the prizeSwitzerland b. 1933Ernst Ruska1/2 of the prize Federal Republic of Germany b. 1906d. 19886465nSTM 就是通過(guò)顯示這層電子云的分布而考察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)的。66量子力學(xué)隧道效應(yīng)示意圖 n若這層勢(shì)壘很窄，只有幾nm，因電子在空間的運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)波性，根據(jù)量子力學(xué)理論：電子將穿過(guò)，而不是越過(guò)這層勢(shì)壘，從而形成電流。n這如同在山腰部打通了一條隧道，而火車通過(guò)隧道那樣，此現(xiàn)象在量子力學(xué)中稱為隧道效應(yīng)。67敏感。n近似計(jì)算得：當(dāng)針尖與表面的間隙針尖與表面的間隙d每增加每增加0.1n

14、m時(shí)，隧道電流時(shí)，隧道電流I將下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。將下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。68dAbeVIn其中，Vb針尖與樣品間所加的偏壓；n 針尖與樣品的平均功函數(shù)（樣品表面平均勢(shì)壘的高度）；n A常數(shù)，在真空下，A 1。 n也可算得：當(dāng)距離d減少0.1nm時(shí)，隧道電流I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，即隧道電流I對(duì)樣品表面的微觀起伏特別敏感。 69掃描隧道顯微鏡工作原理示意圖 70nSTM主體：極細(xì)的探針針尖及其平面掃描機(jī)構(gòu)、樣品與針尖間距控制調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)及系統(tǒng)與外界振動(dòng)的隔離裝置。n電子反饋系統(tǒng)：用來(lái)產(chǎn)生隧道電流，控制隧道電流和針尖在樣品表面的掃描； n計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)：控制全部系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)和收集、存儲(chǔ)得到的顯微圖象資料，并對(duì)原始圖

15、象進(jìn)行處理； 71STM恒流模式 n恒流模式：獲取圖象信息全面，顯微圖象質(zhì)量高，應(yīng)用廣泛。n可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品；顯示導(dǎo)電材料表面的原子排列情況。72恒高度模式n恒高模式：n掃描速度快，但僅適用于樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同種原子組成)的情形。 73n因此，制備STM的探針針尖至關(guān)重要。n探針針尖：探針針尖：一般采用電化學(xué)腐蝕法，還用其他技巧幫助形成單原子針尖。7475ND-Si1-MPP31120 Reflective Contact Mode Etched Silicon ProbesTip Radius (Nom.): 10nm探針針尖和懸臂7677n 可觀察單個(gè)原

16、子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不可觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是整個(gè)表面的平均性質(zhì)是整個(gè)表面的平均性質(zhì)。故可直接觀察表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置等。78STM觀察到的硅表面77重構(gòu)圖 吸附在鉑表面的碘原子33陣列圖，其上的一個(gè)缺陷也看得非常清楚。 79砷化鎵表面砷原子的排列圖硅表面硅原子的排列單個(gè)氙原子(尺度為0.1納米)已被排列成了一列 8081n圖中每個(gè)白團(tuán)是單個(gè)一氧化碳分子豎在Pt表面上的圖象，頂端為氧分子，各個(gè)分子的間距約0.5nm。n這個(gè)分子人從頭到腳只有5nm高，堪稱世界上最小的人形圖案。 8283用STM針尖將48個(gè)鐵原子排列成了一個(gè)稱之為“量子圍欄”的圓環(huán)的制作過(guò)程。84n1994年初，中科院真空物理所研究人員成功地通過(guò)STM在硅單晶表面上提走硅原子，形成平均寬度為2nm (34個(gè)原子)的線條。從獲得照片上可清晰地看到由這些線條形成的100字樣和硅原子晶格整齊排列的背景。 85n“中國(guó)”字樣；n中科院的英文縮寫字CAS“；n中國(guó)地圖；n奧運(yùn)會(huì)五環(huán)旗圖8687接近原子分辨，還可測(cè)量表面原子間的力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)。888990圖。 在可控條件下，用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度變化的信息。圖14-2 典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)