溫差發(fā)電器研究進(jìn)展

1、溫差發(fā)電器1 概述1821年德國(guó)科學(xué)家塞貝克（T.J. Seebeck）發(fā)現(xiàn)了塞貝克效應(yīng)，迄今已經(jīng)快200年了。第二次世界大戰(zhàn)末發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料后，掀起了探索溫差電材料和器件的熱潮，促進(jìn)了溫差電理論和技術(shù)的發(fā)展。二十世紀(jì)五十年代末六十年代初，空間技術(shù)飛速發(fā)展，急需一種長(zhǎng)壽命、抗輻照的電源。由于溫差發(fā)電器是一種靜態(tài)的固體器件，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件，體積小、壽命長(zhǎng)，工作時(shí)無噪聲，而且無須維護(hù)，成為空間電源研發(fā)的熱點(diǎn)，大大刺激了溫差電技術(shù)的發(fā)展。1960年代初就有一批放射性同位素溫差發(fā)電器（Radioisotope Thermoelectric Generator，英文縮寫為 RTG）成功地應(yīng)用于空間、地面和

2、海洋。1963年美國(guó)將一個(gè)輸出電功率2.7W的同位素溫差發(fā)電器Snap3用在軍用導(dǎo)航衛(wèi)星上。1969年到1972年美國(guó)人將5個(gè)Snap27同位素溫差發(fā)電器成功地放在月面上作為月面科學(xué)儀器供電電源。目前，常規(guī)的溫差發(fā)電器的熱電轉(zhuǎn)換效率還不到10%。與其它化學(xué)和物理電源電源相比，溫差發(fā)電器的效率確實(shí)還較低。但是，溫差發(fā)電器具有其它電源尚不具備的優(yōu)點(diǎn)，如壽命很長(zhǎng)，應(yīng)用環(huán)境和使用熱源不受限制，特別是它可以利用所謂低級(jí)熱發(fā)電如工業(yè)廢熱、垃圾燃燒熱、汽車排氣管的余熱以及太陽熱、地?zé)?、海洋熱能等，一直吸引著人們的青睞。1990年起，出于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要，許多國(guó)家的政府和公司投入資金用于開發(fā)溫差

3、電技術(shù)，在全球范圍內(nèi)又一次掀起了研發(fā)這種綠色電源的熱浪。目前，RTG是月球表面和深太空航天器的首選電源。RTG也可以用作海上浮標(biāo)、聲納的電源，或極地、邊界的軍用隱蔽電源、預(yù)警系統(tǒng)電源。天然氣燃料溫差發(fā)電器已經(jīng)在世界許多國(guó)家的輸油、輸氣管線、通訊網(wǎng)絡(luò)上獲得了應(yīng)用。 2 分類按使用的熱源分類，溫差發(fā)電器可分為放射性同位素溫差發(fā)電器、核反應(yīng)堆溫差發(fā)電器、烴燃料溫差發(fā)電器、低級(jí)熱溫差發(fā)電器等。放射性同位素溫差發(fā)電器(RTG)是將放射性同位素（如Pu-238, Sr-90,Po-210等）的衰變熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的溫差發(fā)電器。核反應(yīng)堆溫差發(fā)電器是將原子能反應(yīng)堆中燃料裂變產(chǎn)生的熱能直接

4、轉(zhuǎn)換成電能的溫差發(fā)電器。烴燃料溫差發(fā)電器，燃燒氣體烴燃料或液體烴燃料產(chǎn)生的熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的溫差發(fā)電器。低級(jí)熱溫差發(fā)電器，將各種形式的低溫?zé)崮埽òㄓ酂?、廢熱）直接轉(zhuǎn)換成電能的溫差發(fā)電器。按工作溫度來分類，溫差發(fā)電器可分為高溫溫差發(fā)電器、中溫差發(fā)電器和低溫溫差發(fā)電器三大類。高溫溫差發(fā)電器，其熱面工作溫度一般在700以上，使用的典型溫差電材料是硅鍺合金（SiGe）;中溫溫差發(fā)電器，其熱面工作溫度一般在400500，使用的典型溫差電材料是碲化鉛（PbTe）; 低溫溫差電器， 其熱面工作溫度一般在400以下，使用的典型溫差電材料是碲化鉍（Bi2Te3）。 3 工作原理、結(jié)構(gòu)與制造工藝流程

5、3.1工作原理溫差發(fā)電器是利用塞貝克效應(yīng)，將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種發(fā)電器件。將一個(gè)p型溫差電元件和一個(gè)n型溫差電元件在熱端用金屬導(dǎo)體電極連接起來，在其冷端分別連接冷端電極，就構(gòu)成一個(gè)溫差電單體或單偶。在溫差電單體開路端接入電阻為RL的外負(fù)載，如果溫差電單體的熱面輸入熱流，在溫差電單體熱端和冷端之間建立了溫差，則將會(huì)有電流流經(jīng)電路，負(fù)載上將得到電功率I2RL，因而得到了熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電器，見圖1。圖1 溫差發(fā)電原理利用閉合電路的歐姆定律，即得           &#

6、160;                                   式中，電動(dòng)勢(shì)等于溫差電單體的塞貝克系數(shù)與溫差的乘積。溫差電單體的內(nèi)阻Ri在給定熱、冷端工作溫度的工作狀態(tài)下保持不變，則負(fù)載上的電壓為   &#

7、160;                                   負(fù)載上所獲得的電功率為            

8、60; 式中，。當(dāng)負(fù)載電阻阻值和內(nèi)阻相等，即m=1時(shí)，負(fù)載上獲得最大輸出電功率，為                                          &#

9、160;   當(dāng)發(fā)電器工作時(shí)，為保持熱接頭和冷接頭之間有一定的溫度差，應(yīng)不斷地對(duì)熱接頭供熱，而從冷接頭不斷排熱。熱接頭所供給的部分熱量被作為珀?duì)柼麩嵛樟耍硪徊糠謩t通過熱傳導(dǎo)傳向冷接頭。排出的熱量應(yīng)為冷接頭放出的珀?duì)柼麩岷蛷臒峤宇^傳導(dǎo)來的熱量之和。對(duì)于上述接頭的熱平衡，還應(yīng)加上湯姆遜熱和被導(dǎo)體釋放的焦耳熱。設(shè)在系統(tǒng)中所產(chǎn)生的焦耳熱I2Ri中有一半傳到熱端，另一半由冷端放出，熱源所消耗的熱量是珀?duì)柼麩酨h、由于熱傳遞遷移到冷端的熱PT和交還給熱源的焦耳熱  三部分組成， 即為。溫差電單體的熱電轉(zhuǎn)換效率是有用功率與熱源所消耗的熱量之比。因此熱電轉(zhuǎn)換效率可寫

10、為                由（4）式可以看出，熱電轉(zhuǎn)換效率完全取決于：（1）熱端與冷端溫度；（2）的選擇；（3） ,主要由制造溫差電單體的材料的性質(zhì)來決定，我們將用1/Z來代替它，即                     

11、0;                       將溫差電元件的形狀因子優(yōu)化后，可以得到KRi的最小值。這時(shí)，                     

12、0;       式（6）中，p、n和p、n分別代表p型和n型溫差電材料的熱導(dǎo)率和電阻率。Z的表達(dá)式只包含溫差電單體對(duì)中兩元件所用的材料的熱電性能參數(shù)，而與它們的尺寸無關(guān)。我們把它叫作溫差電單體對(duì)的優(yōu)值。它的單位是K-1。再經(jīng)過數(shù)學(xué)運(yùn)算，當(dāng)                         

13、 時(shí)，獲得熱電轉(zhuǎn)換效率的最大值，即                                      式（8）的第一個(gè)因子表示可逆熱機(jī)的熱力學(xué)工作效率，即卡諾效率。第二個(gè)因子表示由于熱傳導(dǎo)（）和焦耳熱（）這兩個(gè)不

14、可逆過程而引起的工作效率的下降。和在Z的表達(dá)式中最終影響。因此式（8）第二部分實(shí)際上代表溫差電材料的效率。在溫差電材料的研究中，定義了評(píng)價(jià)某一材料熱電性能的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即單一溫差電材料的優(yōu)值Z （Figure of Merit，有的地方稱為品質(zhì)因子），即                             

15、      實(shí)際工作中，也經(jīng)常使用它與絕對(duì)溫度的乘積-無量綱優(yōu)值ZT的概念。                    從定義（10）可以看出，要想得到優(yōu)值高的溫差電材料，只有提高其塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，降低其熱導(dǎo)率。但是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率都在不同程度上依賴于載流子濃度和遷移率，互相是關(guān)聯(lián)的。3.2 結(jié)構(gòu)一個(gè)有使用價(jià)值的溫差發(fā)電器是由幾對(duì)甚至幾十對(duì)以上的溫

16、差電單體串聯(lián)、串并聯(lián)或并串聯(lián)組成。在整個(gè)發(fā)電器中要使單體、熱源、外殼三者間相互電絕緣，并且在由熱源、溫差電元件及附件散熱器組成的熱路上有最小的熱阻。通常，溫差發(fā)電器采用兩種結(jié)構(gòu)。一種是以熱源為中心，溫差電元件分列式輻射狀排列的結(jié)構(gòu)；另一種是將溫差電元件緊壓在熱源一側(cè)的平板結(jié)構(gòu)。前者采用一定結(jié)構(gòu)的冷端構(gòu)件以后，具有極高的抗沖擊振動(dòng)能力，轉(zhuǎn)換效率較高，但成本也較高。后者安裝方便，成本較低，但熱量利用率也低些。在這兩種發(fā)電器結(jié)構(gòu)中溫差電單體都可以采用分立元件或組合件的形式。所謂組合件就是將若干溫差電單體對(duì)緊湊地排列成一個(gè)陣列，溫差電元件之間電絕緣，并按一定工藝和方式焊上電極，成為一個(gè)整體，常稱為溫差

17、發(fā)電組件。采用溫差發(fā)電組件后發(fā)電器結(jié)構(gòu)緊湊，裝配容易，提高了發(fā)電器的質(zhì)量比功率和熱電轉(zhuǎn)換效率，也增強(qiáng)了單體抗沖擊振動(dòng)的能力。但要保證每對(duì)單體都有較小的接觸電阻，工藝上難度較大。3.2.1分列元件式溫差電單體結(jié)構(gòu)3.2.1.1 碲化鉛（PbTe）溫差電單體結(jié)構(gòu)圖2所示為碲化鉛（PbTe）溫差電單體結(jié)構(gòu)，是一種分列元件式溫差電單體的典型結(jié)構(gòu)，中溫溫差發(fā)電器常用這種單體結(jié)構(gòu)。   1-連接片，2-TAGS-85，3-連接片，4-熱靴,5-電互連條，6-焊料片，7-冷帽，8-2N-PbTe，9-SnTe段，帽，10-硬焊片圖2 溫差電單體結(jié)構(gòu)3.2.1.2  硅

18、鍺（Si-Ge）溫差電單體結(jié)構(gòu)SiGe溫差電單體采用結(jié)構(gòu)，如圖3所示。SiGe溫差電單體熱端用大面積集熱板（熱電極）相聯(lián)。冷端焊上冷電極后連接到帶陰螺紋的螺栓上。熱電極材料通常使用含95%Si的SiMo合金。冷電極材料一般使用鎢。SiGe溫差電偶和SiMo熱電極上有Si3N4涂層以減小SiGe升華。溫差電偶外面再繞上若干層SiO2纖維作電絕緣物。1-銅分流器；2-鎢補(bǔ)償體；3-銅墊塊；4-冷電極；5-石英纖維線；6-P型熱電極；7-電互連條；8-螺母, 9-電絕緣體；10-SiGe冷端材料；11-石英棉；12-SiGe元件；13-N型熱電極；14-電絕緣體。圖3 SiGe溫差電單體的

19、結(jié)構(gòu)3.2.2 溫差發(fā)電組件溫差發(fā)電組件的結(jié)構(gòu)類似于常規(guī)的單級(jí)溫差電致冷組件，這種夾層結(jié)構(gòu)示于圖4。低溫溫差發(fā)電器較多采用碲化鉍溫差發(fā)電組件來組裝。溫差發(fā)電組件內(nèi)若干對(duì)溫差電偶在電路上是串聯(lián)的，在熱路上是并聯(lián)的。溫差電元件一般呈矩形截面。碲化鉍溫差發(fā)電組件，通常采用銅制電極或鋁制電極連接P、N型元件。高純氧化鋁Al2O3(或氧化鈹BeO、氮化鋁AlN)陶瓷片在溫差發(fā)電組件的冷面和熱面與外界耦合。陶瓷片上有金屬化互連電路。1-冷面陶瓷片，2-輸出端（+），3-N型元件，4-熱面陶瓷片，5- 溫差電元件，6-電極，7-輸出端（-），8-溫差電單體圖4 溫差發(fā)電組件的結(jié)構(gòu)3.2.3溫差發(fā)電器的結(jié)構(gòu)3

20、.2.3.1 低溫溫差發(fā)電器的結(jié)構(gòu)許多碲化鉍溫差發(fā)電器采用了平板結(jié)構(gòu)，即將溫差電元件安裝在熱源一側(cè)。天使號(hào)放射性同位素溫差發(fā)電器（Angel- RTG）采用了這種結(jié)構(gòu)，見圖5。該發(fā)電器使用碲化鉍溫差電組件，熱面工作溫度約在200。1-同位素?zé)嵩矗?-溫差電換能器，3-絕熱材料，4-外殼，5-輸出接頭，6-密封接頭圖5 Angel- RTG結(jié)構(gòu)示意圖 3.2.3.2中溫溫差發(fā)電器的結(jié)構(gòu)中溫溫差發(fā)電器，使用最多的是PbTe基溫差電材料，常用熱源中心型溫差電元件分列式溫差發(fā)電器的結(jié)構(gòu)，其典型結(jié)構(gòu)示于圖6。這種發(fā)電器結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功地用于Snap-3、Snap-19、Snap-27等放

21、射性同位素溫差發(fā)電器中。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是熱源置于發(fā)電器中心軸，溫差電元件分列式輻射狀排列在柱體狀熱源周圍。在電路上溫差電單體可以采用全部串聯(lián)、串并聯(lián)或并串聯(lián)的連接方式。用彈簧-活塞-調(diào)整扣組成冷端組合體，溫差電單體上加加彈簧壓力負(fù)載。內(nèi)部填充低熱導(dǎo)率的絕熱材料。發(fā)電器內(nèi)部充氬氣或混合惰性氣體（氪-氫或氦-氬混合氣）以抑制溫差電材料升華。熱源，溫差電元件，傳熱軸，框架，外殼，散熱片圖6 PbTeRTG結(jié)構(gòu)示意圖3.2.3.3 高溫溫差發(fā)電器的結(jié)構(gòu)通用熱源放射性同位素溫差發(fā)電器（GPHS-RTG），是已經(jīng)成功地應(yīng)用于加利略、尤利西斯、卡西尼、新視野號(hào)等空間工程的高溫溫差發(fā)電器，它采用了熱源中

22、心型溫差電元件分列式結(jié)構(gòu)，見圖7。該發(fā)電器采用了前面已經(jīng)介紹的可卸式鍺-硅溫差電單體。發(fā)電器結(jié)構(gòu)和安裝方式與PbTe中溫發(fā)電器有很大差別。發(fā)電器裝配時(shí)，將螺栓（已焊上SiGe溫差電偶）插入RTG外殼帶錐度的孔中，再用螺母將它擰緊在外殼上。最后溫差電單體以懸臂方式支撐在外殼上。因此這種結(jié)構(gòu)不需要彈簧壓緊式系統(tǒng)。這種結(jié)構(gòu)較靈活，能拆卸。螺母上施加的力矩應(yīng)使螺栓略為變形，使螺栓和RTG外殼能緊密相配合，達(dá)到機(jī)械上牢固、熱流暢通的目的。發(fā)電器內(nèi)采用鉬箔和加鉬遮光石英紙交迭組成的多層箔絕熱材料。 1-熱源支撐件,2-冷卻管,3-氣體控制構(gòu)件,4-鋁外殼構(gòu)件,5-通用熱源(GPHS),6-主動(dòng)冷

23、卻系統(tǒng)集管,7-壓力釋放器件,8-RTG安裝法蘭,9-多層箔絕熱材料,10-硅-鍺單體,11-熱源盒中部支撐件圖7 GPHS-RTG的結(jié)構(gòu)3.3 制造工藝流程溫差發(fā)電器制造工藝流程見圖8。圖8 溫差發(fā)電器制造工藝流程如果溫差發(fā)電器由溫差發(fā)電組件構(gòu)成，則單體對(duì)和單體條的焊接在溫差發(fā)電組件的集成過程中同時(shí)完成。3.3.1 溫差電材料制備工藝溫差電材料原則上可用通常的單晶體生長(zhǎng)工藝來制備。但單晶體工藝需要精密的設(shè)備，操作復(fù)雜，成本較高。在實(shí)踐中溫差電材料往往采用多晶或定向多晶材料。通常，制備溫差電材料的方法是粉末冶金法以及區(qū)域熔煉法。用粉末冶金法制備的溫差電材料往往具有

24、較低的熱導(dǎo)率、較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是卻降低了電導(dǎo)率。相對(duì)而言，區(qū)域熔煉法可制備電導(dǎo)率較高的溫差電材料，但同時(shí)也提高了材料的熱導(dǎo)率。粉末冶金工藝，常規(guī)的有冷壓法和熱壓法，近年來又發(fā)展了機(jī)械合金法（MA）、粉碎混合燒結(jié)（PIES）法、擠壓法和放電等離子燒結(jié)法（SPS法）。通常，PbTe及SiGe合金用粉末冶金工藝制備，Bi2Te3及其合金用區(qū)域熔煉法，也可用熱壓工藝或擠壓工藝制備。下面僅介紹粉末冶金法和區(qū)融熔煉法制備溫差電材料的工藝。常規(guī)粉末冶金法的工藝流程如圖9所示。圖9 粉末冶金法工藝流程區(qū)域熔煉法的工藝流程如圖10所示。圖10 區(qū)域熔煉法工藝流程3.3.1.1 配料和熔煉配料和熔煉是所有材料制

25、備工藝中的共有的工藝步驟。（1）配料溫差電材料的配比，能夠直接影響載流子濃度、遷移率、晶格參數(shù)、散射機(jī)制等物理量和狀態(tài)，最終影響材料的熱電性能，必須優(yōu)化。各組分極少量的偏離會(huì)對(duì)溫差電材料的熱電性能產(chǎn)生極大的影響。因此，配料前精確計(jì)算各組分的重量、配料時(shí)精密稱量是非常重要的。（2）熔煉熔煉的目的在于使各組分元素在高溫時(shí)充分化合，沒有組分的偏析或游離。由于很多溫差電材料的蒸氣壓很高，某些元素很易氧化，在熔煉時(shí)某些元素特別容易從熔煉表面逸出，以致使材料偏離配方中的比例。因此，在熔煉過程中容器必須嚴(yán)格密封，或者將容器抽真空后充一定壓力的惰性氣體，以抑制組分的逸出。也可采用能產(chǎn)生還原性氣體的碳粉來保護(hù)。

26、熔煉的方法一般可采用高頻感應(yīng)熔煉、電阻爐熔煉等。熔煉的工藝要素是熔煉溫度、保溫時(shí)間和冷卻方式。選擇的熔煉溫度可比化合物的熔點(diǎn)高3050。保溫時(shí)間一般為30190分鐘。最后要讓溶液迅速冷卻。3.3.1.2 粉末冶金法（1）粉碎粉末粒度大小對(duì)壓制成型后的溫差電材料的熱電性能有一定的影響。如粒度太小，則粉末粒子互相間的接觸面積十分大，將增加材料的熱導(dǎo)率；反之，如粒度太大，則將減少材料的電導(dǎo)率。同時(shí)，粒度不均勻時(shí)，也會(huì)造成材料內(nèi)部熱電性質(zhì)不均勻和機(jī)械性能的不均勻性。溫差電材料的粉碎一般采用機(jī)械粉碎法，經(jīng)常采用的是搗磨法或球磨法。（2）壓制成型成型的目的是使材料成為具有一定形狀、尺寸和密度的型坯。加壓使

27、粉末成型，通過壓力有可能使粒子內(nèi)的很多原子在原子引力所能及的范圍內(nèi)互相接觸，從而使粒子間產(chǎn)生粘附力；另外，根據(jù)粒子的形狀，在加壓中也有因滑動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等原因，其粒子之間機(jī)械的相互咬合在一起而產(chǎn)生維持其形狀的力。也有時(shí)由于粒子表面相互摩擦，將粒子表面上的氧化膜或雜質(zhì)膜破壞，而出現(xiàn)清潔的粒子表面，使之容易粘附。為了得到好的溫差電元件，在壓制成型過程中必須使密度均勻分布。壓制成型過程中所加壓力的大小，依粉末種類、形狀及各種條件而有很大差異。壓力過大，材料上易產(chǎn)生裂紋、傷痕和缺陷；壓力過小則使材料過于疏松，存在氣泡和缺陷。制造溫差電元件時(shí)常用的粉末壓制成型方法有冷壓法和熱壓法。封閉的剛性模具冷壓法也就是常

28、稱的冷壓法。其方法是將粉末放入剛性模具中，通過模沖對(duì)粉末加壓，使其成型。熔煉后的溫差電材料粉末在高溫下較柔軟，因此熱壓比冷壓可獲得較致密和機(jī)械強(qiáng)度好的材料。如適當(dāng)選擇壓力與溫度，熱壓方法可以同時(shí)進(jìn)行成形與燒結(jié)兩道工序。通常，熱壓必須在還原或惰性氣氛中進(jìn)行。一般多用H2作還原氣氛。由于高溫時(shí)被壓制材料嚴(yán)重地氧化，所以用石墨模具時(shí)，產(chǎn)生的CO也起著還原作用。（3）燒結(jié)對(duì)粉末壓制的溫差電元件進(jìn)行燒結(jié)的目的是：使溫差電材料的晶粒細(xì)化，提高強(qiáng)度、韌性和塑性；消除應(yīng)力；消除或減少材料組分和結(jié)構(gòu)的不均勻性；改善材料的溫差電性能。3.3.1.4 區(qū)融熔煉工藝使用區(qū)域熔煉法（簡(jiǎn)稱區(qū)熔法）可以制備Bi2Te3及其

29、合金的定向多晶材料。由于其晶粒有明顯的取向性，通常區(qū)域熔煉法制備材料的優(yōu)值比粉末冶金法高。區(qū)熔法生長(zhǎng)晶體，是借助于高頻感應(yīng)線圈加熱或普通電阻加熱，使材料在一個(gè)狹窄的區(qū)域內(nèi)熔化，然后令熔區(qū)自下而上（或自左而右）地通過豎直（或水平）放置的粗材料進(jìn)行提純和結(jié)晶。該過程可以在真空內(nèi)進(jìn)行，也可以在一定還原氣氛下進(jìn)行。圖11 是區(qū)域熔煉法示意圖。1-熔融界面，2-固化界面，3-生長(zhǎng)的晶體，4-粗晶錠，5-安瓿移動(dòng)方向，6-爐子，7-熔區(qū)，8-安瓿移動(dòng)方向圖11 區(qū)域熔煉法示意圖為了獲得定向較好的多晶體，在區(qū)熔過程中，首先要求高溫區(qū)的溫度高于晶體的熔點(diǎn)，使待區(qū)熔晶棒得以充分熔解，但必須避免熔體組分的大量揮發(fā)

30、；而低溫區(qū)的溫度應(yīng)低于晶體的熔點(diǎn)，但不能太低，避免晶體炸裂或產(chǎn)生大的內(nèi)應(yīng)力。其次在熔體生長(zhǎng)過程中，應(yīng)盡量避免或減少組分過冷現(xiàn)象發(fā)生。理論分析表明，發(fā)生組分過冷的臨界條件為式中，G為熔體界面處的溫度梯度，V為熔區(qū)移動(dòng)速率， C0為熔體中主要雜質(zhì)平均濃度，m為液相線斜率，k0為雜質(zhì)的分凝系數(shù)，D為雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)。公式中，G和V是可以調(diào)節(jié)的工藝參量，m、c0、k0和D是晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)的物理參量。實(shí)踐表明，在保證晶體不發(fā)生解理的前提下，采用適當(dāng)大的溫度梯度、相對(duì)小的生長(zhǎng)速度，對(duì)避免或延遲組分過冷的出現(xiàn)是有利的。3.3.2 單體連接溫差電單體的連接質(zhì)量將決定溫差電池的內(nèi)阻和壽命，是影響溫差電池質(zhì)量

31、的關(guān)鍵工藝。溫差電單體連接工藝有焊接法、壓力接觸法等，常用焊接法。電極材料、焊料中的雜質(zhì)擴(kuò)散入溫差電材料中會(huì)使溫差電材料的熱電性能快速衰減。另外，如電極材料和溫差電材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，在長(zhǎng)期熱循環(huán)過程中會(huì)引起接頭脫落，降低溫差發(fā)電器的壽命。因此，溫差電元件與電極之間常進(jìn)行表面處理，鍍覆膨脹系數(shù)匹配、熱穩(wěn)定性好的過渡層壁壘?？捎脕砗附訙夭铍妴误w的方法有：1）火焰焊接；2）烙鐵焊接；3）爐中焊接；4）感應(yīng)焊接等。采用焊接工藝連接溫差電單體時(shí)，焊料成份、熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度和焊接層所形成的接觸電阻等都是直接影響溫差發(fā)電器性能的重要因素。優(yōu)化焊料、焊劑、焊接溫度、氣體保護(hù)壓力等焊接工藝條件，是降低溫差電

32、單體的接觸電阻，制成高性能溫差發(fā)電器的關(guān)鍵。爐中焊接是利用加熱爐的熱量加熱工件的一種焊接方法。溫差電單體焊接中常用電爐加熱。爐中焊接法加熱比較均勻，被焊工件變形小，能較好的保證設(shè)計(jì)的接頭形狀和尺寸公差。溫差電單體常在充滿還原性氣氛的焊接爐中進(jìn)行焊接。還原性氣氛防止了焊接時(shí)空氣的入侵，同時(shí)能還原工件表面原有的氧化膜和新形成的氧化產(chǎn)物。惰性氣氛爐中焊接時(shí)通常采用的惰性氣體是氬，也有用氦。其作用是降低氧分壓強(qiáng)。焊接規(guī)范主要有升溫速度、焊接溫度、保溫時(shí)間及降溫速度等。（1）加熱速度   加熱速度取決于焊件尺寸、導(dǎo)熱性能及焊料的成分。一般來說，焊件尺寸小、導(dǎo)熱性好、焊料內(nèi)含易揮發(fā)元素

33、多時(shí)，加熱速度盡量快些。（2）焊接溫度   釬焊焊接溫度一般高于焊料熔點(diǎn)2530。提高溫度能減少熔化焊料的表面張力，因此改善浸潤(rùn)性，使焊料與焊件之間的作用加強(qiáng)。但溫度過高會(huì)產(chǎn)生過燒和溶蝕等缺陷。（3）保溫時(shí)間   保溫過程應(yīng)使焊料與焊件發(fā)生足夠的作用。選擇保溫時(shí)間應(yīng)考慮焊料與被焊件材料作用的強(qiáng)弱、間隙大小及焊件尺寸等因素。（4）降溫速度   降溫速度可以快一些。但也必須適當(dāng)，以免因膨脹系數(shù)的差異而在接頭處形成應(yīng)力，甚至產(chǎn)生裂紋。（5）焊接壓力   壓力愈大、溫度愈高，溫差電元件域電極緊密接觸的面積也愈多。因此，在加

34、壓變形階段，一定要設(shè)法使絕大部分表面達(dá)到緊密接觸。為了防止連接構(gòu)件產(chǎn)生過度塑性變形和蠕變以實(shí)現(xiàn)精密連接，有時(shí)僅在焊接開始時(shí)施加壓力，或短時(shí)間提高溫度以促進(jìn)塑性變形。3.3.3 溫差發(fā)電組件的集成常規(guī)溫差發(fā)電組件的冷面和熱面外側(cè)是兩片高純氧化鋁Al2O3陶瓷片，焊接在溫差發(fā)電組件的冷面和熱面與外界耦合。制作金屬化陶瓷片的傳統(tǒng)工藝方法是采用先印刷鉬錳漿然后燒結(jié)的方法制備金屬化層，在陶瓷片上制作金屬化互連電路。溫差電組件集成前預(yù)先將電極焊接在陶瓷片相應(yīng)位置金屬化層上。近年來，開發(fā)了敷銅板（DBP）工藝直接將銅電極燒結(jié)在陶瓷片上。溫差電組件的集成應(yīng)當(dāng)同時(shí)保證所有接頭具有一致和較低的接觸電阻。溫差發(fā)電組

35、件集成的工藝流程見圖12。圖12 溫差發(fā)電組件集成的工藝流程3.3.4 溫差發(fā)電器的集成溫差發(fā)電器是由幾十或數(shù)百對(duì)溫差電單體（或者幾個(gè)或數(shù)十個(gè)溫差發(fā)電組件）串聯(lián)或并聯(lián)組成的，在整個(gè)發(fā)電器中，要使溫差電單體（或溫差發(fā)電組件）、熱源盒、外殼三者間相互絕緣，并且使由熱源、溫差電元件及附件、散熱器組成的熱路上熱阻最小。溫差發(fā)電器的集成是高精度的裝配過程。溫差發(fā)電器內(nèi)的工作氣氛必須很干凈。氧、水分及其它腐蝕性成分和有害雜質(zhì)的存在，都會(huì)引起溫差電材料“中毒”、接頭變質(zhì)，加速發(fā)電器性能的衰降。有些溫差電材料，如碲化鉛、TAGS等，在高溫時(shí)嚴(yán)重氧化和升華，因此，溫差電發(fā)電器裝配完畢、密封后，要在室溫

36、和烘烤狀態(tài)下抽氣，以除去水分、氧氣。PbTe溫差發(fā)電器則要充一定壓力的惰性氣體，并密封封裝。SiGe溫差發(fā)電器內(nèi)部可以是真空狀態(tài)。PbTe發(fā)電器內(nèi)可充高純氬氣。氬氣可預(yù)先通過P2O5去水，再充入發(fā)電器內(nèi)。為了整體檢漏的需要，有的發(fā)電器可充入He25%+Ar75%的混合氣體。 4 性能和應(yīng)用4.1 性能溫差發(fā)電器的主要性能參數(shù)包括：開路電壓、輸出電功率、效率、功率衰減率、重量、體積、重量比功率和可靠性等等。4.1.1 開路電壓溫差發(fā)電器的開路電壓，指溫差發(fā)電器負(fù)載開路時(shí)發(fā)電器輸出端的電壓。符號(hào)，單位V。4.1.2 輸出電功率溫差發(fā)電器的輸出電功率，等于負(fù)載上的電壓和回路電流的

37、乘積，即式中，I回路電流，A，V負(fù)載上的電壓，V，P輸出電功率，W。當(dāng)回路的負(fù)載電阻與溫差發(fā)電器的內(nèi)阻值相等時(shí)，我們得到溫差發(fā)電器的最大輸出電功率。這時(shí)，式中，Ri溫差發(fā)電器的內(nèi)阻，Pmax溫差發(fā)電器的最大輸出電功率，W，溫差發(fā)電器的伏安特性曲線和輸出功率電壓變化曲線見圖13。圖13 溫差發(fā)電器的輸出特性4.1.3 效率溫差發(fā)電器的效率，即指熱電轉(zhuǎn)換效率，定義為溫差發(fā)電器的輸出電功率與輸入熱功率之比。 式中，P輸出電功率，W，Q輸入熱功率，W，熱電轉(zhuǎn)換效率，。溫差發(fā)電器的最大熱電轉(zhuǎn)換效率為 式中，Pmax最大輸出電功率，W。對(duì)于放射性同位素溫差發(fā)電器來說，熱電轉(zhuǎn)換

38、效率為式中，d 放射性同位素燃料的功率密度,W/cm3,V - 放射性同位素燃料的體積,cm3.對(duì)于氣體燃料溫差發(fā)電器來說,溫差發(fā)電器的熱電轉(zhuǎn)換效率為式中，M - 燃料低熱值，kcal/m3,- 燃料消耗率，L/h.電加熱模擬同位素溫差發(fā)電器的熱電轉(zhuǎn)換效率為式中，Qe輸入電功率，W，V 輸入電壓，V，I 輸入電流，A。4.1.4 壽命和功率衰降率溫差發(fā)電器是一種長(zhǎng)壽命的電源。其壽命一般可達(dá)幾年到十幾年。溫差發(fā)電器的壽命規(guī)定為溫差發(fā)電器從正常工作到輸出功率衰降到低于額定功率值一刻的時(shí)間。溫差發(fā)電器的功率衰降率，指的是單位時(shí)間內(nèi)溫差發(fā)電器輸出功率衰降的百分?jǐn)?shù)。它定義為式中，P0是溫差發(fā)電器的初期輸

39、出功率，也就是溫差發(fā)電器開始正常工作時(shí)的輸出功率；P為某一時(shí)間的輸出功率；t為溫差發(fā)電器已工作的時(shí)間。功率衰降率的單位為%/月、%/年或%/千小時(shí)等。根據(jù)溫差發(fā)電器的額定功率、初始功率和設(shè)計(jì)壽命，就可以計(jì)算出保證設(shè)計(jì)壽命期間內(nèi)發(fā)電器正常工作所要求的功率衰減率。輸出功率衰降是溫差發(fā)電器性能衰降的外在表現(xiàn)。反映在溫差發(fā)電器內(nèi)部，主要是發(fā)電器內(nèi)阻的增加。因此，溫差發(fā)電器性能衰降也可以用溫差發(fā)電器內(nèi)阻增加率來描述。4.1.5 重量比功率溫差發(fā)電器重量比功率定義為溫差發(fā)電器的輸出功率與溫差發(fā)電器總重量之比值。單位為W/kg。對(duì)空間應(yīng)用來說，發(fā)電器的重量比功率是非常重要的指標(biāo)。因?yàn)槊吭黾右还镏亓浚鸵o

40、火箭增加很大的負(fù)擔(dān)，大大增加發(fā)射成本。但是，對(duì)地面應(yīng)用來說，重量比功率相對(duì)其它指標(biāo)來說就是次要的了。4.2 應(yīng)用美國(guó)自1961年起在二十多項(xiàng)空間任務(wù)中使用同位素溫差發(fā)電器做電源。這些同位素溫差發(fā)電器的輸出電功率從2.7W到300W,質(zhì)量從2kg到34kg,最高效率已達(dá)6.7%,最高質(zhì)量比功率已達(dá)5.2W/kg, 設(shè)計(jì)壽命為5年。例如著名的阿波羅登月計(jì)劃、飛向外層行星的旅游者、海盜號(hào)火星著陸器、伽利略飛船等都使用了同位素溫差發(fā)電器。1997年10月，美國(guó)成功地發(fā)射了探測(cè)土星的卡西尼行星際飛船，有3個(gè)同位素溫差發(fā)電器作電源。2006年月，發(fā)射了探測(cè)冥王星的新視野號(hào)飛船，用個(gè)RTG作電源。目前, 這

41、些同位素溫差發(fā)電器的使用壽命都超過19年，有的已經(jīng)工作30多年。    同位素溫差發(fā)電器在地面和海洋開發(fā)中應(yīng)用也日益增多?，F(xiàn)已使用的同位素溫差發(fā)電器功率范圍在幾毫瓦到數(shù)百瓦、上千瓦。主要用于燈塔、航標(biāo)、海底聲納、海底微波中繼站、自動(dòng)氣象站和地震測(cè)試站電源。美軍研制了前沿陣地使用的機(jī)動(dòng)性高、無聲、質(zhì)量輕、能無人維護(hù)長(zhǎng)期運(yùn)行的液體燃料溫差發(fā)電器，供夜視裝置、雷達(dá)、導(dǎo)航設(shè)備、電臺(tái)和指揮系統(tǒng)使用。這種發(fā)電器可使用柴油、汽油等多種液體燃料，功率從幾十瓦到一千瓦，可便攜或可作車載輔助電源。加拿大環(huán)球溫差電公司生產(chǎn)的燃?xì)鉁夭畎l(fā)電器已經(jīng)在世界許多國(guó)家的輸油、輸氣管線、通訊網(wǎng)絡(luò)上獲

42、得了應(yīng)用。在低級(jí)熱利用方面，溫差發(fā)電器也很有前途。低級(jí)熱，包括工業(yè)廢熱、垃圾燃燒熱、汽車排氣管的余熱、太陽熱、地?zé)?、海洋熱能等，熱源的溫度范圍寬廣。采用溫差發(fā)電技術(shù)大規(guī)模利用低級(jí)熱，可以開發(fā)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)少，而且是無公害的干凈能源。很多專家認(rèn)為，溫差發(fā)電器利用這些熱能，可直接產(chǎn)生低壓大電流，如用于電解水制氫，是最好的低峰儲(chǔ)能方式之一。 5 使用與維護(hù)5.1 熱面溫度的維持和控制如溫差發(fā)電器的熱面溫度過高，焊接接頭容易脫落，某些溫差電材料的升華率也急劇增加，極易引起溫差發(fā)電器失效。所以，溫差發(fā)電器的熱面溫度應(yīng)當(dāng)控制和維持在額定溫度以下。RTG加入同位素燃料后，熱面溫度將不可控地達(dá)到一定值。因