第10章醇酚有機(jī)化學(xué)高中化學(xué)競賽

1、chap.10 chap.10 醇醇(alcohol)(alcohol)和酚和酚(phenol)(phenol)醇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：醇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：r-ch2-o-h酸堿性酸堿性轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴：機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴：機(jī)理 sn1，sn2，sni消除成烯：機(jī)理消除成烯：機(jī)理 e1氧化：選擇性氧化劑氧化：選擇性氧化劑pcc，歐芬腦爾氧化法，歐芬腦爾氧化法一元醇的制法：一元醇的制法：還原：還原： nabh4/etoh lialh4/et2o格氏試劑：伯，仲，叔醇格氏試劑：伯，仲，叔醇（1）烯烴的水合：溶劑汞化）烯烴的水合：溶劑汞化-還原反應(yīng)（馬氏，反式加成）還原反應(yīng)（馬氏，反式加成） 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)（反馬

2、氏順式加成）氧化反應(yīng)（反馬氏順式加成）（2）二元醇的氧化：）二元醇的氧化：高碘酸（高碘酸（h5io6)，偏高碘酸鈉（，偏高碘酸鈉（naio4)和偏高碘和偏高碘酸鉀（酸鉀（kio4)的水溶液的水溶液 pb(oac)4（3）鄰二醇的重排反應(yīng)）鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇重排頻哪醇重排（4）1,2-二醇的制備：烯烴的氧化（二醇的制備：烯烴的氧化（kmno4和過氧酸和過氧酸）飽和一元醇的通式：飽和一元醇的通式：cnh2n+1oh一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇元醇；脂

3、肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇2. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) o：sp3雜化雜化 偶極矩偶極矩10.1 醇（醇（roh）(alcohols)3. 命名：命名： （選主鏈，編號，命名）（選主鏈，編號，命名）一般條件下，相鄰兩個碳原子上最大的兩個基團(tuán)處于交叉構(gòu)想最為穩(wěn)定，是優(yōu)勢構(gòu)象，但這兩個基團(tuán)可能以氫鍵締合時，那么這兩個基團(tuán)處于鄰交叉構(gòu)象，成為優(yōu)勢構(gòu)象。ch3ch=chchchch3ch2ch3oh2,3,3-三甲基三甲基-2-丁醇丁醇3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇o(jì)h(ch3)3cc(ch3)2練習(xí)：練習(xí)：用用ccs法命名下列物質(zhì)：法命名下列物質(zhì)：物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： （1） b.p. 和水溶性的比較和水溶性的比

4、較 roh（羥基的極性、分子間氫鍵）羥基的極性、分子間氫鍵） （2） 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) ir：o-h伸縮振動吸收峰伸縮振動吸收峰 游離游離o-h：36503610cm-1 締合締合o-h：32003600cm-1 c-o伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰：120011005cm-1 1hnmr： oh h=0.55.5ppm（受溶劑、濃度、溫度影響）受溶劑、濃度、溫度影響）h=ppmmsa. 分子間氫鍵：寬的單峰分子間氫鍵：寬的單峰稀釋溶液：信號移向高場稀釋溶液：信號移向高場加酸：信號移向低場加酸：信號移向低場加氘水：信號消失加氘水：信號消失b. 高純度的乙醇中，高純度的乙醇中，oh氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象

5、氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象oc h二、二、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)hohhcch的酸性的酸性-oh的親核取代反應(yīng)的親核取代反應(yīng)-h的活性：的活性：-消除反應(yīng)消除反應(yīng)-h的活性：氧化反應(yīng)的活性：氧化反應(yīng)（1）酸性：）酸性：ro hro-+ h+ka叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇1o2o3o（3） 堿性：堿性： roh + h+ ro+h2rch2ohzncl2rch2o:zncl2h+2. 轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴（1）+ hxrohhxrxh2 o+ 思考：思考：為什么要在酸性條件下進(jìn)行？為什么要在酸性條件下進(jìn)行？反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：hi hbr hcl hf 3roh 2roh 1roh 機(jī)理：機(jī)理： 叔醇叔醇sn

6、1： 伯醇伯醇sn2： 仲醇仲醇sn1, sn2都可能都可能（可能伴隨重排）（可能伴隨重排）(ch3)3cohh clcl(ch3)3co hh+(ch3)3co hh+h2 o(ch3)3c+clcl(ch3)3c叔醇叔醇：sn1伯醇伯醇：sn2 （加熱或加入酸作為催化劑）（加熱或加入酸作為催化劑） 例如；例如；hbr-h2so4，hi-h3po4，濃濃hcl-無水無水zncl2h+clo zncl2rch2clh2 ozncl2hch2r+-rch2ohh2so4rch2ohhso4h+brch2oh2r+rch2brh2 o+rch2ohzncl2rch2o:zncl2h+sn1反應(yīng)常常

7、伴隨重排反應(yīng)反應(yīng)常常伴隨重排反應(yīng)例如：例如：h(ch3ch2)3cch2ohh br(ch3ch2)3cch2oh+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+(ch3ch2)2cch2ch2ch3brbr過程：過程：oh2h2 o(ch3ch2)3cch2(ch3ch2)3cch2+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+當(dāng)伯醇或仲醇的當(dāng)伯醇或仲醇的-碳原子上有兩個或三個烷基或芳碳原子上有兩個或三個烷基或芳基時，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應(yīng)?；鶗r，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應(yīng)。練習(xí)：練習(xí)：2.1.1.2.思考：思考：ch3ch2ch=chch2oh

8、與氫溴酸反應(yīng)，得到與氫溴酸反應(yīng)，得到ch3ch2chbrch=ch2和和ch3ch2ch=chch2br混合混合物，請給出一合理解釋。物，請給出一合理解釋。練習(xí)：練習(xí)：預(yù)測下列二組醇與氫溴酸進(jìn)行預(yù)測下列二組醇與氫溴酸進(jìn)行sn1反應(yīng)的相反應(yīng)的相對速率，排序：對速率，排序：（1）ch2ohch2oho2nch3och2ohabc（2）ch2ohch2ch2ohchohch3abc思考：思考： 利用利用lucas 試劑鑒別不同的醇：試劑鑒別不同的醇： *lucas 試劑：濃鹽酸試劑：濃鹽酸+無水無水zncl2lucas 試劑試劑1roh，常溫不反應(yīng)常溫不反應(yīng)2roh，常溫靜置片刻，渾常溫靜置片刻，渾

9、 濁，后分層濁，后分層3 roh，常溫立即渾濁，常溫立即渾濁， 分層分層 （2）+socl2 （亞硫酰氯）（亞硫酰氯） sni: substitution nucleophilic internal, 分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代構(gòu)型保留構(gòu)型保留反應(yīng)過程中先生成氯代亞硫酸酯，然后分解為緊密離子反應(yīng)過程中先生成氯代亞硫酸酯，然后分解為緊密離子對，氯離子作為離去基團(tuán)中的一部分，向碳正離子正面對，氯離子作為離去基團(tuán)中的一部分，向碳正離子正面進(jìn)攻，得到構(gòu)型保留的氯化物。進(jìn)攻，得到構(gòu)型保留的氯化物。思考題：思考題：（3）+pbr3（紅磷紅磷+br2）（4）+（i2+紅磷）紅磷）（5）+ pcl53、

10、轉(zhuǎn)變?yōu)橄N、轉(zhuǎn)變?yōu)橄Ncccchohh2 o+強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：h2so4，khso4， tsoh， h3po4等等機(jī)理：機(jī)理：e1（elimination）（碳正離子中間體）（碳正離子中間體）反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 3roh 2roh 1roh -h的區(qū)域選擇性：的區(qū)域選擇性： zaitsev規(guī)律規(guī)律，且以反式烯烴為，且以反式烯烴為主產(chǎn)物。主產(chǎn)物。 6、氧化成醛、酮或羧酸、氧化成醛、酮或羧酸ochhooc條件：條件：有有-h的醇才能氧化的醇才能氧化（1）用鉻酸氧化）用鉻酸氧化伯醇伯醇na2cr2o7，h2so4，h2o醛醛酸酸仲醇仲醇na2cr2o7，h2so4，h2o酮酮叔醇叔醇不能被氧化

11、不能被氧化如：如：ch3（ch2）6ch2oh*選擇性氧化劑選擇性氧化劑pcc（氯鉻酸吡啶鹽）氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇：伯醇 醛醛 c6h5n + cro3 + hcl c6h5n+hclcro3-現(xiàn)象：現(xiàn)象：溶液由橙紅色變?yōu)椴煌该鞯娜芤河沙燃t色變?yōu)椴煌该鞯乃{(lán)綠色藍(lán)綠色，而叔醇、，而叔醇、烯、炔無此反應(yīng)，故可用烯、炔無此反應(yīng)，故可用pcc 來鑒別伯醇或仲醇來鑒別伯醇或仲醇pccch2cl2ch3（ch2）6cho（2）用高錳酸鉀氧化）用高錳酸鉀氧化伯醇伯醇kmno4，h2so4，h2o羧酸（并析出羧酸（并析出mno2）仲醇仲醇kmno4，h2so4， h2o酮酮碳碳鍵斷裂碳碳鍵斷裂（3）用硝酸氧化

12、）用硝酸氧化伯醇伯醇稀硝酸稀硝酸羧酸羧酸仲醇仲醇較濃硝酸較濃硝酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸（4）歐芬腦爾（）歐芬腦爾（oppenauer ）氧化法氧化法仲醇仲醇 + 丙酮丙酮堿堿苯或甲苯苯或甲苯酮酮 + 異丙醇（可逆）異丙醇（可逆）堿：叔丁醇鋁堿：叔丁醇鋁aloc(ch3)33 或異丙醇鋁或異丙醇鋁aloch(ch3)23hoc(ch2)4cohooohhno3 ,v2o55560rrchoh+ch3cch3oal(obu-t)3rcro+ch3chch3oh例：例：ohch3ch2ch2ch=chchch3+ch3cch3oal(obu-t)3och3ch2ch2ch=ch

13、cch3+ch3chch3oh*若使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加入大量的丙酮若使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加入大量的丙酮 若使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行，加入大量異丙醇，若使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行，加入大量異丙醇， 并移走丙酮。并移走丙酮。（5）催化氧化（脫氫）催化氧化（脫氫） （cu或或cucro4做脫氫劑，高溫做脫氫劑，高溫1300oc）伯醇伯醇 醛醛 仲醇仲醇 酮酮ch3ch2ch2ch2ohcucro4300-345occh3ch2ch2choohcucro4250-300oco10.3 一元醇的制法一元醇的制法1. 羰基化合物的還原羰基化合物的還原化合物化合物 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 nabh4/etoh

14、 lialh4/et2o羧酸羧酸rcooh rch2oh - +酯酯rcoor rch2oh roh - +醛醛rcho rch2oh + +酮酮rcor rchohr + + 2. 用格氏試劑合成醇用格氏試劑合成醇格氏試劑與醛酮反應(yīng)格氏試劑與醛酮反應(yīng)-rmg+xocrcomgxh3o+rohc+mg2+ + x- + h2o一級醇的制備：與甲醛或環(huán)氧乙烷反應(yīng)一級醇的制備：與甲醛或環(huán)氧乙烷反應(yīng)rmgxch2och2+et2orch2ch2omgxh3o+rch2ch2oh結(jié)論：格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得結(jié)論：格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得增加兩個增加兩個碳原子碳原子的的伯醇伯醇。二級醇的制備：

15、醛、取代環(huán)氧乙烷或甲酸酯反應(yīng)二級醇的制備：醛、取代環(huán)氧乙烷或甲酸酯反應(yīng)三級醇的合成：三級醇的合成：3. 有機(jī)鋰化合物與羰基的反應(yīng)有機(jī)鋰化合物與羰基的反應(yīng)：與格氏試劑一：與格氏試劑一樣樣4. 鹵代烴的水解鹵代烴的水解5. 烯烴的水合烯烴的水合（1）直接水合）直接水合（2）間接水合）間接水合溶劑汞化溶劑汞化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)溶劑汞化溶劑汞化還原反應(yīng)還原反應(yīng)cc+hgoacoaccchgoac+cchgoacsolnabh4，oh-ccsolh親電加成：親電加成：* 反應(yīng)的機(jī)理尚未最后確定，但反應(yīng)的結(jié)果是反應(yīng)的機(jī)理尚未最后確定，但反應(yīng)的結(jié)果是反式加反式加成成。sol：h

16、2o，roh，rcooh* *按溶劑按溶劑solsol不同不同( (h2o，roh，rcooh) )，可制得醇、，可制得醇、醚、酯。醚、酯。* *加成取向：加成取向：馬氏加成馬氏加成（無重排無重排）硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)eg.(ch3)2c=chch3(1) bh3,thf(2) h2o2，oh(ch3)2chchch3oh特點(diǎn)：特點(diǎn)：產(chǎn)物醇為產(chǎn)物醇為反馬氏順式加成產(chǎn)物反馬氏順式加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇，區(qū)域選擇性和立體選擇性都很高，性和立體選擇性都很高，不會發(fā)生重排不會發(fā)生重排。10.4 10.4 二元醇二元醇1 1、氧化：氧化：1. 高碘酸（高碘酸（hh5 5ioio6 6) )，

17、偏高碘酸鈉，偏高碘酸鈉（naionaio4 4) )和偏高碘酸鉀（和偏高碘酸鉀（kiokio4 4) )的水溶液的水溶液2. pb(oac)pb(oac)4 4ccohhio4hoac h2 oohccoo+eg.ohhio4hoac h2 oohc6h5ch-c(ch3)2c6h5choch3coch3+推廣推廣 多羥基化合物，多羥基化合物，-羥基醛，羥基醛，-羥基酮，鄰二酮羥基酮，鄰二酮也能進(jìn)行類似反應(yīng)：可簡單地看作是斷裂部分各與一個羥也能進(jìn)行類似反應(yīng)：可簡單地看作是斷裂部分各與一個羥基結(jié)合，然后失去一分子水即可?；Y(jié)合，然后失去一分子水即可。反應(yīng)是定量的，每斷一反應(yīng)是定量的，每斷一個共價

18、鍵需要一摩爾高碘酸。個共價鍵需要一摩爾高碘酸。cohhio4ohohchch2rr2ccorrhohohcho+練習(xí)：練習(xí)：請寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)請寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)物及試劑消耗量物及試劑消耗量ohohohohchochohrch2ohchohchohch2ohohhohoh3cpb(oac)4:2. 脫水脫水(ch3)2cc(ch3)2al2o3ohoh420470ch2ccch2ch3ch3*al2o3作脫水劑，為作脫水劑，為-消除反應(yīng)，消除反應(yīng)，oh與與h處于反式處于反式3. 鄰二醇的重排反應(yīng)鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇重排頻哪醇重排過程：過程：注意：注意：1.

19、不對稱取代的鄰二醇中，一般形成比較不對稱取代的鄰二醇中，一般形成比較穩(wěn)定的碳正離穩(wěn)定的碳正離子子的碳上的羥基優(yōu)先被質(zhì)子化，失水形成碳正離子。的碳上的羥基優(yōu)先被質(zhì)子化，失水形成碳正離子。2. 當(dāng)形成的碳正離子相鄰碳上兩個基團(tuán)不同時，通常能當(dāng)形成的碳正離子相鄰碳上兩個基團(tuán)不同時，通常能提提供電子供電子、穩(wěn)定正電荷較多穩(wěn)定正電荷較多的基團(tuán)優(yōu)先遷移。的基團(tuán)優(yōu)先遷移。ch3ohh+hoh3cohohh3ch3ch+ch3oh3coh3ch3cc快快慢慢3. 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)（遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)（oh）處于處于反式位置。反式位置。練習(xí)：練習(xí)：寫出下列化合物在酸作用下的重排產(chǎn)物寫出下列化合物在酸作用下的重

20、排產(chǎn)物(c6h5)2cohcoh(c6h5)2(c6h5)2cohcohc6h5hoh ohcohcoch3oohch3o(c6h5)3ccc6h5(c6h5)3cchooccoch3ooch3答案：答案：4. 多元醇的螯合反應(yīng)多元醇的螯合反應(yīng)乙二醇、甘油等相鄰位置具有兩個羥基的多元醇乙二醇、甘油等相鄰位置具有兩個羥基的多元醇能和新制的能和新制的cu(oh)2生成生成深藍(lán)色可溶性深藍(lán)色可溶性的螯合物。的螯合物。可用于鑒別多元醇。可用于鑒別多元醇。5. 1,2-二醇的制備二醇的制備烯烴的氧化（烯烴的氧化（kmno4和過氧酸和過氧酸）7.2 酚酚一、結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)和命名： ar-oh 二、一元

21、酚的反應(yīng)二、一元酚的反應(yīng) 1.酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因）酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因） 2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（-oh為鄰對位基）為鄰對位基）fecl3的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇）的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇）5. 成醚反應(yīng)與成醚反應(yīng)與 claisen重排重排6. 成酯反應(yīng)與成酯反應(yīng)與fries重排重排o.h一一 酚的結(jié)構(gòu)：酚的結(jié)構(gòu)：p-共軛的形成，使得氫共軛的形成，使得氫-氧之間電子密度降低，易以氧之間電子密度降低，易以h+形式離解。當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基時，可使酸性增強(qiáng)，形式離解。當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基時，可使酸性增強(qiáng)，吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。苯酚是平

22、面分子，苯酚是平面分子，c c，oo均為均為spsp2 2雜化，雜化，oo與苯環(huán)形成與苯環(huán)形成p-p- 共軛，共軛的結(jié)果：共軛，共軛的結(jié)果：1. 1. 增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度2. 2. 增加了羥基上氫的解離能力增加了羥基上氫的解離能力h（二）酚的命名（二）酚的命名酚的命名有二種酚的命名有二種：（1）若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母）若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體，含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含體，含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含三個羥基稱為三酚，其它基團(tuán)為取代基。三個羥基稱為三酚，其它基團(tuán)為取代基。（2）若酚羥基不作為主官

23、能團(tuán)，酚羥基作為取代基。）若酚羥基不作為主官能團(tuán)，酚羥基作為取代基。ohch3ohso3h甲基苯酚甲基苯酚羥基苯磺酸羥基苯磺酸二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì)大多酚在室溫下為結(jié)晶性固體，少數(shù)取代大多酚在室溫下為結(jié)晶性固體，少數(shù)取代的酚為液體。的酚為液體。沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)臒N類高得多。沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)臒N類高得多。在水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇在水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇和醚。和醚。有特殊氣味，毒性很大。有特殊氣味，毒性很大。三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)（一）酚羥基的反應(yīng)（一）酚羥基的反應(yīng)、酸性、酸性苯酚是一個較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和苯酚是一個較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇

24、和水的酸性強(qiáng)。水的酸性強(qiáng)。苯環(huán)上的取代基對酚酸性強(qiáng)弱的影響苯環(huán)上的取代基對酚酸性強(qiáng)弱的影響（）電子效應(yīng)的影響：（）電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。子基團(tuán)使酸性減弱。（）空間效應(yīng)的影響：（）空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。o h+h2oo-+h2oohno2ohno2ohno2o2nohno2pkano2ohno2o2nohch2c(ch3)3ch2c(ch3)3(ch3)3cch2pka 0.25 酸性極弱酸性極弱ohnaohonaco2oh有何現(xiàn)象？有何現(xiàn)象？練習(xí)：練習(xí)：將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序：將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序：a. 對甲氧基苯酚對甲氧基苯酚 b. 間甲氧基苯酚間甲氧基苯酚 c. 對氯苯酚對氯苯酚 d. 對硝基苯酚對硝基苯酚 e. 間硝基苯酚間硝基苯酚answer： d e c b a（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（二）芳環(huán)上的親電