物理化學電子教案—第九章.

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10 物理化學電子教案第九章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10 第九章電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的反應(yīng)9.4 金屬的電化學腐蝕與防腐9.5 化學電源上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10分解電壓的測定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加

2、外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10分解電壓的測定 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10分解電壓的測定 當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0

3、處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10實際分解電壓()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰 要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.2 極化作用極化（polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別

4、稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()E 陽,平()E 陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的

5、濃差極化進行極譜分析。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10極化的類型（2）電化學極化 電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10超電勢（overpotential） 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。()E 不可逆 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： ()陰()陽 (,) (,)(,)(,() EEEE陰不可逆陽不平可逆陽陰陽陰 平

6、 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()(,)()(,),)(,EEEE陽陽不可陰陰 平陰不可陽逆逆平上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10極化曲線（polarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10極化曲線（polarization curve）上一內(nèi)容下一內(nèi)

7、容回主目錄O返回2021-12-10極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10極化曲線（polarization curve）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10氫超電勢 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的

8、。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10氫氣在幾種電極上的超電勢 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10氫氣在幾種電極上的超電勢上

9、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。 在常溫下一般等于。ab0.050 V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.3 電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng) 電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H1

10、0a2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.3 電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng) 電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。Cl ,OHzzzA(A|A )(A|A )ln()RTEEazF陽$ 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化

11、。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.3 電解時電極上的反應(yīng)(,)(,)EE分解電壓陽極 析出陰極 析出分解電壓 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。 電解水溶液時，由于 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去。+H2OOH2H上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.3 電解時電極上的反應(yīng)金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。 為了使分離效果較好

12、，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.3 電解時電極上的反應(yīng) 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產(chǎn)物等。2H 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-109.4 金屬的電化學腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩

13、類：（1）化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。（2）電化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10金屬的電化學腐蝕和防腐電化學腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。22CO ,SO

14、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10金屬的電化學腐蝕和防腐上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10腐蝕時陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEF

15、a 設(shè) ， 則+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF$這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。0.204V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10腐蝕時陰極上的反應(yīng) 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE

16、設(shè)則 +2+22+224OHO (g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a$1.229 VE $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10金屬的防腐（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10金屬的防腐（3）電化學保護 1保護器保護 將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極保護 外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極保護 用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-10金屬的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力