固體發(fā)光講義-第一章發(fā)光概論

1、固體發(fā)光講義 著者：許少鴻第一章發(fā)光概論第一章 概論1-1發(fā)光現(xiàn)象"發(fā)光”即Luminescenee 詞作為一個技術(shù)名詞，是專指一種特殊的光發(fā)射現(xiàn)象，它與 熱輻射有根本的區(qū)別。 溫度在絕對零度以上的任何物體都有熱輻射。不過溫度不夠高時輻射的波長大多在紅外區(qū)，人眼看不見。物體的溫度達到500°C以上時，輻射的可見部分就夠強了，例如燒紅了的鐵，電燈泡中的燈絲等等。發(fā)光則是疊加在熱輻射之上的一種光發(fā)射。發(fā)光材料能夠發(fā)出明亮的光，(例如日光燈內(nèi)熒光粉的發(fā)光)，而它的溫度卻比室溫高不了多少。因此發(fā)光有時也被稱為“冷光” 熱輻射是一種平衡輻射。它基本上只與溫度有關(guān)而與物質(zhì)的種類無關(guān)。發(fā)

2、光則是一種非平衡輻射，反映著發(fā)光物質(zhì)的特徵。但是發(fā)光又有別于其它的非平衡輻射如反射，散射等。根據(jù)俄羅斯學派的意見，發(fā)光有 一個比較長的延續(xù)時間(Duration)，這就是在激發(fā)(Excitation )即外界作用停止后發(fā)光不是馬 上消失而是逐漸變?nèi)酰@個過程也稱為余輝(afterglow )。這個延續(xù)時間長的可達幾十小時，短的也有10-1°se咗右，總之都比反射、散射的持續(xù)時間長很多。一般認為，反射和散射的持 續(xù)時間和光的振動周期差不多，約為10-14sec.。不過，10-10sec這個數(shù)量的確定在當時可以說是有點任意性，是根據(jù)當時技術(shù)測量上的極限。隨著技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在能夠測量的時間

3、，已經(jīng)突破一個飛秒(fs = 1015秒)。而測到的發(fā)光弛豫時間短到皮秒( ps =10-12秒)的例子已不在 少數(shù)。過去，常把在激發(fā)時的發(fā)光叫做熒光(Fluorescenee),而把激發(fā)停止后的發(fā)光叫做磷光(Phosphorescence)o現(xiàn)在在無機物發(fā)光的領(lǐng)域?qū)@兩個詞仍沒有嚴格的區(qū)分，甚至還有些混淆，例如將發(fā)光粉叫做熒光粉。但在有機物的發(fā)光中，分子從單態(tài)(sin glet)躍遷到基態(tài)(也是單態(tài))的發(fā)光叫熒光，從三重態(tài)(triplet state)躍遷到基態(tài)的發(fā)光叫磷光，這是不容混淆的。1-2激發(fā)方式光致發(fā)光(Photoluminescenee)，簡寫為PL。這是用光激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光。它的

4、最廣泛而又 重要的兩種應(yīng)用是固體激光器和日光燈，也就是作為光源。九十年代初，日本和我國分別獨立研制成一種新的長余輝發(fā)光材料，SrAl2O4：Eu, Dy (后面的符號代表摻雜的元素)余輝可以長達幾十小時。在白晝光的作用下，整夜都能很容易地看得見。而過去幾十年，普遍使用的長余輝材料則都是ZnS:Cu型或堿土金屬硫化物之類的物質(zhì)。因此上述鋁酸鹽的長余輝發(fā)光材料 的研制成功可以說是重大的突破。在物理上，使用紫外直至紅外這一寬廣光頻范圍內(nèi)的各種波長來激發(fā)，可以研究物質(zhì)的 結(jié)構(gòu)和它接受光能量后內(nèi)部發(fā)生的各種變化過程，包括固體中的雜質(zhì)和缺陷以及它們的結(jié)構(gòu)、 能量狀態(tài)的變化，激發(fā)能量的轉(zhuǎn)移和傳遞，以至化學反

5、應(yīng)中的激發(fā)態(tài)過程，光生物過程，等等。如果激發(fā)光是相干的，即激光，則還能夠研究物質(zhì)的微區(qū)中有關(guān)基元受激發(fā)后的相位變化等。 總之，發(fā)光的應(yīng)用是極其廣泛的，并且在不斷地發(fā)展。陰極射線發(fā)光(Cathodoluminescenee)，簡寫為CL。這是電子束激發(fā)的發(fā)光。最常見的應(yīng)用是電視顯像屏，當然還包括計算機、電子顯微鏡和各式各樣電子儀器的顯示屏。這種應(yīng)用所使用的電子能量通常在幾千甚至上萬電子伏(eV)。高能量電子束進入發(fā)光體后撞擊晶格，產(chǎn)生數(shù)量增多的電子，這就是 次級電子(secondary electron)。次級電子又會產(chǎn)生電子。次級電子的 能量自然不斷減小，但數(shù)量倍增。最后大量的、能量只有幾個e

6、V的電子激發(fā)發(fā)光材料的效率達到最大，材料因此發(fā)出強的發(fā)光。次級電子的能量分布很寬，能夠激發(fā)各種能態(tài)，所以大多 數(shù)物質(zhì)都有CL。它和PL類似，也可以用來研究分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)、缺陷等。不過由于產(chǎn) 生的激發(fā)態(tài)有許許多多，如果雜質(zhì)不只一種，就更加復(fù)雜，所以只能用它解決比較簡單的問題。七十年代還發(fā)現(xiàn)了一種低到幾伏至幾十伏的電子激發(fā)的發(fā)光，叫做低能電子發(fā)光，資料中也常稱為真空熒光(Vacuum fluoresce nee)。在那個年代我國的計算器用的數(shù)碼管就是利用這 種發(fā)光。不過能產(chǎn)生這種熒光的物質(zhì)極其有限，迄今為止，能實際應(yīng)用的只有ZnO種。但從事顯示研究的科技人員仍對之很感興趣，因為它們亮度極高。

7、目前市場上仍然有產(chǎn)品。電致發(fā)光(Electroluminescenee)，EL。用電場或電流產(chǎn)生的發(fā)光，最初譯成場致發(fā)光，故現(xiàn)在仍有很多人使用這個名詞。發(fā)光二極管(LED light emitting diode)發(fā)射的光就是半導(dǎo)體的電致發(fā)光，它利用電流通過p-n結(jié)而發(fā)光。這已是家用電器上不可缺的元件，因而也已成為家喻戶曉的元件。LED也用于大屏幕顯示。 另一種還不大常見的、 但在某些場合已有所應(yīng)用的電 致發(fā)光，這是夾在兩個平行板電極之間的薄層材料所產(chǎn)生的發(fā)光。材料可以是蒸發(fā)的薄膜，也可以是和絕緣材料混合涂敷的發(fā)光粉末；所加電壓可以是交流或直流。交流電致發(fā)光粉末屏已可用于計算機液晶顯示屏的背照

8、明?，F(xiàn)在有的薄膜雖能直接用作計算機平板顯示屏，但因為還沒有能夠發(fā)出亮度較高、壽命較長、顏色又較好的白光器件，并未能大量生產(chǎn)。不過還有一些實驗室仍在為實現(xiàn)全色而努力。過去，高亮度的電致發(fā)光主要都是由無機材料產(chǎn)生的。八十年代后期，美國柯達公司的 科學家鄧青云(C.W. Tang)等發(fā)現(xiàn)在有機材料中也能得到明亮的p-n結(jié)發(fā)光以后，對有機材料的EL的研究就蓬勃地開展起來了。英國劍橋大學緊接著發(fā)現(xiàn)了高分子薄膜的直流EL,又為有機電致發(fā)光開辟了另一個新方向。有機發(fā)光屏不但可以用直流電驅(qū)動，而且所需電壓只有幾伏，比較容易和現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件匹配。這是交流薄膜所不能比擬的。它又極容易得到全色， 因此不久的將來可

9、能成為液晶的競爭對手；目前，已可用于手機的顯示和汽車儀表顯示，包括單色和多色的，2001年就有產(chǎn)品進入市場。日本的Sony公司并已制成13的全色矩陣顯示屏樣品，在2001年的SID會議上展示。2003年，市場上已經(jīng)有美國科達公司出產(chǎn)的裝著有機彩色 顯示屏的數(shù)字攝像機出售。放射線發(fā)光(Radiolumi nesce nee) , RL。這是各種射線如a、B、丫等核輻射以及 X射線激 發(fā)的發(fā)光。X射線發(fā)光的眾所周知的應(yīng)用就是醫(yī)用的X光透視屏和攝像增感屏。利用某些發(fā)光材料的RL ,還可以做成輻射劑量計。另一個在核物理的重要應(yīng)用是閃爍計數(shù)器用的發(fā)光晶體。由于上述射線都是高能量的，所以它們主要都是通過產(chǎn)

10、生的次級電子激發(fā)發(fā)光。化學發(fā)光(Chemiluminescenee)。這是通過化學反應(yīng)激發(fā)的發(fā)光。市場上已有一種產(chǎn)品， 是一種含有兩種隔離開的化合物的透明容器(例如一個透明封閉的裝有所需液體的塑料管，里面另有一個玻璃管裝著另一種液體)，在需要時消除隔離(弄破玻璃管)使它們混合，產(chǎn)生化 學反應(yīng)而發(fā)光。這種產(chǎn)品能持續(xù)發(fā)光半小時以上，并有足夠的亮度，可用于緊急照明。此外，還有生 物發(fā)光(Bioluminescenee),摩 擦發(fā)光(Triboluminescenee),聲致發(fā)光 (Sonoluminescenee)，等等。這里不詳加敘述了。1-3發(fā)光的應(yīng)用發(fā)光材料和器件有各種各樣的用途，下面舉出其中

11、的一部分。1-3-1固體激光物質(zhì)所有的激光物質(zhì)首先必須是能夠發(fā)光的物質(zhì)。紅寶石（Al2O3：Cr3+）就是最早發(fā)現(xiàn)的激光晶體。摻雜釹（Nd3+）的釔鋁石榴石（YAG）是從許許多多種稀土發(fā)光材料中篩選出來的最佳激光 材料。其它許多激光物質(zhì)的探索也是從它們的發(fā)光性能的研究入手。今后仍將如此。1-3-2.半導(dǎo)體激光器這是一種微型的、利用電致發(fā)光原理制成的激光器件。電流通過p-n結(jié)，從一邊向n型注入空穴，在n型一邊向p型注入電子，造成了粒子反轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生激光。激光的波長和半 導(dǎo)體的禁帶寬度密切相關(guān)。改變材料才能顯著改變激光的波長，從而適應(yīng)各種應(yīng)用要求。例如激光錄放音和錄放像裝置，目前普遍用的是1.04

12、微米的波長。20世紀末，一個日本公司研制成壽命在10，000小時以上GaN類型的激光器，波長在 500mn以下。CD和VCD的信息密度在不 久的將來一定會成倍地提高。光纖通訊目前以向較長波長發(fā)展較為有利。半導(dǎo)體激光器的變型也是集成光路所需的光源。1-3-3 照明光源發(fā)光材料廣泛用于各種熒光燈。這是規(guī)模最大的應(yīng)用。全世界照明用熒光粉的產(chǎn)量以千 噸計。過去鐘表及儀器上所用的放射線發(fā)光材料和現(xiàn)在可以替代它的長余輝發(fā)光材料、電致發(fā)光屏等等，則都是很好的低照明光源。經(jīng)過三四十年的不斷研究和提高，發(fā)光二極管的效率到本世紀初已經(jīng)達到二三十流明/瓦（紅光）的水平，也就是白熾燈效率兩倍左右的水平。同時還已攻克了

13、蘭色發(fā)光的難關(guān)。以致有人提出，在不久的將來，用發(fā)光二極管代替白熾燈作為通用的照明光源的可能。而用做管制交通的指示燈，則已在多處實現(xiàn)Bergh, A. et al, 2001。另外，還有化學發(fā)光可以作為應(yīng)急光源，已如前述。1-3-4.顯示和顯像電視顯像管，計算機監(jiān)視器和示波器等的熒光屏都是利用CL。這方面的應(yīng)用也是大量的和廣泛的。為了代替笨重的真空顯象管和顯示管，自七十年代起就開展了固體平板顯示器的研究。雖然液晶顯示屏已用于各種計算機，并已成為手提電腦不可或缺的部件，但有機EL薄膜顯示屏不久也會有商品。它是主動發(fā)光，有廣大的視角，受外界溫度影響小， 反應(yīng)快（微秒級，液晶為毫秒），這都是是液晶所不

14、及的。不過要真正進入市場，還需要一段時間。無機的高亮 度集成化發(fā)光二極管則已廣泛地用于室外大屏幕電視。在紐約，矗立于時代廣場的NASDAQ商業(yè)大廈有一個面積1000m2以上的大彩色顯示屏，是用一千八百多萬個發(fā)光二極管做成的。 這是目前世界上最大的顯示屏Craaford, 2001。至于用于交通指揮的紅綠燈之類的指示標幟，從總的價格而論，即包括燈價也包括消耗的電費，已經(jīng)達到和通用的(即白熾燈加濾光片)交通指示燈可以競爭的程度。 而目前許多儀表及電器上都采用 LED作為指示，這個應(yīng)用現(xiàn)在看來 雖顯得不起眼，但卻是大量的、無處不在的，甚至是不可代替的。顯然，X光屏也是發(fā)光在人體的透視和攝像方面的一種

15、極其重要的應(yīng)用。1-3-5.核輻射線探測器測核輻射用的閃爍計數(shù)器利用放射線發(fā)光，所用的材料有無機和有機的。目前不斷建造的巨大高能粒子加速器測量上對閃爍計數(shù)器的要求越來越多、越來越高，有關(guān)的發(fā)光晶體正在不斷地開發(fā)。測輻照量的劑量器件中，有一類很重要的是發(fā)光劑量計， 利用加熱發(fā)光來進行測 量。總之，由于基本粒子的研究、射線的應(yīng)用和原子能的廣泛利用，發(fā)光的射線探測器也在不斷地發(fā)展。1-3-6.光子電子學(Optoelectronics)很多人簡稱它為光電子學，是現(xiàn)在極受重視的一門高新技術(shù)，但它并沒有確切的定義。狹義地說，它通過光電相互作用來進行信息的處理，包括光學信息的傳遞、接收，也包括傳遞材料(光

16、纖)和光源(激光)的研制，還包括信息的顯示。例如用光電器件把光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺M行控制，調(diào)制或放大，再將處理后的電信息變?yōu)楣?，傳送出去。有些過程可以在空氣中進行，也可以在固體中進行。后一種情況如是復(fù)雜多功能的，就屬集成光學領(lǐng)域。也有人把光子電子學的范圍擴大很多，把各種發(fā)光(PL、EL、CL)材料和器件的研制，光電轉(zhuǎn)換器，光導(dǎo)纖維的研制和光在其中的傳導(dǎo)以及集成光學等等，都包括在里面。1-3-7.發(fā)光和物質(zhì)的微觀物理過程發(fā)光展示物質(zhì)的微觀物理過程。它是和物質(zhì)的激發(fā)態(tài)緊密地聯(lián)系著的，反映物質(zhì)的微觀的靜態(tài)和動態(tài)過程，因此是研究凝聚態(tài)物理，化學以至生物化學的有力工具，也是一種很靈敏而又簡便的分析手段。

17、下面舉一些例子，并不完全，其中有的并不屬于固體發(fā)光范疇。(1) 研究固體的激發(fā)，退激發(fā)(deexcitation);這里包括固體作為一個整體以及分散在固體中 的雜質(zhì)離子這兩種實體的激發(fā)和退激發(fā)。涉及能量在固體中的傳遞和轉(zhuǎn)化；電子和晶格的相互作用；輻射和無輻射(non-radiative)過程等。(2) 研究分子的能級和結(jié)構(gòu)，中心原子和周圍原子的相互作用，電子態(tài)和振動態(tài)的耦合。(3) 研究固體中的雜質(zhì)和缺陷的結(jié)構(gòu)和能級；元激發(fā)態(tài)(elementary excitation)如激子 (exciton)、電磁激子(polariton )、極化子(polaron)、聲子(phonon)等的運動； 集約

18、激 發(fā)(collective excitation)的產(chǎn)生和演變，例如兩個激發(fā)的粒子同時躍遷回基態(tài)而產(chǎn)生倍頻 的發(fā)光過程。(4) 研究光學馳豫(relaxati on)，譜線窄化(li ne narrow in g)，光子回波(phot on echo)，灼孔(hole burning)效應(yīng)，超輻射(superradiation)等。這里說的光學弛豫不同于發(fā)光的的弛豫，而是特指在激光激發(fā)后納秒甚至皮秒時間內(nèi)電子自旋極化方向由于周圍環(huán)境的影響而變化的情況J.D.Maccomber 1976 。(5) 研究分子、離子在激發(fā)狀態(tài)下的化學反應(yīng)過程；光能轉(zhuǎn)化為化學能的過程；光生物過程，特別是光合作用的原

19、初過程（6）發(fā)光作為一種化學分析手段，已經(jīng)有了許多專著。它能無破壞地檢出物質(zhì)中的微量雜質(zhì)；它能分辨好的和變質(zhì)的食品；正常的和變異的細胞（癌細胞）；檢驗金屬部件的微裂紋。也是檢測半導(dǎo)體中痕量雜質(zhì)不可缺少的手段，2001年Appl. Phys. Lett.報道，利用硅中的束縛激子線，能檢出少到千億分之一（10-11 ）的微量鐵Broussell, 2001。熒光分子和某些蛋白質(zhì)結(jié)合會發(fā)光，從而使人能利用熒光檢測到痕量的蛋白分子，這在醫(yī)學和生物學研 究中是一種不可或缺的手段。上面舉出的對微觀物理過程的研究多是純基礎(chǔ)性的。但常常有這種情況，即在研究基礎(chǔ) 問題的過程中，或在問題基本解決以后，可能引起某種

20、技術(shù)的重大變革。就發(fā)光的領(lǐng)域而言， 高分辨光譜和分時光譜 （time resolved spectrum）的研究涉及到發(fā)光中心周圍的細微差別對光發(fā) 射過程的影響，而對光學弛豫過程的深入研究導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)灼孔效應(yīng)和光子回波現(xiàn)象。這兩種現(xiàn)象有可能用來增大光存儲器件的密度二到三個數(shù)量級。根據(jù)當前的技術(shù)，光盤的存儲密度的極限為108bit/cm2量級，而利用所謂的光頻疇（灼孔）或光時疇（光子回波）注1, 2的存儲技術(shù)，有可能將此極限提高到1010 1011bit/cm2。又如對激子的研究，發(fā)現(xiàn)了用光產(chǎn)生的電子和空穴能夠調(diào)制材料中的電場，導(dǎo)致吸收系數(shù)與折射率的顯著變化，產(chǎn)生光學非線性效應(yīng)。這種效應(yīng)是光學雙穩(wěn)態(tài)的必要條件。研究表明，某些材料通過發(fā)光產(chǎn)生光學非線性效應(yīng)所需的光功率可能相當?shù)?。這為光雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象的應(yīng)用提供了可能性。而光雙穩(wěn)態(tài)則是光計算機成為可能的基礎(chǔ)。注1 光子回波 光子回波最先是指晶體（如紅寶石）在X時受一激光脈沖激發(fā)后，寫讀D t 2*3 t = T+2(t2tl) T 在時間t2（時間間隔=t2 b為納秒數(shù)量級）又接受了另一激發(fā)脈沖，則在t3= 2（t2-t1）時，樣品自己將出現(xiàn)一個相似的脈沖。這個在t3出現(xiàn)的脈沖（亦即第三個脈沖）稱為光子回波。就像回聲一樣。后