高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題.

1、試卷一一 化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有幾個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體？寫(xiě)出構(gòu)型式、命名并標(biāo)記其構(gòu)型。（10分） （1E,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1E,3S）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯二完成反應(yīng)式（寫(xiě)出反應(yīng)的主要產(chǎn)物，有構(gòu)型異構(gòu)體的產(chǎn)物，要寫(xiě)出產(chǎn)物的構(gòu)型式）（2分×10）12 34 5 +67 8910  三按題中指定的項(xiàng)目，將正確答案用英文小寫(xiě)字母填在（     ）中。（2分×10）1SN2反應(yīng)速率的快慢（adbc）

2、60;        2羰基化合物親核加成反應(yīng)活性的大小（ bdeca）           3碳正離子穩(wěn)定性的大小（cba）        4作為親核試劑親核性的強(qiáng)弱（bca）  5酯堿性水解反應(yīng)速率的大小（cadb） 6化合物與1mol Br2 反應(yīng)的產(chǎn)物是（） 7進(jìn)行SN1反應(yīng)速率的大小（bac）芐基溴  

3、60;    -苯基溴乙烷       -苯基溴乙烷 8. 下列化合物在濃KOH醇溶液中脫鹵化氫，反應(yīng)速率大小的順序是（cba）CH3CH2CH2CH2Br  CH3CH2CHBrCH3   CH3CH2CBr(CH3)2 9.作為雙烯體，不能發(fā)生D-A反應(yīng)的有（a.b） 。   10. 化合物堿性的強(qiáng)弱（adcb）            

4、; 四回答下列問(wèn)題（14分）1由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物，是用Cl2還是Br2？為什么？（6分）      a  用Br2，甲基環(huán)己烷伯、仲、叔氫都有，溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)的大，產(chǎn)物1-溴-1-甲基環(huán)己烷的產(chǎn)率要比1-氯-1-甲基環(huán)己烷高。                b  用Cl2還是Br2都可以，環(huán)己烷的12 個(gè)氫是都是仲氫。2叔丁基溴在水

5、中水解，（1）反應(yīng)的產(chǎn)物是什么？（2）寫(xiě)出反應(yīng)類(lèi)型，（3）寫(xiě)出反應(yīng)歷程，（4）從原料開(kāi)始，畫(huà)出反應(yīng)進(jìn)程的能量變化圖，在圖中標(biāo)出反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)和活性中間體（若存在的話(huà)）。（8分）（1）反應(yīng)的產(chǎn)物  叔丁醇（CH3）3COH（2）反應(yīng)類(lèi)型  SN1反應(yīng)（3）反應(yīng)歷程：（4）反應(yīng)進(jìn)程的能量變化圖：五完成下列合成（6分×3）1從C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成  2由苯合成對(duì)溴苯胺3用兩個(gè)碳的有機(jī)物合成六寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程（6分×2）1寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)條件和反應(yīng)歷程。     

6、                  條件：Li/NH3，C2H5OH；反應(yīng)歷程：反應(yīng)是伯奇還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是1-乙氧基-1，4-環(huán)己二烯。2寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程 七 解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。（6分）                    &#

7、160; 旋光體 該反應(yīng)是蔻普重排反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)椅形過(guò)渡態(tài)。           ee椅形過(guò)渡態(tài)      （E,E）90%              aa椅形過(guò)渡態(tài)          （Z,Z）10%   &#

8、160;              船過(guò)渡態(tài)          （Z,E）極少船形過(guò)渡態(tài)能量高，（Z,E）產(chǎn)物極少；ee椅形過(guò)渡態(tài) 能量低， 90%的產(chǎn)物為E,E異構(gòu)體。試題（二）一、命名或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式（2分×5）  1   2   3   4   5 

9、0;   （2R，5S）-5-溴-2-氯-3-己炔 二完成反應(yīng)式，對(duì)于構(gòu)型異構(gòu)的產(chǎn)物，應(yīng)寫(xiě)出構(gòu)型式。（2分×10）    1              2     3     4     5     6  或     7    

10、8     9     10        三回答下列問(wèn)題。（42分） 1（8分）一個(gè)兩步反應(yīng)  ，它的反應(yīng)能量曲線(xiàn)圖如下：                     （1）整個(gè)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)？（2）哪一步是反應(yīng)的定速步驟？（3）A、B和C

11、中哪一個(gè)最穩(wěn)定？哪一個(gè)最不穩(wěn)定？答：（1）放熱反應(yīng)（2分）；（2）前一步是定速步驟，其活化能較大（3分）；（3）C最穩(wěn)定，B最不穩(wěn)定（3分）。2（R）-3-甲基-3-己醇與氫溴酸反應(yīng)，（1）反應(yīng)產(chǎn)物是純凈物質(zhì)嗎？為什么？（2）反應(yīng)產(chǎn)物有沒(méi)有光學(xué)活性？為什么？（3）寫(xiě)出反應(yīng)式。（8分）答：（1）反應(yīng)是SN1反應(yīng)，反應(yīng)涉及手性碳原子，產(chǎn)物是一外消旋體，是等量左旋體和右旋體的混合物（3分）。（2）反應(yīng)產(chǎn)物是一外消旋體，沒(méi)有光學(xué)活性（3分）。（3）反應(yīng)式（2分）：（R）-3-甲基-3-己醇       （R）-3-甲基-3-溴己烷 

12、   （S）-3-甲基-3-溴己烷 3氯化氫與3-甲基環(huán)戊烯反應(yīng)生成1-甲基-2-氯環(huán)戊烷和1-甲基-1-氯環(huán)戊烷的混合物，寫(xiě)出反應(yīng)歷程及中間體，并加以解釋。（8分）答: 反應(yīng)有重排產(chǎn)物，說(shuō)明加成反應(yīng)是按碳正離子AdE2歷程進(jìn)行的（5分）：由于甲基的給電子效應(yīng)，使（）的C-1的電子云密度增加，H+與（）反應(yīng)生成（），（）與Cl-結(jié)合生成（）1-甲基-2-氯環(huán)戊烷。因（）穩(wěn)定，（）重排成（），（）再與與Cl-結(jié)合生成（）1-甲基-1-氯環(huán)戊烷（3分）。4寫(xiě)出（R）-2-甲基丁醛與溴化芐基鎂反應(yīng)的立體化學(xué)過(guò)程，并把產(chǎn)物命名。（8分）答：立體化學(xué)過(guò)程（6分），產(chǎn)物名稱(chēng)（2分）產(chǎn)物

13、名稱(chēng)：（2R，3R）-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5寫(xiě)出苯甲醚硝化可能產(chǎn)生各種異構(gòu)體的中間體-絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式，并用共振論解釋甲氧基為什么是鄰對(duì)位定位基 。（10分）答：中間體-絡(luò)合物（3分），共振結(jié)構(gòu)（7分）。         鄰位取代中間體-絡(luò)合物   對(duì)位取代中間體-絡(luò)合物   間位取代中間體-絡(luò)合物在比較穩(wěn)定，正電荷直接和給電子基相連比較穩(wěn)定，正電荷直接和給電子基相連鄰對(duì)位取代的中間體-絡(luò)合物都有正電荷直接和給電子基相連的極限式，這兩個(gè)-絡(luò)合物比較穩(wěn)定，生成

14、時(shí)所需的活化能較低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成鄰對(duì)位產(chǎn)物。四完成合成，無(wú)機(jī)試劑可任選。（8分×2 ） 1由苯酚合成 2由價(jià)廉易得的原料合成3，3-二甲基-2-丁酮答：1. 2. 3，3-二甲基-2-丁酮，即片吶酮，可由片吶醇在酸催化重排制得，片吶醇可由丙酮經(jīng)雙分子還原生成，合成反應(yīng)過(guò)程如下：    五推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。（12分） (A)(B)和(C)是3個(gè)化學(xué)式均為C4H6的同分異構(gòu)體，(A)用鈉的液氨溶液處理生成（D）, （D）能使溴水退色并生成一內(nèi)消旋化合物（E）, (B)能與銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生白色固體（F），(C)在室溫就

15、能與順丁烯二酸酐反應(yīng)生成一環(huán)狀化合物（G）。    （1）寫(xiě)出(A) （F）的結(jié)構(gòu)。（2）寫(xiě)出各步反應(yīng)的反應(yīng)式。答：（1）                   （2）    試  題（三）一 寫(xiě)出下列化合物的費(fèi)歇爾投影式，并命名；每個(gè)化合物都有旋光性嗎？（10分）   （1）   （2）    &#

16、160;（3）答：            （1）(2S，3S)-2，3-二溴丁二酸  ，（2）(2S，3S)-2，3-二溴-3-甲基戊烷 ，（3）(2R，3S)-2，3-二溴-丁烷。（4分）（1）和（2）有旋光性，（3）有對(duì)稱(chēng)面，內(nèi)消旋體，沒(méi)有旋光性。    二完成反應(yīng)式（寫(xiě)出反應(yīng)的主要產(chǎn)物，有構(gòu)型異構(gòu)體的產(chǎn)物，要寫(xiě)出產(chǎn)物的構(gòu)型式）（2分×15） 1  2 3  4.  5.&

17、#160;  6+Br2（1mol） 7.   8  9  10  11   12  13  14   15    三完成下列合成（20分）1 由甲苯合成  （6分）答：  2欲由苯合成正丙基苯，某同學(xué)設(shè)計(jì)了下面的兩條路線(xiàn)，請(qǐng)你分析這兩條合成路線(xiàn)的合理性。（6分）第一條路線(xiàn)第二條路線(xiàn)：答：第一條路線(xiàn)是合理的，第二條路線(xiàn)得到的主要是重排產(chǎn)物異丙基苯。2 由甲苯合成鄰硝基苯甲酸。（8分）答：   &#

18、160; 四解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)（20分）1 用共振論解釋為什么羥基在芳烴的親電取代反應(yīng)中是鄰、對(duì)位定位基 ？（6分）答：苯酚存在如下共振：由于有后三個(gè)極限式的貢獻(xiàn)，苯環(huán)鄰、對(duì)位電荷密度較大，引入親電基團(tuán)進(jìn)入鄰、對(duì)位更有利，所以羥基是鄰、對(duì)位定位基。2 將等摩爾的環(huán)己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合，幾秒鐘后立即處理反應(yīng)混合物，得到的產(chǎn)物差不多全是環(huán)己酮縮氨脲；如放幾個(gè)小時(shí)后在處理產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物幾乎全是呋喃甲醛的縮氨脲。為什么？（8分）答： 反應(yīng)式如下：（4分）  氨基脲       環(huán)己酮   

19、;   環(huán)己酮縮氨脲  氨基脲     呋喃甲醛      呋喃甲醛縮氨脲呋喃甲醛的醛羰基與呋喃環(huán)共軛，不如環(huán)己酮的酮羰基活潑，與氨基脲反應(yīng)速度較慢，生成環(huán)己酮縮氨脲是速度控制產(chǎn)物，呋喃甲醛縮氨脲分子中的共軛鏈較長(zhǎng)，較穩(wěn)定，是平衡控制產(chǎn)物。3 新戊基溴與乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，試用反應(yīng)歷程表示主要產(chǎn)物的生成過(guò)程。（6分）答： 2-甲基-2-丁烯是消除HBr反應(yīng)的產(chǎn)物，其碳骨架與新戊基不同,說(shuō)明反應(yīng)中發(fā)生了重排，表明該反應(yīng)是

20、E1反應(yīng)。反應(yīng)歷程如下：    五寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程（20分）  1 酮肟（1）在乙醚中與H2SO4作用，生成996%光學(xué)純的酰胺（2），試解釋之。（10分）答：1該反應(yīng)是貝克曼重排反應(yīng)，重排過(guò)程是協(xié)同的，遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持，反應(yīng)過(guò)程如下：    2 3-溴-1-戊烯與C2H5ONa在乙醇中的反應(yīng)速率取決于RBr和C2H5O-，產(chǎn)物是3-乙氧基-1-戊烯A；但當(dāng)它與C2H5OH反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度只與RBr有關(guān),除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,還生成1-乙氧基-2-戊烯B，請(qǐng)解釋反應(yīng)結(jié)果。（10分）答：速率取決于RBr和C2

21、H5O-說(shuō)明是雙分子反應(yīng)，是SN2反應(yīng)的特點(diǎn)。反應(yīng)物屬烯丙基溴類(lèi)化合物，既易按SN2歷程反應(yīng)，亦易按SN1歷程反應(yīng)。到底按哪種歷程還需對(duì)反應(yīng)條件加以分析。  C2H5ONa在乙醇中親核試劑為C2H5O-，其親核性比乙醇大得多,有利于SN2。 反應(yīng)速度只與RBr有關(guān),是SN1反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)物與C2H5OH反應(yīng)時(shí)，乙醇的親核性較弱，不利于SN2； 反應(yīng)物屬烯丙基溴類(lèi)化合物，易于離解成碳正離子C， 碳正離子C是一缺電子的P共軛體系, 碳正離子C和碳正離子D間迅速轉(zhuǎn)化。乙醇和碳正離子C結(jié)合生成化合物A；和碳正離子D結(jié)合生成化合物B。試題（四） 一 寫(xiě)出（2R，3S）-3

22、溴-2-碘戊烷的費(fèi)歇爾投影式，并寫(xiě)出其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的紐曼投影式、鋸架式、透視式。（8分）答：（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的費(fèi)歇爾投影式是（2分）：其紐曼投影式、鋸架式、透視式分別是（2分×3）：紐曼投影式   鋸架式    透視式    二按題中指定的項(xiàng)目，將正確答案用英文小寫(xiě)字母填在（     ）中。（2分×10）    1活性中間體碳原子的雜化狀態(tài) (a. SP2 b. SP3 c.接近于SP2)a   

23、;  b         c        2自由基按穩(wěn)定性的大?。╟bad）a.  b.   c.   d. 3親電加成反應(yīng)活性（acbd）      4. SN2反應(yīng)速率的快慢（adbc）     5.羰基化合物羰基活性的大?。╟ba） a     

24、60;      b         c    6.羧酸在硫酸的催化下與乙醇酯化反應(yīng)的快慢（bca）      (CH3)3CCOOH  CH3CH2COOH  (CH3)2CHCOOH    7.下列雙烯體哪些不能發(fā)生D-A反應(yīng)（c f）      

25、;                 8下列分子或離子作為離去基團(tuán)離去活性的大?。╝bfcde）  a    b    c   d     e    f    9.在醇溶液中下列試劑與三級(jí)鹵代烷反應(yīng)，消除/取代比率的大?。╟ab）&

26、#160;         a      b      c 10具有芳香性的有（a c e）          三回答下列問(wèn)題（16分）    1指出下列反應(yīng)的反應(yīng)類(lèi)型。反應(yīng)歷程中如果有活性中間體，請(qǐng)寫(xiě)出活性中間體的結(jié)構(gòu)。    （1）芳烴的親電取代反應(yīng)，活性中間體為絡(luò)合物，即離

27、域的碳正離子             （2） SN1反應(yīng)，有重排產(chǎn)物。有兩種碳正離子.     （3） E1cb反應(yīng)，活性中間體為碳負(fù)離子。    （4） 芳環(huán)的親核取代反應(yīng)，消除-加成歷程，活性中間體為苯炔。    （5）霍夫曼重排反應(yīng)，活性中間體為?；┘茨舜骸? 在下面的反應(yīng)進(jìn)程圖中，（1）、（2）、（3）、（4）標(biāo)記處的意義是什么？（1）反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，（2）反應(yīng)產(chǎn)物，（3）反應(yīng)

28、的活化能，（4）反應(yīng)熱，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)    四完成反應(yīng)式（寫(xiě)出反應(yīng)的主要產(chǎn)物，有構(gòu)型異構(gòu)體的產(chǎn)物，要寫(xiě)出產(chǎn)物的構(gòu)型式）（2分×10）    1        2    3     4     5     6     7     8     9  

29、   10     五寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程（22分）      1答：在光的作用下，環(huán)己烷溴代是自由基連鎖反應(yīng)，反應(yīng)歷程如下：鏈引發(fā) ，產(chǎn)生溴原子，即溴自由基：     鏈增長(zhǎng)，產(chǎn)生環(huán)己基自由基是反應(yīng)的定速步驟，環(huán)己基自由基與溴作用，生成溴代環(huán)己烷： 鏈終止       2 有光學(xué)活性的用在酸的催化下水解，      （1）寫(xiě)出該酯水解的反應(yīng)歷程。

30、0;     （2）產(chǎn)物有光學(xué)活性嗎？為什么？答：（1）該酯水解的反應(yīng)歷程：                    （2）產(chǎn)物醇有光學(xué)活性。有光學(xué)活性的二級(jí)醇酯酸催化水解是AAC2歷程,不影響手性碳原子的構(gòu)型，產(chǎn)物醇有光學(xué)活性。       3反應(yīng)A       （1）

31、寫(xiě)出產(chǎn)物A的結(jié)構(gòu)并命名。     （2）寫(xiě)出A在酸的作用下重排的反應(yīng)歷程。答：（1）A的結(jié)構(gòu)如下；名稱(chēng)為（E）-丁酮肟 （2）重排的反應(yīng)歷程：    六完成下列合成（7分×2）      1由甲苯合成鄰硝基苯甲酸。      2. 從己二酸二乙酯及必要的試劑合成-芐基環(huán)戊酮。答：1    2          

32、;          試  題（五） 一按題意要求選擇唯一正確答案，并對(duì)你的選擇作出解釋。（4分×8） 1括號(hào)中的哪一個(gè)反應(yīng)物給出消除/取代的比值大？為什么？ 答：，溴的-為氫是烯丙氫，活潑，消除生成共軛烯烴。 2下列化合物哪一個(gè)更穩(wěn)定？為什么？1，3-戊二烯      1，4-戊二烯答：1，3-戊二烯更穩(wěn)定，是共軛二烯烴。 3下列極限式中，哪一個(gè)極限式對(duì)該離子的結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)更大？為什么？

33、a                b答：a ，不帶電荷的要比帶電荷的要穩(wěn)定。 4在下列極限式中哪一個(gè)是錯(cuò)誤的？為什么？ a        b        c答：C，在C式中，中間的氮原子不符合八隅律。 5 下列構(gòu)象哪一個(gè)更穩(wěn)定？為什么？a     

34、 b        c       d答：b，是反交叉式構(gòu)象，能量最低，a和d是重疊式，c是順交叉式。 6下列化合物中，哪個(gè)不具有芳香性？為什么？           a       b          c答：b，b屬

35、于環(huán)戊二烯正離子，a為環(huán)丙烯基正離子，c為環(huán)庚三烯正離子          7下列化合物中，哪一個(gè)的酸性最強(qiáng)？為什么？  a       b        c答：a，它的共軛堿丙酰胺的堿性最弱。 8下列化合物中，哪一個(gè)與氫溴酸的SN1反應(yīng)最快？為什么？ a        b

36、60;        c答：c，它質(zhì)子化后失水生成的碳正離子最穩(wěn)定。    二下面的化合物有無(wú)構(gòu)型異構(gòu)體？用費(fèi)歇爾投影式表示它們的數(shù)目和彼此之間的關(guān)系，并標(biāo)明手性碳原子的構(gòu)型。（10分）答： 有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，（1分）。 a         b         c     

37、60;   da與b、c與d互為對(duì)映體，a與c、d或b與c、d互為非對(duì)映體。（2分）標(biāo)記構(gòu)型（3分）    三完成反應(yīng)式，若產(chǎn)物是構(gòu)型異構(gòu)體，須寫(xiě)出構(gòu)型式。(2分×15)    1.     2     3     4     5     6     7     8   

38、0; 9     10     11      12     13     14     15    四寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程（7分×2）1 試寫(xiě)出環(huán)戊烯在少量過(guò)氧化物和NBS的作用下生成3-溴環(huán)戊烯的反應(yīng)式和反應(yīng)歷程。答：1反應(yīng)式 ：   該反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng)，反應(yīng)歷程如下：    鏈的引發(fā)：  

39、0;  鏈增長(zhǎng)：   鏈終止：    2寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。答：    五完成下列合成。（7分×2）    1由甲苯合成    2選用4個(gè)碳的有機(jī)物合成答：1      2試  題（六）一、根據(jù)題意選擇正確答案，并闡明其理由。（4分×5）  1下列化合物發(fā)生親電加成反應(yīng)，哪個(gè)最容易？哪個(gè)最難？ 答：1a最容易發(fā)生親電加成反應(yīng)，在a中烯鍵上有兩個(gè)

40、甲基的超共軛，烯鍵的電子云密度較高；b最難，烯鍵上有兩個(gè)吸電子基的氯原子，烯鍵的電子云密度較低。 2下列碳正離子哪個(gè)最穩(wěn)定？答：2a最穩(wěn)定，在a中，碳正離子即有P-共軛還有兩個(gè)甲基的超共軛3下列溴化物哪個(gè)最容易發(fā)生SN2反應(yīng)？        答: 3b最容易發(fā)生SN2反應(yīng)，SN2反應(yīng)中試劑從離去基團(tuán)Br的背面進(jìn)攻中心碳原子，三個(gè)氫原子的阻礙最小4下面兩個(gè)反應(yīng)，哪個(gè)反應(yīng)更快？            

41、答：a ，兩個(gè)親核取代反應(yīng)，試劑和反應(yīng)條件相同，a是叔溴代烷，而b是仲溴代烷，叔溴代烷很容易水解。5下面兩個(gè)反應(yīng)，哪個(gè)反應(yīng)更快？  答：b快，兩個(gè)親核取代反應(yīng)，反應(yīng)物相同，試劑不同，醇鈉的親核性比酚鈉強(qiáng)。    二完成反應(yīng)式（若產(chǎn)物是構(gòu)型異構(gòu)體，須寫(xiě)出構(gòu)型式。2分×10）1 2 3 4 5 6 7    8 9 10     三有關(guān)反應(yīng)歷程。（20分）1寫(xiě)出下列轉(zhuǎn)化的反應(yīng)歷程。（8分）答：先用OsO4氧化，生成片吶醇。2 硝基苯的硝反應(yīng)：（1）寫(xiě)出硝化反應(yīng)的反應(yīng)式。（2）寫(xiě)出

42、硝化反應(yīng)的反應(yīng)歷程，反應(yīng)的哪一步是反應(yīng)的定速步驟？（3）用共振論說(shuō)明生成主要產(chǎn)物的原因。（12分）答：（1）硝化反應(yīng)的反應(yīng)式：（2分）（2）硝化反應(yīng)的反應(yīng)歷程：（4分） -絡(luò)合物 生成-絡(luò)合物的一步是反應(yīng)的定速步驟。（3）主要生成間位產(chǎn)物的原因：（6分）  生成鄰位產(chǎn)物的-絡(luò)合物及其共振結(jié)構(gòu)：    生成對(duì)位產(chǎn)物的-絡(luò)合物及其共振結(jié)構(gòu)：   生成間位產(chǎn)物的-絡(luò)合物及其共振結(jié)構(gòu)：    在鄰對(duì)位產(chǎn)物的-絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)式中都有硝基直接與碳上的正電荷相連，這個(gè)極限式很不穩(wěn)定，而間位取代的中

43、間體相對(duì)就比較穩(wěn)定，容易生成，所以間位產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。    四回答下列問(wèn)題。（6分×4） 1氯苯是典型的不活潑芳香鹵化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影響，氯原子很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯與氯苯幾乎一樣不活潑，為什么？答：由于3，5-位上兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，硝基和苯環(huán)已不共平面，硝基很強(qiáng)的共軛效應(yīng)不再起作用，硝基又距氯原子較遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響也很小。             氯苯  &#

44、160;     2，6-二甲基-4-硝基氯苯    3，5-二甲基-4-硝基氯苯 21，3-戊二烯與四氰基乙烯發(fā)生D-A反應(yīng)比4-甲基-1，3-戊二烯的反應(yīng)快103倍。答：在D-A反應(yīng)中，雙烯體應(yīng)采取-順式構(gòu)象，后者分子內(nèi)的4位甲基與1位氫原子之間的非鍵張力的相互作用不利于該分子采取-順式構(gòu)象，使-順式構(gòu)象在二烯中的平衡比值較小，故反應(yīng)速度較小。反-1，3-戊二烯         4-甲基-1，3-戊二烯 32-甲基丁烷氯化，生成四種一氯丁烷的

45、異構(gòu)體，它們的相對(duì)含量如下：             34%          22%       28%        16%上述反應(yīng)結(jié)果與自由基的穩(wěn)定性3O2O1O是否相矛盾，請(qǐng)解釋?zhuān)⒂?jì)算1OH、2OH、3OH的反應(yīng)活性比（兩種1OH可合并計(jì)算）。答：1OH、2OH、3OH

46、的反應(yīng)活性比：在上述氯化反應(yīng)中，自由基的活性是3O2O1O，自由基的活性和其穩(wěn)定性是一致的，越穩(wěn)定，越容易生成，活性越大。1OH和2OH生成的取代產(chǎn)物比3O的多，是因?yàn)?OH和2OH的個(gè)數(shù)比3O的個(gè)數(shù)多。反應(yīng)產(chǎn)物的多少不僅與活性有關(guān)，也與反應(yīng)的幾率有關(guān)。4.寫(xiě)出反，順，反-2，4，6-辛三烯在132OC的反應(yīng)產(chǎn)物，并用前線(xiàn)軌道理論對(duì)反應(yīng)結(jié)果作出解釋。答：反應(yīng)式：    反，順，反-2，4，6-辛三烯      順-5，6-二甲基-1，3-環(huán)己二烯    按照前線(xiàn)軌道理論，在加

47、熱時(shí)，反，順，反-2，4，6-辛三烯的HOMO是3，它是面對(duì)稱(chēng)，C-2和C-7的軌道位相相同，若使之成鍵，閉環(huán)時(shí)需按對(duì)旋方式才能使位相相同的瓣重疊，而順旋則不能。即對(duì)旋是對(duì)稱(chēng)允許的，順旋是對(duì)稱(chēng)禁阻的。在加熱下，對(duì)旋閉環(huán)產(chǎn)物是順式異構(gòu)體，產(chǎn)物是順-5，6-二甲基-1，3-環(huán)己二烯。                   反，順，反-2，4，6-辛三烯3的對(duì)旋    五完成下列合成。（16分）

48、1 試由苯合成間溴苯胺。（6分）答：     2試由反-丁烯二酸合成順-丁烯二酸甲酯。（10分）答：  試  題（七）一回答下列問(wèn)題。（30分） 1      苯甲酸硝化的主要產(chǎn)物是什么？寫(xiě)出該硝化反應(yīng)活性中間體的結(jié)構(gòu)及其共振式。（7分）答：苯甲酸硝化的主要產(chǎn)物是間硝基苯甲酸（2分）。反應(yīng)活性中間體的結(jié)構(gòu)（2分）。中間體的共振式（3分） 2      用前線(xiàn)軌道理論分析下面的反應(yīng)能否發(fā)生，若能發(fā)生，反應(yīng)的條件是什么？

49、（7分）答：烯丙基正離子有兩個(gè)電子，該反應(yīng)屬于4n+2體系，根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，反應(yīng)是在加熱的條件下進(jìn)行（2分）?；鶓B(tài)時(shí)一分子（離子）的HOMO與另一分子（離子）LUMO的對(duì)稱(chēng)性是合適的，該環(huán)加成反應(yīng)能發(fā)生（5分）。3.寫(xiě)出反2-丁烯與溴反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)歇爾投影式、紐曼投影式、透視式和鋸架式，該反應(yīng)產(chǎn)物的分子是否是手性的？為什么？（8分）答：         費(fèi)歇爾投影式   紐曼投影式      透視式    

50、   鋸架式     反應(yīng)產(chǎn)物是非手性的，分子內(nèi)有一對(duì)稱(chēng)面，分子是內(nèi)消旋體。4.畫(huà)出1-甲基-3，5-二乙基環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象式，闡明你畫(huà)出的依據(jù)。該分子是否具有旋光性？為什么？將該分子命名。（8分）答：1-甲基-3，5-二乙基環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象式如下：  e鍵取代基最多的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定，在該構(gòu)象中，三個(gè)取代基都在e鍵。該分子沒(méi)有旋光性，分子內(nèi)有一對(duì)稱(chēng)面。該分子的名稱(chēng)是順3，順5-二乙基-r-1-甲基環(huán)己烷。（2分）    二，下面是幾個(gè)重要的官能團(tuán)或構(gòu)型轉(zhuǎn)換的反應(yīng)，請(qǐng)選用合適的試劑完成這些轉(zhuǎn)換

51、。（2分×5） 1 答：過(guò)酸作為試劑，是拜耶爾-維利格重排 2 答：林德拉催化劑，由于加入了抑制劑醋酸鉛或喹啉使鈀部分毒化，降低了催化活性，可使炔烴順式還原為烯烴。 3答：NH3(液)NaNH2，反應(yīng)生成苯炔中間體。 4 答：過(guò)氧化物（ROOR），烯烴的自由基加成。 5 答：硫酸，醇的脫水反應(yīng)。   三完成反應(yīng)式（若產(chǎn)物是構(gòu)型異構(gòu)體，須寫(xiě)出構(gòu)型式。2分×10） 1 2  3  4 5  6  7 8  9 

52、  10    四解釋下面的有關(guān)反應(yīng)歷程。（20分）1寫(xiě)出與在酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)歷程。（8分）答：反應(yīng)產(chǎn)物：（2分）    反應(yīng)歷程：（6分）             2寫(xiě)出（S）-2-溴-1-丙醇在堿的作用下轉(zhuǎn)變成(R)-1，2-丙二醇的反應(yīng)歷程。（6分）答：    （S）-2-溴-1-丙醇      (R)-1，2

53、-丙二醇3.寫(xiě)出對(duì)甲基苯甲醚轉(zhuǎn)變成1-甲基-4-甲氧基-1，4-環(huán)己二烯的反應(yīng)歷程。（6分）答：   1-  甲基-4-甲氧基-1，4-環(huán)己二烯   五完成下列合成。（20分）1由2-甲基-1，3-丁二烯和乙烯、乙醇合成庚酸乙酯。（6分）答：                   2一同學(xué)欲由叔丁醇合成，-二甲基丙酸，設(shè)計(jì)了下面的合成路線(xiàn)，你認(rèn)為該路線(xiàn)合理嗎？為什么？若你認(rèn)為不合

54、理，請(qǐng)你設(shè)計(jì)一條合理的合成路線(xiàn)。（8分）          答：這條合成路線(xiàn)不合理，錯(cuò)在叔丁基溴與NaCN反應(yīng)不能生成 ，而是發(fā)生消除反應(yīng)，生成異丁烯。合理的路線(xiàn)應(yīng)是：（5分）      3.欲用環(huán)己酮分別制備1-甲基環(huán)己烯和亞甲基環(huán)己烷，你分別應(yīng)選用什么試劑？請(qǐng)寫(xiě)出有關(guān)的反應(yīng)式。（8分）答：制備1-甲基環(huán)己烯應(yīng)選格氏試劑，制備亞甲基環(huán)己烷時(shí)應(yīng)選用威狄希試劑。有關(guān)反應(yīng)式如下：（4分）      &

55、#160;            試  題（八）  一回答下列問(wèn)題（38分） 1寫(xiě)出下列化合物的路易斯結(jié)構(gòu)式，如有未共用電子對(duì)，請(qǐng)用黑點(diǎn)標(biāo)出。（6分）      答：           2 寫(xiě)出丙烷最穩(wěn)定和最不穩(wěn)定構(gòu)象的紐曼投影式、鋸架式和透視式。答：最穩(wěn)定構(gòu)象的紐曼投影式、鋸架式和透視式： 最不穩(wěn)定構(gòu)象的紐曼投影式、鋸架式和透視式： 3畫(huà)出下 面化合物的最穩(wěn)定構(gòu)象，指出連接各基團(tuán)的是