X射線光電子能譜XPSPPT課件

1、X X射線光電子能譜分析的基本原理樣品受到X射線輻照后，發(fā)射出光電子，被探測器收集后經(jīng)過計(jì)算機(jī)處理，得到該樣品的XPS能譜圖。1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究所所長K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確測定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。但是，直到1960年代，他們在硫代硫酸鈉的研究中發(fā)現(xiàn)S原子周圍化學(xué)環(huán)境的不同，會引起S內(nèi)層電子結(jié)合能（S2p）的顯著差異后，才引起人們的廣泛注意。因?yàn)椋涸觾?nèi)層結(jié)合能的變化可以提供分子結(jié)構(gòu)、原子價態(tài)方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同領(lǐng)域內(nèi)

2、得到了廣泛的應(yīng)用。1981年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎第1頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理1、光電效應(yīng)（光致發(fā)射或者光電離）：如右圖示。原子中不同能級上的電子具有不同的結(jié)合能。當(dāng)一束能量為h的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層（能級）上一個受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結(jié)合能Eb，電子將脫離原來受束縛的能級，剩余的能量轉(zhuǎn)化為該電子的動能。這個電子最后以一定的動能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。eAAh*,在某些情況下，還會引起俄歇電子的發(fā)射。（為什么？）俄歇電子發(fā)射對于材料的結(jié)構(gòu)分析很有用處。X射線(h

3、 )光電子(e-)第2頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理1、光電效應(yīng)（光致發(fā)射或者光電離）：當(dāng)光子與材料相互作用時，從原子中各個能級發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，右一定的幾率。光電效應(yīng)的幾率用光電截面 表示，定義為某能級的電子對入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個能級激發(fā)出一個光電子的幾率。所以， X射線(h )光電子(e-)與電子所在殼層的平均半徑r，入射光子的頻率 和受激原子的原子序數(shù)Z有關(guān)。一般來說，在入射光子的能量一定的情況下：1、同一原子中半徑越小的殼層，光電效應(yīng)截面 越大；電子結(jié)合能與入射光子的能量越接近，光電效應(yīng)截面 越大。2、不同原子中統(tǒng)一殼層的電子，原

4、子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面 越大。光電效應(yīng)截面 越大，說明該能級上的電子越容易被光激發(fā)。與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度就大?？茖W(xué)工作者已經(jīng)對Al和Mg的K 線激發(fā)下，各元素的各能級的光電效應(yīng)截面經(jīng)行了計(jì)算。第3頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理X射線激發(fā)光電子的原理圖。2、俄歇電子的發(fā)射：如左圖示。當(dāng)原子中的一個內(nèi)層電子因X射線的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內(nèi)層留下一個空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過輻射躍遷釋放能量（類似X射線的產(chǎn)生），產(chǎn)生X射線熒光。波長在X射線區(qū)，能量為兩個能級的能量差。（2

5、）通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成為自由電子。此電子為俄歇電子。注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一個三能級過程。在XPS譜圖中會觀察到俄歇線。他們對結(jié)構(gòu)的確定很有幫助。第4頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理X射線激發(fā)光電子的原理圖。入射電子激發(fā)俄歇電子過程示意圖第5頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理3、原子能級的劃分：原子中單個電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用量子數(shù)n， ，m1，ms來表示。其中： n：主量子數(shù)。每個電子的能量主要取決于n。n ，E 。n可以取1，2， 3，4，分別對應(yīng)著K，L，M，N等殼層。 ： 角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾 個亞層，即能級。

6、l值與n有關(guān)，0，1，2，（n1）。分別對應(yīng) 著s，p，s，f等能級。在給定的殼層上， ，E 。 m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定 后，m1可 以取【- ，+ 】的任何整數(shù)。幾率。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。與上述3個量子數(shù)無 關(guān)，取 或者 。另外，原子中的電子既有軌道運(yùn)動又有自旋運(yùn)動。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級發(fā)生分裂。對于 0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來表示。其數(shù)值為：所以：對于 0，j1/2。對于 0，則j 或者 。也就是說，除了s能級不發(fā)生分裂外，其他能級均分裂為兩個能級：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。21lmljs第

7、6頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理3、原子能級的劃分：原子內(nèi)層電子的運(yùn)動可以用描述單個電子運(yùn)動狀態(tài)的4個量子數(shù)來表征。通常電子能譜是在沒有外加磁場的情況下進(jìn)行的，所以磁量子數(shù)m1是兼并的（不產(chǎn)生能級的分裂）。因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)n，角量子數(shù) ，和內(nèi)量子數(shù) j 來表征內(nèi)層電子的運(yùn)動狀態(tài)。在XPS譜圖分析中，單個原子能級用兩個數(shù)字和一個小寫字母（共3個量子數(shù)）表示。例如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能級的內(nèi)量子數(shù)通常省略。如：C的1s能級沒有分裂，在XPS譜圖上只有一個峰，表示為：C1s。C1s第7頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理4、電子結(jié)合能Eb：一

8、個自由原子或者離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到無限遠(yuǎn)處所需要的能量。對于氣體樣品，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可以忽略，那么電子的結(jié)合能Eb可以從光子的入射能量h以及測得的電子的動能Ek求出，即：kbEhE對于固體材料，電子的結(jié)合能定義為把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級（0K時固體能帶中充滿電子的最高能級）所需要的能量。另外，固體中電子從費(fèi)米能級躍遷到自由電子能級（真空能級）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，入射光子的能量h 分為三部分：電子結(jié)合能Eb，逸出功Ws，自由電子的動能Ek。所以：ksbEWhE第8頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理4、電子結(jié)合能Eb：顯然

9、，樣品同譜儀材料具有不同的功函數(shù)。但是在試驗(yàn)中，固體樣品通過樣品臺同儀器室接觸良好，并且一同接地。因此，它們具有相同的費(fèi)米能級（為什么？）。此時有：WEWEKskWEhEKbW是儀器的功函數(shù)，一般在4eV左右，已知。所以知道了電子動能，即可求出結(jié)合能。KLM價電子帶EFEVh EKKEWsWWEb(a) 樣品(b) 樣品與儀器接觸固體材料中光電過程的能量關(guān)系示意圖其實(shí)，在接觸處的能帶應(yīng)該彎曲。為什么？第9頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理各種原子和分子的不同軌道的電子結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識性。因此，只要借助XPS得到結(jié)合能Eb，就可以方便地定出物質(zhì)地原子（元素）組成和官能團(tuán)類別。電子

10、結(jié)合能更為精確地計(jì)算還應(yīng)該考慮它地馳豫過程所產(chǎn)生地能量變化。因?yàn)橐粋€內(nèi)殼層的電子被發(fā)射出去后，同時留下一個空位時，原子中的其余電子，包括價電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調(diào)整。這種重新調(diào)整的過程成為電子的馳豫過程。馳豫過程的時間和內(nèi)殼層電子發(fā)射的時間相當(dāng)，因而馳豫過程必然對發(fā)射的電子產(chǎn)生影響?？梢赃@樣理解，內(nèi)殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴馳豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來定義的結(jié)合能Eb是中性原子的出臺能量E初和達(dá)到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量E終之差。與突然發(fā)生的過程相比，這樣測得的結(jié)合能要小一些。這個差別是由原子的馳豫能量造成的。雖然考慮馳豫過程對分析圖譜

11、有幫助，但是相對來說，差別的數(shù)值不大，因此有時可以忽略該差別。各個元素的不同能級的馳豫能量已經(jīng) well documented?？梢栽趨⒖嘉墨I(xiàn)中獲得。第10頁/共36頁X射線光電子能譜儀第11頁/共36頁光電子能量分析器半球形電子能量分析器示意圖。第12頁/共36頁XPS圖譜右圖所示的是XPS全譜。它給出的各個元素的各個軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù)。譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對強(qiáng)度（cps）。另外，在圖譜中還有一些俄歇線。第13頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理5、XPS信息深度：在XPS分析中，一般用能量較低的軟X射線激發(fā)光電子（如：Al和Mg的K

12、線）。雖然軟X射線的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固體表層，并引起那里的原子軌道上的電子光電離。產(chǎn)生的光電子在離開固體表面之前，要經(jīng)歷一系列的彈性（光電子與原子核或者其他電子相互作用時不損失能量）和非彈性散射（光電子損失能量）。彈性散射的光電子形成了XPS譜的主峰；非彈性散射形成某些伴峰或者信號的背底。一般認(rèn)為：對于那些具有特征能量的光電子穿過固體表面時，其強(qiáng)度衰減遵從指數(shù)規(guī)律。假設(shè)光電子的初始強(qiáng)度為I0，在固體中經(jīng)過dt距離，強(qiáng)度損失了dI，顯然，有：)(/0KEdtIdI第14頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理)(/0KEdtIdI （EK）是一個常數(shù)，與電子的動能有關(guān)，稱

13、為光電子非彈性散射自由程或者電子逸出深度。有時也被稱為非彈性散射“平均自由程”。如果t代表垂直于固體表面并指向固體外部的方向，則 （EK）就是“平均逸出深度”。這樣，光電子垂直于固體表面發(fā)射，并經(jīng)歷距離t后的強(qiáng)度為：)(/exp)(0kEtItI從左式中知道，當(dāng)厚度t達(dá)到 （EK）的4倍時，強(qiáng)度衰減到原來的2以下；當(dāng)t為 （EK）的3倍時，衰減到原來的5不到。一般定義3 （EK）為XPS的信息深度。這說明，能夠逃離固體表面的光電子來源于表層有限厚度范圍之內(nèi)。實(shí)際上， （EK）非常小。對于金屬材料，約為0.53 nm左右；無機(jī)材料為24 nm左右；有機(jī)高聚物為410 nm左右。所以，XPS是一種

14、分析深度很淺的表面分析技術(shù)。第15頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，光電子的逸出深度對于不同材料以及不同動能的光電子時不同的。為了便于定量計(jì)算，人們做了大量的工作，綜合大量的實(shí)測數(shù)據(jù)，總結(jié)出了一下經(jīng)驗(yàn)公式。2/1242. 0538KKKEEE對于單質(zhì)材料， （EK）與元素種類無關(guān)，只與電子的動能有關(guān)。如果光電子的動能在1002000 eV之間，則近似與（EK）成正比。對于無機(jī)化合物材料KKKEEE72. 0217022/1211. 049KKKEEE對于有機(jī)化合物材料第16頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移：在試驗(yàn)測定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結(jié)合能數(shù)據(jù)與原子的

15、數(shù)據(jù)有偏差。或者說：譜線有一定的位移，成為結(jié)合能的位移。原因在于原子中的一個內(nèi)殼層電子的Eb同時受到核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響。當(dāng)這些電荷的分布發(fā)生變化時，就會引起Eb的變化。同種原子由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，引起內(nèi)殼層電子的結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移。這種現(xiàn)象成為化學(xué)位移。它實(shí)質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。如圖所示的S2p譜線，盡管是同一種元素，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能有所位移?；瘜W(xué)環(huán)境的不同含義為: (1) 與它結(jié)合的元素種類核數(shù)量不同；（2）原子具有不同的價態(tài)。Na2S2O3和Na2SO4的S2p的XPS譜圖經(jīng)過不同處理后Al箔表面的Al2p譜圖。（a）干凈表面；（b）空氣中氧

16、化；（c）磷酸處理；（d）硫酸處理；（e）鉻酸處理。第17頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性的元素結(jié)合等等。其中，與其結(jié)合的元素的電負(fù)性對化學(xué)位移的影響最大。例如：用鹵族元素取代CH4中的H，由于鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性，造成C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時C的1s電子同原子核結(jié)合更為緊密。因此C1s的結(jié)合能會提高。所以，C1s的結(jié)合能隨著X取代數(shù)目的增加而增加；并且與電負(fù)性差 （XiXH）成正比。借助于XPS譜圖以及元素的電負(fù)性可以分析元素或者離子之間的結(jié)合狀態(tài)。

17、圖中給出了三氟醋酸乙脂中C1s軌道電子結(jié)合能的位移。第18頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時，它的結(jié)合能也會發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^程為例。金屬鈹?shù)?s電子結(jié)合能為110eV。如果把它放在1.33E-7 Pa下蒸發(fā)到Al片上，再用Al的K 作為激發(fā)源，則得到一個有分裂峰的譜。二者相差2.9 0.1 eV。BeO的1s峰比Be的1s峰強(qiáng)。在空氣中將Be氧化，得到（b）。只有BeO的1s峰。如果在真空下利用Zr作為還原劑阻止Be的氧化，得到（c）。Be的1s峰比BeO的1s峰強(qiáng)。這說明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變

18、大。如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大。Be1s的XPS譜圖第19頁/共36頁X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：這說明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變大。如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大。因此可以初步得到結(jié)論：原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移愈大。原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨著化學(xué)環(huán)境的變化而變化，表現(xiàn)在XPS譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移，其強(qiáng)度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原

19、子氧化態(tài)和結(jié)合能的位移有如下關(guān)系：從一個原子中移去一個電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或者負(fù)電荷的減少而增加。但是，應(yīng)該注意：原子氧化態(tài)與結(jié)合能位移不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系。因此，需要測定結(jié)合能后與標(biāo)準(zhǔn)譜線對照，以便得出正確的對應(yīng)關(guān)系。第20頁/共36頁XPS光譜分析In X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), surfaces are irradiated with soft X-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed. The difference between the X-

20、ray energy and the photoelectron energies gives the binding energies (BEs) of the core level electrons, an atomic characteristic. What information can you get? 1、Chemical identification and composition 2、Chemical state 3、Depth distribution第21頁/共36頁XPS光譜分析In X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), su

21、rfaces are irradiated with soft X-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed. The difference between the X-ray energy and the photoelectron energies gives the binding energies (BEs) of the core level electrons, an atomic characteristic. What information can you get? 1、Chemical identificatio

22、n and composition 2、Chemical state 3、Depth distribution第22頁/共36頁XPS光譜分析1、首先做一個全譜。據(jù)此獲知樣品中包含那些元素。第23頁/共36頁XPS光譜分析2、選取感興趣的窗口，進(jìn)行細(xì)微掃描。第24頁/共36頁XPS光譜分析Spectrum of the C1s level. Acquisition step 0.1 In each one of these windows, acquisition is done in 0.1 eV steps, which allows a study by modeling for eac

23、h element the various chemical contributions. In the event of difficulties for the chemical state identification - overlapping peaks, badly defined states -, it is useful to double certain acquisition areas. Recording a second level or/and an Auger transition usually solves these problems. Thus, the

24、 distance between the principal peak and an Auger transition or the shape of this transition, are often used to solve these difficulties. Here is the spectrum of the C1s level obtained after an acquisition which can vary between 10 seconds and 10 minutes according to the spectrometer type and the qu

25、antity of matter. Now we have to identify the five chemical states composing this level.第25頁/共36頁XPS Depth Profile Analysis第26頁/共36頁XPS Depth Profile Analysis利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜。第27頁/共36頁XPS 分析中注意的問題在XPS譜圖中可以觀察到的譜線出了主要的光電子線外，還有俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把強(qiáng)度的光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其他的

26、譜線稱為伴線或者伴峰。研究伴峰不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供主要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是及其重要的，也是目前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個重要方面。A、光電子線（Photoelectron Lines）：最強(qiáng)的光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬14eV；所有絕緣體比良導(dǎo)

27、體寬0.5eV。第28頁/共36頁XPS 分析中注意的問題B、俄歇線（Auger Lines）：當(dāng)原子中的一個內(nèi)殼層電子被激發(fā)出去后，在內(nèi)層留下一個空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。這樣，會產(chǎn)生俄歇電子。X射線激發(fā)的俄歇線往往具有復(fù)雜的形式。它多以譜線群的形式出現(xiàn)，與相應(yīng)的光電子線相伴隨。它到光電子線的舉例與元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。在XPS譜圖中可以觀察到KLL、LMM、MNN和NOO四個內(nèi)層型俄歇線系列。另外還有價型俄歇線，如：KVV、LVV、LMV等。V表示價帶能級。X射線激發(fā)光電子的原理圖。第29頁/共36頁XPS 分析中注意的問題B、俄歇線（Auger Lines）：俄歇過程是一個三電子過程。俄歇電子

28、的動能，在考慮了馳豫和樣品與儀器接地后，可以如下計(jì)算：RZYXXYZEWEEEE)(式中ER是馳豫能，W是儀器的功函數(shù)。從式中看出，俄歇電子的動能與激發(fā)源無關(guān)。由于俄歇電子的動能與激發(fā)源無關(guān)，使用不同的激發(fā)源對同一個樣品采集譜線時，在功能為橫坐標(biāo)的譜圖里，俄歇線的能量位置不變；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖里，光電子線的能量位置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改變。利用這一點(diǎn)，在區(qū)分光電子線和俄歇線有困難時，可以利用換靶的方式區(qū)分。另外，俄歇線也有化學(xué)位移，而且與光電子線的位移方向一致。有時候鼓動性位移不明顯時，可以利用俄歇線位移，對元素化學(xué)狀態(tài)提供信息。狀態(tài)變化狀態(tài)變化CuCu2OZn ZnOMg Mg

29、OAg Ag2SO4In In2O3光電子位移光電子位移/eV俄歇線位移俄歇線位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6第30頁/共36頁XPS 分析中注意的問題C、X射線衛(wèi)星峰（Xray Satellites）用來照射樣品的X射線并非單色光，因此，出了X射線的特征線可以激發(fā)光電子外，X射線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，在XPS譜圖中的光電子主線附近，出現(xiàn)X射線衛(wèi)星峰。因?yàn)檫@些光電子具有較高的動能，所以他們經(jīng)常在低結(jié)合能端或者高動能端，強(qiáng)度較弱。D、多重分裂（Multiple Splitting）當(dāng)原子或者自由離子的價殼層上擁有未成對的自選電子時，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位同價帶上未成對的自旋電子發(fā)生耦合，使體系不