GPC分子量及分子量分布測量PPT課件

1、分子量及其分布與性能和加工的關(guān)分子量及其分布與性能和加工的關(guān)系系 聚合物的性能特別是機(jī)械性能、加工性能及在溶液中的特性等都與聚合物分子量有關(guān)。第1頁/共62頁MnM Mz Molecular weightWeight fraction Mw一般地，Mn MMw MznwMMd nwzMMMM多分散性系數(shù)第2頁/共62頁各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計(jì)意義各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計(jì)意義 測定方法測定方法適用的分子量范圍適用的分子量范圍分子量的統(tǒng)計(jì)意義分子量的統(tǒng)計(jì)意義端基分析端基分析3310104 4MnMn沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)上升 冰點(diǎn)下降冰點(diǎn)下降3310104 4MnMn蒸氣壓下降蒸氣壓下降

2、滲透壓滲透壓3 310104 4-1-110106 6MnMn粘度法粘度法2 210104 4-1-110106 6MvMv光散射法光散射法10104 4-10-107 7MwMw超速離心沉降及擴(kuò)散超速離心沉降及擴(kuò)散10104 4-10-107 7Mw, MzMw, Mz凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜10107 7 各種平均分子量各種平均分子量第3頁/共62頁 分子量分布的測定方法 分級、超速離心、GPC第4頁/共62頁凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography, GPCor Size Exclusion Chromatography, SEC) 組成：泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)

3、、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。第5頁/共62頁GPC是用溶劑作流動(dòng)相，流經(jīng)多孔填料(如多孔硅膠或多孔樹脂) 作為分離介質(zhì)的液相色譜法。1953年Wheaton和Bauman用多孔離子交換樹脂按分子量大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質(zhì)，觀察到分子尺寸排除現(xiàn)象。 1959年P(guān)orath和Flodin用葡聚糖交聯(lián)制成凝膠來分離水溶液中不同分子量的樣品。 1962年將高交聯(lián)度聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂用作柱填料，以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，并以體積計(jì)量方式作圖，制成了快速且自動(dòng)化的高聚物分子量及分子量分布的測定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。 第6頁/共62頁凝

4、膠色譜分離原理凝膠色譜是按照分子的尺寸大小來分離的，其分離并不依賴流動(dòng)相和固定相之間的相互作用力。凝膠色譜柱內(nèi)的總體積 分子可進(jìn)入的體積為ViVMMiCMtVVVV填料的骨架體積填料的孔體積填料的粒間體積第7頁/共62頁P(yáng)ore Structure Defines Resolving Range第8頁/共62頁第9頁/共62頁凝膠色譜過程方程當(dāng)分子很大時(shí)當(dāng)分子很小時(shí)對于中間大小的分子iMRKVVVMRVV MiRVVViMRKVVV分子能進(jìn)入的孔體積占總孔體積的分?jǐn)?shù)GPC分離的特點(diǎn)： 只能測定一定范圍的分子量大分子先流出 淋出體積有一定的范圍 K由分子尺寸決定第10頁/共62頁q 泵系統(tǒng)泵系統(tǒng)

5、：溶劑貯存室、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓泵。泵的工作狀態(tài)好壞直接影響最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。q 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)：自動(dòng)進(jìn)樣，每次取樣量精確。q 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)：檢測器對溫度敏感，不同測試溫度下所得到的數(shù)據(jù)不同，故GPC應(yīng)有較好的控溫系統(tǒng)。q 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)：包括凝膠色譜柱，是GPC的核心。PS凝膠：適于有機(jī)溶劑，可耐高溫。色譜柱類型無機(jī)硅膠：適于有機(jī)溶劑，水。交聯(lián)聚乙酸乙烯酯凝膠：適于乙醇、丙酮等極性溶劑。多孔玻璃、多孔氧化鋁：適于有機(jī)溶劑和水。第11頁/共62頁GPCGPC載體的種類：載體的種類：1.1.交聯(lián)聚苯乙烯凝膠交聯(lián)聚苯乙烯凝膠2.2.多孔性玻璃多孔性玻璃3.3.半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包

6、括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠烯酰胺凝膠4.4.木質(zhì)素凝膠等木質(zhì)素凝膠等第12頁/共62頁載體是載體是GPCGPC產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵GPC GPC 儀器對載體的要求：儀器對載體的要求：1.1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；2.2.有一定的機(jī)械強(qiáng)度有一定的機(jī)械強(qiáng)度3.3.不易變形不易變形; ; 4.4.流動(dòng)阻力小流動(dòng)阻力小 5. 5. 對試樣沒有吸附作用對試樣沒有吸附作用6.6.分離范圍越大越好（取決于孔徑分布分離范圍越大越好（取決于孔徑分布) )等等7.7.載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱載體

7、的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分離效率愈高。分離效率愈高。第13頁/共62頁GPCGPC色譜柱選擇色譜柱選擇按照樣品所溶解的溶劑來選擇柱子所屬系列按照樣品所溶解的溶劑來選擇柱子所屬系列THFTHF、氯仿、氯仿、DMFDMF必須選擇合適的溶劑來溶解聚合物必須選擇合適的溶劑來溶解聚合物按照樣品分子量范圍來選擇柱子型號按照樣品分子量范圍來選擇柱子型號樣品分子量應(yīng)該處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，并且樣品分子量應(yīng)該處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，并且最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi)最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi)第14頁/共62頁q 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)：通用型檢測器、選擇型檢測器。 通用型檢測器通用型檢測

8、器 示差折光檢測器：一種濃度檢測儀，它是通過濃度不同折光指數(shù)不同的原理，通過連續(xù)測定樣品流路和參比流路間的液體的折光指數(shù)的差值來檢測從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。對溫度變化敏感，靈敏度低光散射檢測器：可直接測出聚合物級分的重均分子量粘度檢測器：測定特性粘度，根據(jù)Mark-Houwink方程計(jì)算分子量 選擇型檢測器選擇型檢測器適于對該檢測器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機(jī)化合物。有紫外、紅外、熒光、電導(dǎo)檢測器等，靈敏度高KM第15頁/共62頁聚合物色譜中的檢測器 濃度 響應(yīng)值正比于濃度C 實(shí)例：示差(refractometer)檢測器 N = (dn/dc) C 紫外檢測器 蒸發(fā)光散射檢測器 使用單一

9、濃度型檢測器的體積排除分離模式色譜被稱作 傳統(tǒng)GPC第16頁/共62頁Waters 1515型凝膠滲透色譜儀第17頁/共62頁評價(jià)色譜柱性能的兩個(gè)重要參數(shù)評價(jià)色譜柱性能的兩個(gè)重要參數(shù)柱效率柱效率N N ：色譜柱的效率可借用色譜柱的效率可借用“理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)”N N進(jìn)行描述。進(jìn)行描述。測定測定N N的方法：用一種相對分子量均一的純物質(zhì)，如鄰的方法：用一種相對分子量均一的純物質(zhì)，如鄰二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPCGPC測定，得到色譜測定，得到色譜峰，從圖上可以求得從樣品加入到出現(xiàn)峰頂位置的淋峰，從圖上可以求得從樣品加入到出現(xiàn)峰頂位置的淋洗體積洗體積V VR

10、 R，以及由峰的兩側(cè)曲線拐點(diǎn)出作出切線與基線，以及由峰的兩側(cè)曲線拐點(diǎn)出作出切線與基線所截得的基線寬度即峰底寬所截得的基線寬度即峰底寬W W，然后按照下式進(jìn)行計(jì)算，然后按照下式進(jìn)行計(jì)算N N 。 2)(16WVNR第18頁/共62頁2)(16WVNR對于相同長度的色譜柱，對于相同長度的色譜柱，N值越大，意味著柱效率越高。值越大，意味著柱效率越高。分離度分離度R：2112-2WWVVR 式中，式中，V1，V2分別為對應(yīng)于樣品分別為對應(yīng)于樣品1和樣品和樣品2的兩個(gè)峰的兩個(gè)峰值的淋洗體積；值的淋洗體積；W1，W2分別為峰分別為峰1和峰和峰2的峰底寬。的峰底寬。 顯然，若兩個(gè)樣品達(dá)到完全分離，顯然，若兩

11、個(gè)樣品達(dá)到完全分離，R應(yīng)等于或大應(yīng)等于或大于于1，如果，如果R小于小于1，則分離是不完全的。，則分離是不完全的。第19頁/共62頁GPC加熱 使使GPCGPC檢測處在一個(gè)溫度穩(wěn)定的環(huán)境檢測處在一個(gè)溫度穩(wěn)定的環(huán)境 降低流動(dòng)相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想降低流動(dòng)相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的的GPCGPC狀態(tài)（如狀態(tài)（如Polyethylene Polyethylene Terphthalate Terphthalate m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 C C） 盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品盡

12、量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等）和溶劑分子間、填料和樣品分子間等） 使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PEPPPEPP、工、工程塑料程塑料PPSPPS等）等）第20頁/共62頁對樣品和溶劑的要求對樣品和溶劑的要求q 對溶劑的要求對溶劑的要求 低粘度、高沸點(diǎn)、毒性小、溶解性能好、與凝膠不起化學(xué)反應(yīng)。 對于示差檢測器，要求溶劑的折光指數(shù)與溶液的折光指數(shù)相差較大，以便得到較高的靈敏度（高分子的折光指數(shù)：1.4-1.6） 對于紫外檢測器，則要求溶劑在紫外區(qū)沒有強(qiáng)烈的吸收。常用的溶劑：THF（nD=1.4040, 25) 25

13、-50 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 q 對樣品的要求對樣品的要求 提純，能溶解于特定溶劑第21頁/共62頁Acrylonitrile MethylmethacrylateCellulose AcetateCellulose Acetate ButyrateCellulose Acetate ProprionateCellulose NitrateCellulose ProprionateCellulose TriacetateDiallyl PhthalateEthyl

14、 CelluloseEpoxyPolyester AlkydPolybutene(1)Polybutadiene StyrenePhenol FormaldehydePhenol FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyrene AcrylonitrilePol

15、ystyrene AlphamethylstyrenePolyester ThermosetPhenolicsRosin AcidsPolyglycolic AcidTHF第22頁/共62頁 凝膠滲透色譜的特點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間可以預(yù)知 整個(gè)洗脫過程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脫 一般情況下試樣能溶解就能測定，減少了用于摸索實(shí)驗(yàn)條件所需的時(shí)間 組分的保留時(shí)間提供其分子尺寸的信息 以時(shí)間順序流出的級份進(jìn)行分級收集就得到了目標(biāo)分子量的樣品可以進(jìn)一步分析第23頁/共62頁數(shù)據(jù)處理q 譜圖的表示方法譜圖的表示方法單分散樣品單分散樣品類似高斯曲線多分散樣品多分散樣品可看作許多單分散組分的疊加，各組分含量

16、正比于其峰面積pHV (T)WiS Wi第24頁/共62頁分子量校正曲線多半儀器不具備分子量檢測器，只能得到濃度淋洗體積曲線，因此需要首先建立分子量淋洗體積校正曲線。這條曲線的精度直接決定了分子量測定的準(zhǔn)確性。q 單分散標(biāo)樣校正曲線單分散標(biāo)樣校正曲線選用同類型已知分子量的單分散標(biāo)樣（d 1.1）做GPC分析，得到lgMV曲線：得到校正曲線后，就可以通過淋洗體積來計(jì)算待測樣品的分子量eBVALgM第25頁/共62頁以聚苯乙烯為標(biāo)樣的校正曲線第26頁/共62頁A點(diǎn)為排除極限，分子量比M1大的不能相互區(qū)分；B點(diǎn)為滲透極限，分子量小于M4的也不能相互區(qū)分。第27頁/共62頁由于GPC反映的是淋洗體積與

17、高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系，而各種聚合物分子鏈的柔性不同，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的聚合物在溶液中的流體力學(xué)體積不同。因此，用流體力學(xué)體積做校正曲線就具有普適性。根據(jù)Einstein公式，M事實(shí)上代表了高分子線團(tuán)在溶液中的流體力學(xué)體積。q 普適校正曲線普適校正曲線eBVAMLg=2.5NV/MV:聚合物鏈等效球的流體力學(xué)體積N:阿佛加德羅常數(shù)第28頁/共62頁在同樣條件下，如果兩種聚合物的流體力學(xué)體積相同，則有根據(jù)MarkHouwink方程只要知道兩種聚合物的K和，就可以由第一種聚合物的校正曲線換算得到第二種聚合物的校正曲線 1122MM KM log()loglog()logloglog()l

18、og11122211122111122222121211212111111K MK MK MK MKMKMMKKM第29頁/共62頁實(shí)驗(yàn)證明這種方法對線性和無規(guī)線團(tuán)形狀的高分子普適性較好，而對長支鏈和棒狀剛性高分子的普適性還需要進(jìn)一步研究。普適校正曲線第30頁/共62頁兩種校正曲線的比較方法單分散標(biāo)樣校正曲線普適校正曲線優(yōu)點(diǎn)方法簡便，準(zhǔn)確性高可以用一種標(biāo)樣得到的校正曲線測定其它聚合物的分子量及其分布缺點(diǎn)難以獲得與待測樣品同類的單分散標(biāo)樣，而且只能測定與標(biāo)樣同類的聚合物必須已知待測聚合物的K和值第31頁/共62頁分子量及其分布的計(jì)算q 單分散性樣品單分散性樣品只要測出GPC譜圖即可由淋洗體積求出

19、分子量q 多分散性樣品的分布多分散性樣品的分布 函數(shù)法函數(shù)法選擇一種能描述GPC曲線的函數(shù)，根據(jù)此函數(shù)算出平均分子量，應(yīng)用最多的是高斯分布函數(shù) )exp(/)2/exp()2/exp(221221221BMMdBMMBMMnwPnPwMP和分別為峰位分子量和譜峰寬度，B12.303B第32頁/共62頁 條塊法條塊法當(dāng)譜圖不對稱或出現(xiàn)多峰時(shí)應(yīng)用此法。將GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n個(gè)級分，求出每個(gè)級分的淋洗體積Vi和濃度Hi，再由校正曲線求出每個(gè)級分的分子量Mi，級分的重量分?jǐn)?shù)為Wi，即可得到平均分子量為iiiniiiiiwniiiiMHHMHMHMWMHHW/1第33頁/共62頁在高分子材料研究中的

20、應(yīng)用單分散聚合物的制備單分散聚合物的制備除了聚苯乙烯可以通過陰離子聚合的方法得到單分散標(biāo)樣外，大多數(shù)聚合物難以通過合成直接得到單分散樣品。利用GPC的分離能力，可以將分布較寬的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的級分（d1時(shí)降解速率常數(shù)K為當(dāng)斷鍵比例較小時(shí)PC在水解時(shí)的分子量分布寬度d幾乎不變，因此有0/1/1DPDPKtt第37頁/共62頁材料 PC 溫度/ 100 80 K/mol/(mol.s) 68.30 13.63 材料 PC/PE 溫度/ 100 80 K/mol/(mol.s) 14.14 3.38 第38頁/共62頁聚合物中助劑的測定聚合物中助劑的測定助劑:增塑劑、

21、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、橡膠的硫化促進(jìn)劑及各種填料。聚酯環(huán)氧化物酯t1t2t3t/minn n聚酯環(huán)氧化物酯t1t2t3t/minn添加增塑劑的聚酯GPC圖各純物質(zhì)的GPC圖第39頁/共62頁加工前加工過程中加工后DBCAVe4060DBCAVe4060ADBCVe6040四種穩(wěn)定劑在加工過程中的變化第40頁/共62頁示差紫外淋洗體積(a)示差紫外淋洗體積(b)不同聚合條件合成的丁苯膠的GPC曲線測定共聚物的分子量分布和組成分布測定共聚物的分子量分布和組成分布自由基聚合陰離子聚合分子量分布寬，組成均勻分子量分布窄，組成變化大第41頁/共62頁第42頁/共62頁聚合物支化度的研究聚合物支化度的研究支鏈

22、分短支鏈和長支鏈。短支鏈破壞高分子鏈的規(guī)整性，降低結(jié)晶度；長支鏈影響材料的流動(dòng)性。相比線性分子而言，同樣分子量的支化分子具有較低的特性粘度和較小的流體力學(xué)體積。支化因子G為gGGLB/B和L分別為支化和線性分子的特性粘度，g為支化點(diǎn)數(shù)目，代表支化點(diǎn)類型輕度支化， 0.5；高度支化， 3/2當(dāng)流體力學(xué)體積相同時(shí), LLBBMM第43頁/共62頁多檢測器的比較配置方法配置方法分子量分子量支化支化回轉(zhuǎn)半徑回轉(zhuǎn)半徑傳統(tǒng)傳統(tǒng)GPCGPC相對于標(biāo)樣的色相對于標(biāo)樣的色譜柱校正，得到譜柱校正，得到相對分子量相對分子量不能不能不能不能使用普適校正的傳統(tǒng)使用普適校正的傳統(tǒng)GPCGPC需從文獻(xiàn)上得到需從文獻(xiàn)上得到準(zhǔn)

23、確準(zhǔn)確的的K/aK/a值，值，對相對分子量進(jìn)對相對分子量進(jìn)行的色譜柱普適行的色譜柱普適校正得到絕對分校正得到絕對分子量子量不能不能不能不能配了黏度檢測器的配了黏度檢測器的GPCGPC測出特性黏數(shù)，測出特性黏數(shù)，得到得到K/aK/a值的普值的普適校正適校正能，直接從特能，直接從特性黏數(shù)測出性黏數(shù)測出能，但是間接得能，但是間接得到到配了多角激光檢測器的配了多角激光檢測器的GPCGPC絕對測出，無需絕對測出，無需色譜柱校正色譜柱校正能，但要符合能，但要符合一些假設(shè)一些假設(shè)能，當(dāng)有兩個(gè)測能，當(dāng)有兩個(gè)測量角以上量角以上三檢測器聯(lián)用的三檢測器聯(lián)用的GPCGPC準(zhǔn)確結(jié)果準(zhǔn)確結(jié)果能能能能第44頁/共62頁GP

24、C中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài) 大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)(支化)可通過粘度理論曲線得到： Log = Log K + Log M (Mark-Houwink方程) K 及 可隨 M 變化 支化降低了大分子的尺寸： 對于同樣分子量的大分子來說 branch lin 支化指數(shù)支化指數(shù) 表示了支化程度的特性 g = branch / lin 1 支化聚合物的支化指數(shù)： g = gSCB gLCB 第45頁/共62頁GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài) 線性聚合物有線性的MH曲線： Log lin = Log Klin + lin Log M 具有短鏈支化(short-chain branches)的聚合物同樣具有線性的曲線 但是

25、；KSCBKlin，并且 SCB = lin gSCB 1 常數(shù)(不依賴于M)第46頁/共62頁用多檢測器GPC技術(shù)探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化結(jié)構(gòu)The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions. The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structure, the third

26、 (black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching.第47頁/共62頁HTGPC SCB determination of PE by FTIRUse spectral featuresTo determine SCBFrom the response c

27、urve, perform standard GPC calculationsConcentration distribution fromFTIR + Spectra at each data slice第48頁/共62頁Multi-Detector GPC With Cirrus software第49頁/共62頁 M i x e d b e d c o l u m n s w i t h linear resolution over a wide molecular weight rangeIndividual pore size columns for high resolution

28、over small operating ranges第50頁/共62頁 MIXED bed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume色譜柱對數(shù)據(jù)的影響色譜柱對數(shù)據(jù)的影響 第51頁/共62頁Combination of In

29、dividual Pore Size ColumnsTraditional approach to increasing MW operating range of column set第52頁/共62頁Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration Data第53頁/共62頁Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse SampleEluent THFFlow rate 1.0 ml/minDete

30、ctor UV 254nm第54頁/共62頁1 1）高分子與低分子同時(shí)測定）高分子與低分子同時(shí)測定由于小分子和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，因而由于小分子和高分子的流體力學(xué)體積相差較大，因而GPCGPC可可以同時(shí)分析而不必進(jìn)行預(yù)先分離，一般來說從高分子材料的以同時(shí)分析而不必進(jìn)行預(yù)先分離，一般來說從高分子材料的GPCGPC可以同時(shí)看到三個(gè)區(qū)域：可以同時(shí)看到三個(gè)區(qū)域：A:A:高分子高分子 B:B:添加劑和齊聚物添加劑和齊聚物C C：未反應(yīng)的單體和低分子的污：未反應(yīng)的單體和低分子的污染物如水。染物如水。第55頁/共62頁高分子材料中小分子的定性鑒別高分子材料中小分子的定性鑒別和其他色譜方法一樣，和其他色譜方法一樣，GPCGPC也可以用保留體積來鑒別或分離后也可以用保留體積來鑒別或分離后用用IRIR等方法鑒定中小分子物質(zhì)。這里介紹一種便利方法。如等方法鑒定中小分子物質(zhì)。這里介紹