高分子物理大題整理

1、高化試卷中會(huì)有60分左右的原題（包括大題、小題）從平時(shí)作業(yè)中選出，請大家重視，另外，比較題會(huì)以綜合的形式出現(xiàn)。1）比較u 柔順性（P21） Tg（P145） （第一、五章）u Tm(P161)、結(jié)晶能力(P152) （第五章）u 耐熱性高低（Tm,Tg），耐寒性（Tg，Tb）（第一、五、十章）u 拉伸強(qiáng)度(P 244) 、沖擊強(qiáng)度(P255) （第八章）u 耐溶劑（油、水）性（第四章）u 抗蠕變性（P192）（第七章） 2）畫圖、解釋 畫圖，標(biāo)出特征點(diǎn)或區(qū)域，解釋 第五章：-T曲線（畫圖，不同條件時(shí)的曲線變化）(三)用實(shí)線畫出下表?xiàng)l件1下，給材料施加定應(yīng)力緩慢升溫時(shí)的形變-溫度(要標(biāo)示特征溫度

2、的具體值)曲線，然后在同一圖中用虛線畫出條件改變時(shí)曲線的變化。條件1條件2形變-溫度曲線(要標(biāo)示特征溫度的具體值)曲線1尼龍66結(jié)晶度為45%結(jié)晶度為25%2PE分子量2×104分子量2×1073聚二甲基硅氧烷IPP4PMMA自由基聚合產(chǎn)品配位聚合產(chǎn)品5天然橡膠硫化前硫化后6聚異丁烯交聯(lián)度30%交聯(lián)度70%比體積-溫度(要標(biāo)示特征溫度的具體值)曲線7聚醋酸乙烯酯降溫速率 5/h降溫速率 40/hDSC曲線8PET淬冷得到的樣品退火得到的樣品1 23 45 67 87 8第八章 ：-曲線（畫圖，特征點(diǎn)，條件變化時(shí)曲線的變化）(2，3)2.在一張圖上畫出天然橡膠、無規(guī)立構(gòu)聚苯乙

3、烯、聚碳酸酯、全同立構(gòu)聚丙烯、HDPE、聚氯乙烯在室溫和中等拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示意圖。并說明可從曲線上可得到哪些有用的物理量（模量和伸長率大小參看表8-2）810LgE3已知聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)力松弛模量E(t)-T曲線如右圖所示，指出圖中標(biāo)注的溫度下材料處于什么力學(xué)狀態(tài)，分別畫出四個(gè)狀態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（其它測試條件同）。3）解釋現(xiàn)象和簡答第三四章：三1.丁腈橡膠的耐油（機(jī)油）性好極性的丁腈橡膠與非極性的機(jī)油不相容2.順丁橡膠生產(chǎn)的球鞋長期與機(jī)油接觸會(huì)脹大變形 順丁橡膠在極性相近的機(jī)油中會(huì)發(fā)生溶脹3.尼龍66室溫下可溶于濃硫酸，而等規(guī)聚丙烯卻要在130左右才能溶于十氫萘。 40%硫

4、酸在常溫下是極性結(jié)晶尼龍的溶劑4.聚乙烯醇可溶于熱水 聚乙烯醇與水都是極性的且含有相似基團(tuán)，熱水加速溶解5.為什么聚四氟乙烯（Tm=327)難以找到合適的溶劑溶解 聚四氟乙烯（Tm=327)為非極性結(jié)晶聚合物，需要加熱到熔點(diǎn)附近才能溶解，很難找到如此高沸點(diǎn)的溶劑。6苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.6）不能溶于=14.4的戊烷，也不能溶于=18.6的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。 戊烷和乙酸乙酯的溶度參數(shù)分別比苯乙烯-丁二烯共聚物的=16.6偏低和偏高，故故不能溶解，將兩種溶劑以1：1的混合時(shí)，得到的混合溶劑=16.5，可以溶解。7. 聚氯乙烯的=19.4，與氯仿（=19.0

5、）及環(huán)己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿。 從溶劑化角度考慮，聚氯乙烯為親電性的，氯仿同為親電性，“酸”“酸”不能溶解，而環(huán)己酮為親和性的，“酸”“堿”作用可以溶解。8.苯和二甲苯有大致相同的，但溶解全同聚丙烯卻選擇后者。 全同聚丙烯為非極性結(jié)晶聚合物，需要高溫溶解，苯的沸點(diǎn)為80，,二甲苯為140，故選用二甲苯。第五章：6.7,8.9.106. 有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙烯和35%丙烯），但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直穩(wěn)定降至約-70時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋他們在內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基

6、在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中分子鏈難以堆砌整齊，所以不能結(jié)晶，乙烯和丙烯結(jié)構(gòu)單元無規(guī)構(gòu)成的鏈為柔順鏈，是室溫呈橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，各自的長鏈結(jié)構(gòu)保持獨(dú)立性，分別排列晶格，從而形成硬而韌的塑料，且不透明。7.下表中為什么PE和PTFE的內(nèi)聚能密度相差不大而熔點(diǎn)相差很大? PET和Nylon-66的內(nèi)聚能相差很大而其熔點(diǎn)卻基本相同。聚合物 內(nèi)聚能密度 J/cm3 熔點(diǎn)()PE 259 137PTFE 286 327PET 477 265Nylon-66 774 264熔點(diǎn)時(shí)H與分子間力（內(nèi)聚能密度）成正比，S 與熔融前后分子的混亂度的變化有關(guān)PE和P

7、TFE內(nèi)聚能密度近似，故H近似，但PE為柔順鏈，熔融前后分子的混亂度變化大，即DSm大，而F的電負(fù)性很強(qiáng)故原子之間斥力大，所以高分子鏈?zhǔn)莿傂裕?DSm小。所以PTFE的Tm高。PET分子間力雖然比Nylon-66（有氫鍵）小，但因PET主鏈有苯環(huán)故分子鏈剛性要高于Nylon-66，DSm也小，所以二者的熔點(diǎn)基本相同。8. 舉例說明是否容易結(jié)晶和結(jié)晶度高的聚合物耐熱性就一定是高的？不一定，例如聚乙烯非常容易結(jié)晶，但其Tm只有135，而聚碳酸酯雖然不結(jié)晶，但其Tg高達(dá)150，耐熱性要高于聚乙烯。所以聚合物的耐熱性要綜合考慮多層次結(jié)構(gòu)。9.解釋以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象1）結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)與熔限會(huì)因結(jié)晶溫度的不同

8、而發(fā)生變化。高分子晶體的熔點(diǎn)測定是按照開始熔融（或完全熔融時(shí)）的溫度確定的。高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對(duì)溫度、時(shí)間的依賴性。結(jié)晶溫度過低（過冷程度高）則分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶不完善，熔限寬，所確定的Tm低，而結(jié)晶溫度高（接近Tm）時(shí),結(jié)晶度高，晶粒完善，故熔限窄，所確定的Tm高。2）無規(guī)聚醋酸乙烯酯為非晶態(tài)高聚物，但水解產(chǎn)物聚乙烯醇卻能結(jié)晶。無規(guī)聚醋酸乙烯酯因側(cè)基無規(guī)排列，無法形成三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，故為非晶聚合物。而聚乙烯醇由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,加之分子間的氫鍵定位效應(yīng)，因而能形成

9、部分有序排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu), 結(jié)晶度可達(dá)60%。3）分別將PE、PET和PS從其熔融態(tài)淬冷至室溫, PE是半透明的, 而PET和PS是透明的。將上述的PET試樣, 在接近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸, 發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)闇啙帷⑼该鞯木埘ケ∧な覝叵略诙趿h(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變成不透明，這是為什么?(知識(shí)點(diǎn)，考試時(shí)不寫：高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)。因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明

10、度增加。對(duì)于完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。)從熔融態(tài)淬冷至室溫時(shí)，PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)（即使用液氮（-196）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體），總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明。PET因主鏈上有苯環(huán)，故結(jié)晶速度慢，由于無足夠的時(shí)間使其鏈段排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)故而呈透明性。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。PET在接近Tg進(jìn)行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)闇啙?。拉伸有利于結(jié)晶。溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，二氧六環(huán)滲入PET分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力

11、，使鏈段更易運(yùn)動(dòng)，從而快速結(jié)晶。第七章：二（1）1解釋以下現(xiàn)象1）在動(dòng)態(tài)條件下工作的非晶塑料制件比在靜態(tài)下更耐熱。動(dòng)態(tài)條件下，作用速率快，故動(dòng)態(tài)條件下塑料的Tg高于靜態(tài)條件下的Tg，而Tg為非晶態(tài)塑料使用的上限。2）用聚氯乙烯板作的貯槽，使用幾年以后，貯槽變形，采用加熱的方法也不能恢復(fù)原狀。聚氯乙烯因極性相斥故纏結(jié)少易蠕變，隨時(shí)間的延長，逐漸發(fā)生分子整鏈相對(duì)位移而產(chǎn)生永久形變。3）塑料打包帶最初具有很強(qiáng)的繃緊力，經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)越來越松懈。未交聯(lián)的聚合物在張力長期作用下逐漸發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈調(diào)整構(gòu)象，內(nèi)應(yīng)力逐漸減弱，繃緊力逐漸減小。4）長時(shí)間在高速公路上行駛的汽車輪胎溫度會(huì)很高，

12、所以要隔一定時(shí)間要在服務(wù)站休息。輪胎高速行駛時(shí)受到交變應(yīng)力的作用，會(huì)因滯后而產(chǎn)生力學(xué)損耗，以熱能形式散發(fā)。5）塑料成型過程中有時(shí)會(huì)對(duì)制件進(jìn)行后期熱處理。塑料成型過程中因牽伸或與管壁摩擦而使分子鏈沿運(yùn)動(dòng)方向伸展，若冷卻定型太快，來不及回縮成蜷曲的平衡狀態(tài)，則會(huì)在制品內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致材料易發(fā)生破壞，后期熱處理則可促使鏈段調(diào)整構(gòu)象消除內(nèi)應(yīng)力。6）聚合物彈性體可選用做減震降噪材料，例如在樓板上安裝振動(dòng)裝置時(shí)，若樓板與機(jī)座間安放橡皮墊，樓板的振動(dòng)大大減弱或完全消失。聚合物彈性體在室溫條件下受到交變的振動(dòng)或音波作用時(shí)會(huì)有較大的損耗，使得反彈回的儲(chǔ)能有大幅降低，振動(dòng)大大減弱或完全消失7）毛衣袖口長期穿著

13、后會(huì)變松變大，如何使其恢復(fù)彈性重新變緊。毛衣袖口變松是因?yàn)殚L時(shí)間穿脫發(fā)生了蠕變，可將毛衣袖口扎緊，然后用熱吹風(fēng)或熱蒸汽處理，使分子鏈重新卷曲而變緊。第八章： (6、7、8) 增強(qiáng)增韌增塑（為什么要改性，怎么改，機(jī)理）PS/PMMA/PVC/PP增韌，橡膠/環(huán)氧樹脂（玻璃鋼）增強(qiáng)，PVC增塑）6、如何采用物理改性的方法制備下列材料？簡述其改性機(jī)理。(1)高抗沖擊聚氯乙烯加入少量CPE（氯化聚乙烯）彈性體增韌機(jī)理：CPE彈性體粒子作為應(yīng)力集中物，在外力作用下，出現(xiàn)與拉伸方向成45 °角的剪切滑移變形帶，分子運(yùn)動(dòng)及產(chǎn)生的新表面吸收一部分外界的沖擊能，達(dá)到增韌目的。(2)高強(qiáng)度尼龍纖維單向拉

14、伸取向機(jī)理：分子鏈沿取向方向擇優(yōu)排列，化學(xué)鍵力大大增強(qiáng)。(3)高強(qiáng)度、高耐折性的聚酯薄膜雙向拉伸機(jī)理：雙向拉伸使薄膜平面上分子鏈的化學(xué)鍵力增強(qiáng)且平面內(nèi)雙向同性，使材料在反復(fù)折疊時(shí)能有更高強(qiáng)度和抗斷裂性。7. 試述橡膠增韌脆性聚苯乙烯的機(jī)理，如何做到既增強(qiáng)了抗沖擊性能又不至于過多地降低材料的模量和強(qiáng)度？圖示其合金相結(jié)構(gòu)。 聚苯乙烯的苯環(huán)側(cè)基使其室溫下呈現(xiàn)很高脆性，其增韌方法是：合成時(shí)在苯乙烯單體內(nèi)加入5-15的順丁橡膠彈性體微粒，形成連續(xù)相為聚苯乙烯（海），分散相為順丁橡膠（島），且二者界面為接枝共聚物（島中有海）的海島型兩相結(jié)構(gòu)；i連續(xù)的聚苯乙烯相和與順丁橡膠界面形成的接枝共聚物的良好相容性保

15、證了材料的強(qiáng)度基本不變；ii順丁橡膠微粒作為應(yīng)力集中物在基體間引發(fā)大量銀紋，形成新表面而吸收大量沖擊能，同時(shí)橡膠粒子及不同方向的銀紋使應(yīng)力場相互干擾，阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，使銀紋不至形成破壞性裂紋，達(dá)到增韌改性的目的。畫出增韌前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動(dòng)態(tài)力學(xué)譜的特點(diǎn)（畫圖說明）8. 寫出下列聚合物的結(jié)構(gòu)式，并從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)分析1）順丁橡膠用作輪胎，2）聚丙烯用作汽車保險(xiǎn)杠，3）環(huán)氧樹脂用作飛機(jī)尾翼，4）聚氯乙烯用作人造革時(shí)在力學(xué)性能方面有什么不足？如何改性，簡述改性機(jī)理。1）順丁橡膠為非極性非晶聚合物，分子間作用力小，使其強(qiáng)度較差，做汽車輪胎時(shí)抗撕裂強(qiáng)度不夠，需要對(duì)其增強(qiáng)改性改性方

16、法1在順丁橡膠中加入活性粒子如碳黑。機(jī)理：碳黑粒子的活性表面較強(qiáng)烈吸附橡膠分子鏈。形成鏈間物理交聯(lián)，均勻分布負(fù)荷，達(dá)到增強(qiáng)的目的改性方法2 在順丁橡膠中加入纖維織物（簾子布），形成“復(fù)合材料”，機(jī)理：通過復(fù)合來顯著提高丁苯橡膠的力學(xué)強(qiáng)度，用纖維（玻璃纖維、碳纖維，簾子布等）來承受應(yīng)力，而基體樹脂則起粘結(jié)、傳遞應(yīng)力的作用2）聚丙烯冷卻成型時(shí)會(huì)形成球晶，其晶體結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)一定的脆性，故在做汽車保險(xiǎn)桿時(shí)韌性不夠，需要進(jìn)一步增韌改性方法1、用少量EPDM乙丙橡膠或POE彈性體（茂金屬催化的聚烯烴）共混增韌機(jī)理：POE或EPDM彈性體粒子作為應(yīng)力集中物，在外力作用下誘發(fā)剪切帶和銀紋，吸收能量。同時(shí)彈性體粒

17、子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成破壞性裂紋。改性方法2、成型過程中加入成核劑以減小球晶尺寸。3）飛機(jī)尾翼材料要求具有很高的強(qiáng)度，因而需要對(duì)環(huán)氧樹脂增強(qiáng)改性改性方法：加入纖維，如碳纖維，芳綸纖維等與環(huán)氧樹脂復(fù)合而使其具有與金屬相當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度。機(jī)理：利用纖維的高強(qiáng)度以承受應(yīng)力，利用基體樹脂的塑性流動(dòng)及其與纖維的粘結(jié)性以傳遞應(yīng)力。4）PVC的Tg為87，室溫下處于玻璃態(tài)，為硬質(zhì)塑料，不能做成柔軟的人造革，要對(duì)其進(jìn)行增塑改性。改性方法：在PVC中加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)即增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯DBP或鄰苯二甲酸二辛酯DOP，將其Tg降低到室溫以下,使其處于高彈狀

18、態(tài)。機(jī)理：極性增塑劑的“極性替代作用”部分破壞了原來PVC極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力變小，Tg下降，成為室溫條件下處于彈性態(tài)的柔軟材料。第九、十章 2、4、5、6、7、82、成型加工過程中，聚合物熔體的流動(dòng)規(guī)律不符合牛頓定律，畫出寬剪切速率下熔體粘度-切變速率（螺桿轉(zhuǎn)速）的對(duì)數(shù)曲線，并用纏結(jié)理論解釋之。說明為何成型加工所采用的螺桿轉(zhuǎn)速要在中等速率區(qū)域內(nèi)。隨切變速率變大，出現(xiàn)區(qū) 第一牛頓(流動(dòng))區(qū)大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力很大。此時(shí)，由于 很小，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度等于形成的速度，粘度保持恒定的最高值，切應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為；區(qū) 假塑

19、性(流動(dòng))區(qū)大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)并沿著流動(dòng)方向取向。隨著的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度就越來越大于其形成速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)行為區(qū) 第二牛頓(流動(dòng))區(qū)達(dá)到強(qiáng)剪切的狀態(tài)時(shí)，大分子中的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，取向也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定的最低值，切應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系，再次表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為。螺桿轉(zhuǎn)速過低時(shí)產(chǎn)量低，不利于生產(chǎn)效率，轉(zhuǎn)速過高會(huì)發(fā)生熔體破裂，影響產(chǎn)品質(zhì)量。4、下圖是平均分子量相同但是分子量分布不同的同種聚合物的粘度與剪切速率的關(guān)系示意圖，請指出哪條曲線代表分

20、子量分布寬的聚合物，并解釋原因。曲線2代表分布寬的聚合物。當(dāng)切變速率小時(shí)，分布寬的聚合物含有較多特長的分子，形成的纏結(jié)的結(jié)構(gòu)也較多，故粘度高。當(dāng)切變速率增大后，分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，容易被高的切變速率所破壞，一旦解纏結(jié)則粘度會(huì)迅速下降，而且越長的分子隨切變速率的增加而對(duì)粘度下降的貢獻(xiàn)越大。曲線1代表分布窄的聚合物，較之寬分布的聚合物其無特長分子的高度纏結(jié)，故起始粘度較低，且隨切變速率的提高，因解纏結(jié)而導(dǎo)致的粘度下降幅度也小。5. 為什么滌綸采用熔融紡絲方法，而晴綸卻用濕法紡絲?PET的Tf<Td，可以安全加熱熔融成流體然后加工成纖維。PAN大分子之間極性力太強(qiáng)，以致Tf>

21、;Td，尚未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲，只能將PAN溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶液加工成纖維，6.從透明性和力學(xué)性能上分析IPP、PC和PMMA哪個(gè)適合做眼鏡的鏡片。PC和PMMA的光學(xué)透明性都很好，但PMMA室溫下為脆性材料，故不適合做眼鏡片。7.PC、PVC、HDPE、IPP、PET哪個(gè)適合做熱水杯材料，哪個(gè)適合做碳酸飲料瓶，為什么？IPP適合做熱水杯，其Tm為170，PC雖然耐溫性好但易殘留單體雙酚A，對(duì)健康不利，PVC加工過程加入熱穩(wěn)定劑、增塑劑等助劑，同樣對(duì)健康不利，HDPE和 PET則耐熱性不夠，PET 適合做碳酸飲料瓶，因其氣密性最好。8.如何生產(chǎn)強(qiáng)度高、韌性好和透明性好

22、的聚丙烯制品？聚丙烯（等規(guī)）為結(jié)晶材料，一般部分結(jié)晶的材料因晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因光的散射與反射，使得材料呈現(xiàn)乳白色。若要獲得透明材料，則應(yīng)減小球晶的尺寸到小于可見光光波波長。故采取的措施可以是成型加工時(shí)加入成核劑。要獲得強(qiáng)度好、韌性好的材料則可以在成型加工時(shí)進(jìn)行雙向拉伸處理。4）推論 玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋膨脹計(jì)測定聚合物Tg實(shí)驗(yàn)時(shí)所發(fā)生的兩個(gè)現(xiàn)象 （第五章 四（2）2.試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋：（1）非晶態(tài)聚合物冷卻時(shí)體積收縮速率在某一溫度時(shí)會(huì)發(fā)生變化；（2）聚合物的Tg會(huì)隨降溫速度的提高而升高？ （1）自由體積占有體積 vTTg占有體積按照自由體積理論：Tg以下，“空穴”尺寸

23、和分布（即自由體積）基本是保持固定不變的。T>Tg時(shí):鏈段處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，隨T降低，鏈段不斷調(diào)整構(gòu)象，自由體積和占有體積同時(shí)收縮。體積收縮率為（dV/dT）r T<Tg時(shí) : 鏈段由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)入凍結(jié)狀態(tài)，隨T降低，只有分子“占有體積”收縮，收縮率（dV/dT）g故Tg前后的體積收縮率發(fā)生了變化，（dV/dT）g 小于（dV/dT）r,曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)。2）降溫速度越快Tg越高用自由體積理論解釋聚合物從高彈態(tài)向玻璃態(tài)冷卻時(shí)，若冷卻速度過快，則鏈段還來不及調(diào)整構(gòu)象以排除自由體積就因粘度過大而被凍結(jié)，致使自由體積高于平衡態(tài)時(shí)的Vf，這樣，Tg以下比體積-溫度曲線總體向上平移，使依據(jù)兩條曲線交點(diǎn)

24、確定的Tg偏高。試用玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)理論解釋升溫速度越快測得的Tg越高。升溫速度越快Tg越高可用動(dòng)力學(xué)松弛理論解釋 當(dāng)觀察時(shí)間與相應(yīng)運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間匹配時(shí)才能觀察到該單元的運(yùn)動(dòng)。聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)升溫時(shí)，若升溫速度越快，則觀察時(shí)間則越短，因聚合物分子運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間與溫度成反比，故鏈段需要在更高的溫度下才能有與短觀察時(shí)間匹配的短松弛時(shí)間，故測得的Tg就越高。 maxwell模型和kelven模型的示意圖、運(yùn)動(dòng)方程推導(dǎo)和計(jì)算第七章 二（8,9）8. 某線形聚合物的粘彈性行為可以用模量為1010Pa 的彈簧與粘度為1012Pa·s 的粘壺組合而成的maxwell模型描述。推導(dǎo)此聚合物

25、的運(yùn)動(dòng)方程（畫出力學(xué)模型示意圖）和松弛時(shí)間。若將長、寬、厚為10、1、0.25cm樣條施加109Pa應(yīng)力拉長到11cm，計(jì)算50s 后維持此長度需要多大力？1)彈簧與黏壺串聯(lián)模型即為下圖的Maxwell模型。當(dāng)一外力作用在模型上時(shí)，彈簧與黏壺所受的應(yīng)力相同，總形變?yōu)閮烧叩募雍?，即由于?則有 上式便是Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程式，即應(yīng)力應(yīng)變方程。2) =/E=1012/1010=100(s)3) 對(duì)于應(yīng)力松弛，從1）的運(yùn)動(dòng)方程，在=0，初始應(yīng)力為0的條件下積分得到： =0×e-50/100=0.606500=E×=1010×0.1=109Pa F=0×

26、A0=109×2.5×10-5=2.5×104N50秒后維持此長度的力為F2=1.52×104N9.一硫化橡膠試樣在外加力下進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn), 1) 若忽略起始普彈部分，此時(shí)可采用何種力學(xué)模型來描述其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系？試推導(dǎo)該模型的運(yùn)動(dòng)方程。（畫出力學(xué)模型示意圖）2）若其值服從WLF方程，E值服從橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論。該聚合物的玻璃化溫度為-65，該溫度下粘度為1×1012Pas，有效網(wǎng)鏈密度為1×104mol/cm3。試寫出25、1×106Pa應(yīng)力作用下該聚合物的蠕變方程，并計(jì)算25秒后樣條的長度。1）忽略普彈部分，可用粘壺與彈簧并

27、聯(lián)的kelvin模型來描述應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系運(yùn)動(dòng)方程2）蠕變時(shí)： ，從1）中的運(yùn)動(dòng)方程積分可得Tg=5，計(jì)算T=25時(shí)的E和 ×298.15=7.43×105(Pa)=1.35×10-5×1×1012=1.35×107=/E=1.35×107/7.43×105=18.2秒 =(106/7.43×105)× (1-e-t/18.2) 蠕變方程為（t）=1.35×（1-e-0.055t）25秒后，材料的=1.35×(1- e-0.055×25)= 1.009樣條長度為2.009L05）其它圖形問題 計(jì)算題：六、七章M、K運(yùn)動(dòng)方程模擬應(yīng)力松弛、蠕變關(guān)系的計(jì)算(6,7)橡膠狀態(tài)方程WLF方程七章44. WLF方程的物理意義是什么？某工廠生產(chǎn)的制品（Tg-10 ），標(biāo)準(zhǔn)上要求該制品25下的模量不能低于800 MPa，實(shí)驗(yàn)室中80下樣品50小時(shí)松弛到800MP，請預(yù)測該制品的實(shí)際壽命，是否能保證使用10年？（實(shí)際工作中，不可能在室溫下用幾年、十幾年時(shí)間來測定材料的力學(xué)松馳，但依據(jù)室溫等效原理可在高溫條件下幾十天甚至幾天內(nèi)完成試驗(yàn)，或者因儀器限制不能測定室溫下幾十萬分之一秒完成的力學(xué)松馳，但