大連理工大學(xué)立體化學(xué) 有機(jī)化合物的旋光理論P(yáng)PT課件

1、 尹玉英，劉春蘊(yùn)多年一直研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與旋光性方面工作，發(fā)表了大量論文和專(zhuān)著，提出了有機(jī)化合物分子旋光性的螺旋理論。 本章主要介紹這方面的工作，為正確反映這方面工作，本章的素材取材于尹玉英等發(fā)表的論文和專(zhuān)著有機(jī)化合物分子旋光性的螺旋理論及所引的資料。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)理論 知道結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)性質(zhì);知道性質(zhì)可以推倒結(jié)構(gòu)。可是在 有機(jī)化學(xué)中，化合物的結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系說(shuō)不清楚。第1頁(yè)/共88頁(yè)41 螺旋理論概述一. 螺旋理論的定義 幾乎所有的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中都存在螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。螺旋結(jié)構(gòu)有明確的方向性，可以和鈉光D線(xiàn)的旋光方向聯(lián)系在一起；螺旋結(jié)構(gòu)可以與旋光度大小

2、聯(lián)系在一起，稱(chēng)為有機(jī)化合物的旋光理論。第2頁(yè)/共88頁(yè)二. 螺旋理論的要點(diǎn) 1. 手性是對(duì)映體存在的充分必要條件。手性不是導(dǎo)致旋光性的根本原因，手性是旋光性的必要條件，不是充分條件。 2. 在有機(jī)化合物分子中，幾乎都存在螺旋結(jié)構(gòu)。分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像）構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)。含簡(jiǎn)單手性碳原子的化合物有6個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性。 3. 右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可極化性、匝數(shù)、螺旋半徑、螺距、螺旋線(xiàn)長(zhǎng)度決定。第3頁(yè)/共88頁(yè) 由平面偏振光穿過(guò)螺旋結(jié)構(gòu)介質(zhì)推導(dǎo)出每一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)的旋光度與螺旋結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系： MD k k k：為常數(shù) r : 螺旋半徑 s : 螺距

3、 2r : 螺旋投影圓的周長(zhǎng) l : 螺旋線(xiàn)長(zhǎng)度 222r s2 rs222r s2 rs22r sl第4頁(yè)/共88頁(yè)4. 化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋結(jié)構(gòu)旋光度的代數(shù)和與溶液折射率函數(shù)K的乘積決定。 溶液折射率函數(shù)K n :折射率5. 由分子的立體結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)、定量計(jì)算分子的旋光方向和旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度數(shù)值可以推導(dǎo)分子的立體結(jié)構(gòu)（絕對(duì)構(gòu)型）2229nn第5頁(yè)/共88頁(yè)三、 螺旋結(jié)構(gòu)呈旋光性的試驗(yàn)基礎(chǔ)1.石英晶體中分子排列成螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性 1812年P(guān)aster試驗(yàn)平面偏振光通過(guò)左旋石英時(shí)，逆著光波傳播方向，觀察穿出石英的偏振光，偏振平面向逆時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)了度角。平

4、面偏振光通過(guò)右旋石英時(shí)，偏振平面向順時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)了度角。右旋石英中的Si 、O 原子在晶體中排列成右手螺旋結(jié)構(gòu)，左旋石英中的Si 、O 原子在晶體中排列成左手螺旋結(jié)構(gòu)。石英晶體熔化后，無(wú)旋光性。第6頁(yè)/共88頁(yè) 2. 銅絲螺旋呈旋光性試驗(yàn) 1920年，KFlindman 用銅絲螺旋做試驗(yàn)，初步證明銅絲螺旋具有旋光性. 1920年后，合成一些螺旋化合物（螺苯類(lèi)化合物）具有旋光性，促使在1957年重新做這個(gè)實(shí)驗(yàn)； 1957年，Tinoco和Feeman又重做試驗(yàn)，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)、儀器，用類(lèi)似旋光儀測(cè)定放著裝有自制的銅絲螺旋的木盒子（13cm13cm39cm的盒子） （樣品管） 20號(hào)銅絲制螺旋，r=0.

5、5cm,3匝，s=1cm, l=4.7cm 192個(gè)左手螺旋，192個(gè)右手螺旋，裝入3cm見(jiàn)方的聚乙烯泡沫中，將螺旋軸垂直于、平行于光傳播方向裝入盒子中，分別測(cè)量 偏振光2.13.6cm,測(cè)得：第7頁(yè)/共88頁(yè) 代表空的聚乙烯立方體的稀釋度 用左螺旋代替右螺旋的稀釋度 旋光角，不同方向放置聚苯乙烯立方體測(cè)得的平均值值第8頁(yè)/共88頁(yè) 試驗(yàn)結(jié)果： 圖中是直線(xiàn)，說(shuō)明旋光度是由螺旋引起的；儀器是可靠的。 測(cè)定的結(jié)果： 螺旋引起旋光性；螺旋的多少?zèng)Q定旋光能力；192個(gè)左手螺旋與192個(gè)右手螺旋旋光能力相同，方向相反。第9頁(yè)/共88頁(yè)4.2 有機(jī)分子中的螺旋結(jié)構(gòu) 一化合物分子結(jié)構(gòu)中的螺旋結(jié)構(gòu) 化合物中螺

6、旋結(jié)構(gòu)由整體骨架或分子結(jié)構(gòu)的部分原子和化學(xué)鍵構(gòu)成。 在小分子化合物中，螺旋結(jié)構(gòu)只有半匝或一匝，具有螺旋線(xiàn)圈的特征。第10頁(yè)/共88頁(yè)1.常見(jiàn)螺旋結(jié)構(gòu)第11頁(yè)/共88頁(yè)2.螺旋結(jié)構(gòu)方向判斷方法螺旋結(jié)構(gòu)方向：左手螺旋和右手螺旋結(jié)構(gòu)第12頁(yè)/共88頁(yè) 可借助人手判斷： 右手拇指與食指彎成一個(gè)弧狀，錯(cuò)開(kāi)形成半匝螺旋狀，食指向上伸為順時(shí)針?lè)较?，右手螺旋，用“”表示；食指向下伸為逆時(shí)針?lè)较?，左手螺旋，用“”表示?少數(shù)直線(xiàn)型分子如乙炔、二氧化碳看作螺距等于螺旋線(xiàn)、螺旋半徑等于0的螺旋結(jié)構(gòu)。 一些平面分子 如乙烯、苯等看作螺距等于0的螺旋結(jié)構(gòu)。第13頁(yè)/共88頁(yè)二 分子結(jié)構(gòu)中的螺旋導(dǎo)致旋光性 所有有機(jī)物化合

7、物分子中都有螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)由原子和化學(xué)鍵組成。 1. 螺旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致旋光性 鈉D線(xiàn)偏振光通過(guò)螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)，質(zhì)量很小的電子能隨光波電磁場(chǎng)振動(dòng)而振動(dòng)，這種振動(dòng)沿著某種螺旋線(xiàn)進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)生誘導(dǎo)電偶極矩和磁偶極矩。結(jié)果可以直接導(dǎo)致旋光性。第14頁(yè)/共88頁(yè) MD k k MD ：螺旋摩爾旋光度 k : 常數(shù) r : 螺旋半徑 s : 螺距 l : 螺旋線(xiàn)長(zhǎng)度222r s2 rs22r sl第15頁(yè)/共88頁(yè)設(shè) y r2=y = = （l看作常數(shù)，為拋物線(xiàn)方程） 對(duì)s求導(dǎo)ys = , y=0 有限值 3s2=l2 , = , = 0.5774即 =0.5774時(shí)，y或MD /k有極大值。 22r sl22

8、24ls222 24lssl232 24l ssl232 24l ssl22sl13sl13sl2-3?第16頁(yè)/共88頁(yè)MD /k或y隨著s/l 值變化如下圖:第17頁(yè)/共88頁(yè) 得到幾條重要結(jié)論:(1) s/l值在0,1區(qū)間變化 當(dāng)s=0時(shí)，螺旋變成同一平面弧，MD /k0，MD 0， 無(wú)旋光性; 當(dāng)s/l1時(shí)，螺旋為一直線(xiàn)，r0，無(wú)旋光性;(2) 當(dāng)s/l=0.5774（或70.54/2）時(shí)，MD /k為極大值，MD最大; s/l0.5774, s/l增大，MD /k下降速率快，MD變化快; s/l b d e；形成下面六種彎曲鍵，如下圖：第29頁(yè)/共88頁(yè)第30頁(yè)/共88頁(yè)4.3 結(jié)構(gòu)

9、決定旋光性一 .含一個(gè)簡(jiǎn)單手性碳原子的化合物結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系 1. 原子和基團(tuán)的可極化性對(duì)旋光性的貢獻(xiàn) （ A、B為可極化原子） 和A(CH2)nC*XY(CH2)nBA(CH2)nC*XY(CH2)nBOO第31頁(yè)/共88頁(yè) 手性分子 ： n=0 最大；n增大，減小；n到某個(gè)值時(shí)， 0； 符合這種結(jié)構(gòu)的分子無(wú)限多，無(wú)旋光性的分子更多。 A，B電子可極化差別很小時(shí)，n=2 即旋光性消失；A，B 可極化電子差別大時(shí)，n=3-4,仍呈旋光度。 1）CH3(CH2)4C*H(CH3)(CH2)3-COOH MD=0.8 ，-COOH與-CH2CH3 可極化度差大；第32頁(yè)/共88頁(yè) 2）CH3(C

10、H2)3C*H(CH3)(CH2)3OH 無(wú)旋光性， （ -OH與-CH2CH3 可極化度差小） 3）CH3C*HDOH （ -CH3 與- OH可極化度差?。?MD=0.0047 4）PhC*HDCH3 （-Ph與-CH3 可極化度差大 MD=0.8 手性?xún)H是旋光性的必要條件，而不是充分條件，有些手性分子無(wú)旋光性。）第33頁(yè)/共88頁(yè)2. 原子和基團(tuán)的旋光貢獻(xiàn)（可極化次序） 直接與手性碳相連的原子可極化性越大，對(duì)偏振光的影響越大，對(duì)旋光貢獻(xiàn)越大; “可極化次序”（1967年，Brewster計(jì)算排列出一個(gè)順序，尹玉英又作了修改）是經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ： IBrSHCl CNC=C-C6H5-CHO -

11、COOH CH2C6H5CH3-CH2OHCH2NH2 -CH2CH3-CH2CH2OH -CH2CH2CH3CH2COOH-NH2-OHHD-CF3F -NH3+ 這個(gè)順序，實(shí)際上和直接與手性碳原子相連的原子的可極化性，范德華半徑，共價(jià)半徑，鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)基本一致的。CC第34頁(yè)/共88頁(yè) 3. 結(jié)構(gòu)與旋光方向的判斷1) 用可極化順序表確定旋光方向方法 將4個(gè)基團(tuán)按可極化度順序排成：abde, e遠(yuǎn)離觀察者，按a、b、d順序畫(huà)圓，若順時(shí)針轉(zhuǎn)，為右旋光；若逆時(shí)針轉(zhuǎn)，為左旋體。 由此確定了絕對(duì)構(gòu)型，分別為： 右旋光體的構(gòu)型 左旋光體的構(gòu)型 CadbeCadbebd? 條件：4個(gè)原子、基團(tuán)間無(wú)氫鍵，無(wú)

12、正負(fù)離子間引力等明顯作用.第35頁(yè)/共88頁(yè) 2）用順序規(guī)則確定手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記R/S 將4個(gè)基團(tuán)按“順序規(guī)則”順序排成：abde, 最不優(yōu)的基團(tuán)e遠(yuǎn)離觀察者，按a、b、d順序畫(huà)圓， 若順時(shí)針轉(zhuǎn)，為R-構(gòu)型；若逆時(shí)針轉(zhuǎn)，為S-構(gòu)型。3）構(gòu)型標(biāo)記R/S與旋光性（+）/（-）聯(lián)系 知道結(jié)構(gòu)R/S可判斷旋光方向；知道旋光方向（+）/（-）可寫(xiě)出結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵是 “可極化次序”的普適性如何？第36頁(yè)/共88頁(yè)4.四個(gè)原子或基團(tuán)間形成氫鍵的特例 C6H5H3COHCOOHCCH3C6H5CoHOHO由于分子內(nèi)形成氫鍵，改變了分子的穩(wěn)定構(gòu)象，即改變了螺旋結(jié)構(gòu) 。 結(jié)果是：化合物2-苯基 - 2-羥基丙酸

13、，按“可極化順序表”推測(cè)為右旋光體，而實(shí)測(cè)為MD=-98（水） 。 第37頁(yè)/共88頁(yè) -C6H5與-C=O形成左螺旋（）； -C6H5與環(huán)內(nèi)-OH形成右螺旋（）； -C6H5與環(huán)外-OH形成右螺（）； -CH3與-C=O形成右螺旋（）； -CH3與環(huán)內(nèi)-OH形成左螺旋（）； -CH3與環(huán)外OH形成左螺旋（）；CCH3C6H5CoHOHO 旋光貢獻(xiàn)最大的螺旋為-C6H5與-C=O形成左螺旋，故化合物2-苯基 - 2-羥基丙酸呈左旋光。第38頁(yè)/共88頁(yè)二. 2-取代直鏈烷烴衍生物的結(jié)構(gòu)與旋光性 1. 二面角螺旋旋光度的Brewster的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù) （S）-2-丁醇的穩(wěn)定構(gòu)象的二面角螺旋結(jié)構(gòu) （

14、S）- CH3CH(OH)CH2CH3 有三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象 在、 、 中，分別構(gòu)成6個(gè)半匝螺旋，每個(gè)螺旋旋光方向用“”，“”表示。其旋光度如下表：CH3HOHHHH3C*CH3HOHH3CHHCH3HOHHCH3H*第39頁(yè)/共88頁(yè)Brewster交角為60的二面角螺旋旋光度MD的半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表第40頁(yè)/共88頁(yè)2. 2-取代直鏈烷烴的結(jié)構(gòu)與旋光 (不能形成氫鍵) 手性原子為碳原子； 計(jì)算是看成60交角，這是一近似值；R增大，MD增大；R增加到一定碳數(shù)后，MD不再變化。CH3CHXRn第41頁(yè)/共88頁(yè)3.（S）-2-氯丁烷旋光度的定量計(jì)算 實(shí)測(cè)： nD20=1.4 , MD=+30(液體)；三個(gè)

15、穩(wěn)定構(gòu)象含量分別為56，27,17。 旋光性主要由三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象決定；CHClCH3C2H5(OH)CH3HClHHCH3(OH)56（43.3）CH3HClHHCH3(OH)27（41.3）CH3HClHHCH3(OH)17（15.3）HCH3C2H5H（S-2-第42頁(yè)/共88頁(yè)計(jì)算： 每種構(gòu)象的Newman投影式中所含的所有 二面角螺旋旋光度的代數(shù)和乘以百分含量； 所得三個(gè)構(gòu)象的旋光值的代數(shù)和乘以測(cè)定旋光度時(shí)，該化合物的液體或溶液的折光率的函數(shù)K，即得化合物的MD值 Kf(nD)= = =1.24 MI=K(CH3-Cl)+(H-H)-(H-Cl)+(CH3-H)56%因 （CH3-H）

16、與 (CH3-H)的旋光度貢獻(xiàn)抵消， 查Brewster半經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，60二面角螺旋的旋光度表的值帶入上式2229DDnn221.429 1.4第43頁(yè)/共88頁(yè)M=K633+154 365 - 34756%K42M=K(CH3H)+( CH3H )-( CH3CH3) ( H H)27% K347+347-598 - 15427%K（-15.66）M K(CH3CH3)+( HCl)-( CCH3) - ( HCH3)17% K598+365-633 - 34717%K（-2.89）M總KMI +M +M =1.24(42-15.66-2.89)=29.08與實(shí)測(cè)值30只差0.92 誤差原因：

17、 實(shí)際構(gòu)象形成螺旋不都是60，而B(niǎo)rewster值為60計(jì)算；穩(wěn)定構(gòu)象百分?jǐn)?shù)有紅外光譜測(cè)定。第44頁(yè)/共88頁(yè)4.計(jì)算 旋光度MD值 （1）（S）-2-丁醇的旋光度計(jì)算， 實(shí)測(cè)MD9.6(純液體), nD=1.3970; 計(jì)算 K=1.242 , M總6.55,與實(shí) 際值不符。 2-丁醇除上述、構(gòu)象外，還有, 的M為右旋體M （S）-2-丁醇最穩(wěn)定構(gòu)象是，對(duì)M總貢獻(xiàn)最大。MD為正值;實(shí)測(cè)(S)-2-丁醇也是右旋光s CH3CHX(CH2)nCH3CH3HHHK-K347154K (193)CHOHC2H5CH3s右旋光，S構(gòu)型第45頁(yè)/共88頁(yè)(2)計(jì)算 的旋光度 只要X與C2*不形成旋光貢獻(xiàn)

18、大的構(gòu)象，不論值大小，都呈右旋體。 sCH3CHX(CH2)nCH3HXCH3HHR_+_+_+第46頁(yè)/共88頁(yè)sCH3CHX (CH2)nCH3（3） 實(shí)測(cè) 的旋光度MD值 X R MD I Br Cl CN C6H5 CO2H OH NH2 NH3+ SHCH359 36 34 25 37 18 10 5 -1 14 C2H592 63 46 49 38 21 12 - - C3H781 51 39 24 12 5 3 C4H9 43 26 12 C5H11115 75 54 13 7 -10 C6H13 40 27 13第47頁(yè)/共88頁(yè)（4） 結(jié)論 除正離子取代之外，(S)-2-取代

19、直鏈烷烴衍生物都為右旋體。 2-取代直鏈烷烴的構(gòu)型可以直接通過(guò)測(cè)定MD值進(jìn)行推斷，右旋光者為(s)-構(gòu)型；左旋光者為(R)構(gòu)型。右旋光，S構(gòu)型左旋光，R構(gòu)型第48頁(yè)/共88頁(yè)5.含有一個(gè)手性碳的化合物的構(gòu)型與旋光性 含有一個(gè)簡(jiǎn)單手性碳原子都屬于4個(gè)右手螺旋的構(gòu)型，都是右旋光的。 計(jì)算的條件: 1. Brewster 的60 的二面角螺旋MD的經(jīng)驗(yàn)值. 2. 各種穩(wěn)定構(gòu)象的含量 （IR光譜測(cè)定）. 3. 折光指數(shù) nD. 4. 構(gòu)象的含量與折光指數(shù)在相同溫度下測(cè)定. 第49頁(yè)/共88頁(yè)Caedb四 種 取 代 基旋光方向或旋光度MD/()溶 劑構(gòu) 型 a b c dBrClClClClBrBrS

20、HSHSOSO3 3H HClClCNCNCNCNC C6 6H H5 5C C6 6H H5 5C C6 6H H5 5IBrBrBrBrClClCNCNC C6 6H H5 5CH3C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5CO2HCH3CH3CO2HCNCO2HCO2HCH3NH2-CO2H-CO2H-CO2H CH3CH3CH3CH3CH3OHCH3NH2OH CH3CH3CH3CH3NH2 H OH HHCH3HHHHHHHHHHHHHHCF3H+319 S-+327 S-+48 S-+178 R-+146 R- +27 R-+144 R-+9 R-+6

21、2 R-+122 S-+49 R-+53 R-+100 R-+10 R-+47 R-+17 R-+18 R-+ S-+ S-苯苯苯純純鉀鹽溶液純純乙醚乙烷 乙醇純純純純純純純- 基團(tuán)的可極化度大小如下：abde右旋光，但構(gòu)型可能為R或S（由順序規(guī)則確定）第50頁(yè)/共88頁(yè) 4.4 螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)無(wú)旋光性分子的解釋 無(wú)旋光性化合物有兩類(lèi): 絕對(duì)無(wú)旋光性化合物和螺旋旋光度代數(shù)和等于零的化合物。 一、絕對(duì)無(wú)旋光性的化合物 無(wú)螺旋結(jié)構(gòu)的分子 無(wú)旋光性（很少）有三類(lèi)：第51頁(yè)/共88頁(yè)1）直線(xiàn)性分子（螺旋的螺距等于螺旋線(xiàn)的長(zhǎng)度，螺 旋半徑為零）如乙炔2）平面分子 （螺距為零的螺旋）、乙烯、甲醛、 1,3丁二

22、烯、苯、萘、蒽等。3）不存在螺旋結(jié)構(gòu)的立體分子，甲烷、四氯化碳 等，碳原子連四個(gè)相同原子的分子。第52頁(yè)/共88頁(yè) 二、螺旋旋光度代數(shù)和等于零的化合物 1. 構(gòu)型內(nèi)或構(gòu)象內(nèi)螺旋旋光度相互抵消，屬內(nèi)消 旋體； 2. 構(gòu)象間的螺旋旋光度彼此抵消，屬外消旋體； 3. 同時(shí)存在構(gòu)象內(nèi)和構(gòu)象間的螺旋旋光度相互抵 消，屬內(nèi)、外消旋體混合物。第53頁(yè)/共88頁(yè)1. 內(nèi)消旋酒石酸無(wú)旋光性O(shè)HHCOOHCOOHOHH23RS 分子繞C2和C3單鍵旋轉(zhuǎn)，形成三個(gè)能量低的交叉構(gòu)象（, ,），三個(gè)能量高的重； 疊構(gòu)象（ 、 ）和二面角為任意的兩個(gè)構(gòu)象（ 、）。 第54頁(yè)/共88頁(yè)HOHCOOHHCOOHOH_+_+_

23、+23HOHCOOHHOOCOHH_+_+_+23HOHCOOHHOHCOOH_+_+_+23對(duì)映體第55頁(yè)/共88頁(yè)HOHCOOHOHHHOOC32_+HOHCOOHCOOHOHH32_+HHOHOOCHOOCOHH32_+對(duì)映體第56頁(yè)/共88頁(yè)23 32COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHHOOCHOH233對(duì)映體第57頁(yè)/共88頁(yè) 有對(duì)稱(chēng)中心，六個(gè)螺旋，有三對(duì)相同方向相反 的螺旋構(gòu)成，旋光度相互抵消，是內(nèi)消旋構(gòu)象。 和 是對(duì)映體，能量相等，在構(gòu)象平衡種含量相等，二面角螺旋一一對(duì)應(yīng)，旋光貢獻(xiàn)相互抵消，外消旋構(gòu)象體，總旋光貢獻(xiàn)為零。 存在一個(gè)對(duì)稱(chēng)面，形成扭轉(zhuǎn)角為120的二面角螺旋旋光

24、度相互抵消，不呈旋光性，內(nèi)消旋構(gòu)象體。第58頁(yè)/共88頁(yè) 和 是對(duì)映體，外消旋體，能量相等，在 構(gòu)象平衡混合物中含量相等，總旋光度為零。 和 是對(duì)映體，在各種旋轉(zhuǎn)角下，每對(duì) 對(duì)映體能量相等，在構(gòu)象平衡混合物中含量相等， 屬外消旋體，總旋光度為零。 內(nèi)消旋酒石酸，所有螺旋的旋光度代數(shù)和等于零。 所謂的內(nèi)消旋體（構(gòu)型）實(shí)際上不是簡(jiǎn)單的內(nèi)消旋體，而是內(nèi)消旋構(gòu)象體和外消旋構(gòu)象體的混合物。第59頁(yè)/共88頁(yè)2. 內(nèi)消旋核糖二酸和木糖二酸無(wú)旋光性C O O HO HC O O HO HO HHHHC O O HO HC O O HHO HHH OH234234rSsRRSA B 在A、B中， C3 連接兩

25、個(gè)構(gòu)型相反的對(duì)映基和兩個(gè)不同的基團(tuán)，無(wú)旋光性， C3 稱(chēng)為“假不對(duì)稱(chēng)碳原子”. 由于C3 的H和OH的位置交換，生成不同的化合物， C3 應(yīng)是“真正”的不對(duì)稱(chēng)碳原子。常稱(chēng)C3 是“假不對(duì)稱(chēng)碳原子”，實(shí)際 是“真正的不對(duì)稱(chēng)碳原子”。第60頁(yè)/共88頁(yè)核糖二酸的穩(wěn)定交叉式構(gòu)象HOHCOOH(HO)HCHOH_+_+_+23COOHsHHOHOOCCH(OH)HHO_+_+_+3COOHA_A4RH OC O O HH(H O )H CHO H_+_+_+23C O O HsBHH O O CHC H (O H )HH O_+_+_+3C O O HB4_H O O CHO H(H O )H CHO

26、 H_+_+_+23C O O HsCC O O HHH OC H (O H )HH O_+_+_+3C O O HC4_RR 六種交叉構(gòu)象為三對(duì)對(duì)映構(gòu)象體。在平衡混合物中，每對(duì)對(duì)映構(gòu)象體含量相等。旋光度相互抵消。六種交叉構(gòu)象無(wú)旋光性。 A和 、B和 、 C和 都是分子內(nèi)不同碳C-C旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象，屬內(nèi)消旋構(gòu)象。_AB_C_第61頁(yè)/共88頁(yè)全重疊構(gòu)象：C2 C3 、 C3C4 間都是全重疊式，能量高，含量少，為內(nèi)消旋構(gòu)象體。 部分重疊式構(gòu)象：都存在其對(duì)映構(gòu)象體，屬外消旋構(gòu)象體。 介于全重疊和交叉之間的構(gòu)象：也存在對(duì)映構(gòu)象體，屬外消旋構(gòu)象體。 內(nèi)消旋核糖二酸是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體的混合物。第62頁(yè)

27、/共88頁(yè)內(nèi)消旋木糖二酸情況與內(nèi)消旋核糖二酸相似，也是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體混合物，無(wú)旋光性。脂肪族其它內(nèi)消旋化合物 脂肪族其它內(nèi)消旋化合物與內(nèi)消旋的酒石酸、核糖二酸、木糖二酸一樣，都是內(nèi)、外消旋構(gòu)象體的混合物。第63頁(yè)/共88頁(yè) 4.5 外界條件對(duì)旋光性的影響一、影響因素 有旋光性的化合物的旋光性與測(cè)試條件有關(guān),不同條件下，測(cè)得的旋光度大小可能改變，旋光方向也可能改變。 立體結(jié)構(gòu)決定旋光性。立體結(jié)構(gòu)包括分子構(gòu)型和構(gòu)象。 不同溫度、濃度和溶劑條件下，構(gòu)型不變，構(gòu)象易改變；構(gòu)象改變，構(gòu)象內(nèi)所含螺旋方向也隨之改變，導(dǎo)致旋光度、旋光方向改變，是旋光性變化的根本原因。 晶體、螺苯、螺環(huán)、橋環(huán)和丙二烯等衍生物

28、，具有剛性骨架，溫度、濃度、溶劑變化不產(chǎn)生構(gòu)象變化，螺旋方向不變化。因而只改變旋光度大小，不改變旋光方向。第64頁(yè)/共88頁(yè)二、溫度的影響 溫度改變?cè)谄胶怏w系中極限構(gòu)象的含量 1.溫度增加，高能量極限構(gòu)象含量增多，低能量極限構(gòu)象減少，旋光度的方向都可能隨之改變。 2.溫度增加，體積增大，密度變小，旋光活性分子數(shù)少，螺旋結(jié)構(gòu)數(shù)少。 3. 溫度增加，折射率增加，函數(shù)K變化。 4.溫度變化，化學(xué)鍵振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化，可極化性變化。 5.溫度變化，影響溶劑化效應(yīng)和溶質(zhì)的聚集狀態(tài)。 后四種因素影響較少，溫度變化不大，不會(huì)影響旋光方向。第65頁(yè)/共88頁(yè)例1 1 (S)-2-(S)-2-丁醇室溫下，折光指數(shù)

29、n nD D=1.3970=1.3970, , K=1.24,MK=1.24,MD D2020 =9.6 =9.6 ( (純液體）OHHC2H5CH3CH3HOHHHCH3CH3HOHHH3CHCH3HOHCH3HH+35-58+23如前面計(jì)算 最穩(wěn)定,比例大 MD20= 43.4 (351.24) MD20=-72 (-581.24) MD20=+28.5(231.24) 說(shuō)明 在常溫下，是主要的構(gòu)象體，決定旋光方向的大??；溫度增加， 、 比例增加， MD減少；溫度降低， 增加， MD增大。第66頁(yè)/共88頁(yè) 在乙醚、乙醇和戊烷的混和溶劑中，-150 測(cè)ORD譜線(xiàn) 300nm時(shí)， MD150

30、左右； =589nm，MD45 說(shuō)明在-150下，是主要構(gòu)象。溫度升高至20 ，旋光度迅速減少。第67頁(yè)/共88頁(yè)例2 天門(mén)冬氨酸，在0.5水溶液中測(cè)得下列數(shù)據(jù)： 溫度/ 20 75 90 MD/度 5.85 0 2.23三種穩(wěn)定的構(gòu)象：COOHCOOHHHH2NH1234HCOOHHHCN+H223+-+-+HOO(+)-HHCOOHHCN+H223+-+-+HOOHO2CHHHCN+H223+-+-+HOO(+)(-)-第68頁(yè)/共88頁(yè)常溫下：和是主要的，化合物右旋光；高溫下：分子聚集態(tài)，分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化， 含量增加，為左旋，旋光性較大；75 時(shí)： 和旋光度與的旋光度值相等， MD

31、 0高于75 時(shí)： 增加，表現(xiàn)出左旋光性； 75 時(shí)旋光度為零，稱(chēng)為“隱手性溫度”，其結(jié)構(gòu)稱(chēng)為“隱手性”， 75 手性存在，是“真手性”。第69頁(yè)/共88頁(yè)三、濃度對(duì)旋光性的影響1. 濃度直接影響溶質(zhì)與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)間的相互作用，如改變氫鍵形成方式，締合方式，改變?nèi)苜|(zhì)間和溶質(zhì)與溶劑間的偶極引力以及溶劑化效應(yīng)。這些都影響旋光度大小。2. 濃度改變光學(xué)活性物質(zhì)的構(gòu)象平衡（移動(dòng)）3. 濃度影響光學(xué)活性的弱酸或弱堿的電離度。第70頁(yè)/共88頁(yè)例1.(s)-2-乙基-2-甲基丁二酸在稀氯仿中呈右旋性，在濃溶液中呈左旋光.在11g/ml時(shí)，D20=0 有六個(gè)構(gòu)象COOHCOOHCH3HCH3CH2H12

32、313COOHHHC2H5COOHH3C_+233HHCOOHC2H5COOHH3C_+233HHCOOHC2H5COOHH3C_+23內(nèi)氫鍵 (+)8 (+) 0 (-) 8 3HH3CHCH2COOHCH3HOOC_+213HHCH3CH2COOHCH3HOOC_+213CH3HHCH2COOHCH3HOOC_+21 (+)5 (+) 0 (-) 5第71頁(yè)/共88頁(yè)CH3C2H5CHHC23_+OOOOHHOOHHOOCCHHC2H5CH3_+23_C2H5H3CCHHC23_+OOOOHHOOHHOOCCHHCH3C2H5_+23+前后原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì) 氫鍵,

33、構(gòu)成右螺旋,呈右旋光.前后原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì) 氫鍵,構(gòu)成左螺旋,呈左旋光HHCC2H5H3CC23_+OOOOHHOOHHOOCC_23C2H5CH3HH+前兩原子上和后兩原子上的兩個(gè)-COOH與兩個(gè)-OH形成兩對(duì) 氫鍵,未構(gòu)成螺旋,無(wú)旋光性第72頁(yè)/共88頁(yè) 六種構(gòu)象中，每種均三個(gè)較大的基團(tuán)相鄰。 和 的三個(gè)基團(tuán)間斥力較小; 中的兩個(gè)-COOH可形成構(gòu)象內(nèi)氫鍵； 在、 中，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象； 在 、 、 中， 是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象； 所有基團(tuán)中，-COOH的電子可極化性最大; 中兩個(gè)-COOH是右手螺旋，對(duì)右旋光貢獻(xiàn) 大，故在稀氯仿中呈右旋光。第73頁(yè)/共88頁(yè)（s）-（+）-2-乙

34、基-2-甲基丁二酸的旋光性 在極性小的氯仿中，-COOH間不易締合。若締合，電子可極化性變小，因而對(duì)旋光貢獻(xiàn)小，降低旋光度，不改變旋光方向。 濃度增加， 和 形成雙分子締合物，的MD 0。 有三種情況： - 締合幾率最大，締合后形成大環(huán)，扭曲成一個(gè)左手麻花狀螺旋，新形成兩部分左手螺旋，左旋性稍大，對(duì)左旋光貢獻(xiàn)大； - 締合形成右手麻花狀螺旋，但平衡體系中少； - 締合不生成新的螺旋。 因此，高濃度時(shí)，該化合物由右旋光變?yōu)樽笮狻５?4頁(yè)/共88頁(yè)四、溶劑對(duì)旋光度的影響 溶劑的影響很大，影響旋光大小，也影響旋光方向，Dt(溶劑）。溶劑產(chǎn)生“溶劑化效應(yīng)”； 酸、醛、酮、醇等含氧的光學(xué)活性化合物，溶

35、于含羥基的溶劑中，溶劑與溶質(zhì)形成氫鍵，會(huì)影響構(gòu)象平衡移動(dòng)，也影響偶極偶極作用； 溶劑影響分子結(jié)構(gòu)中螺旋的電子可極化度，或者影響分子結(jié)構(gòu)中螺旋的方向。第75頁(yè)/共88頁(yè)例1. 溶劑對(duì)酸、堿性的光學(xué)活性物質(zhì)旋光性的影響 6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸 在堿性溶劑中旋光度比在水溶液中大。這是在堿中，-COOH變成-COO，而-COO的可極化性比-COOH的大，旋光性增大。 堿性旋光物在酸中，旋光性變小。在酸中-NH2變成-NH3+,-NH3+的可極化性比-NH2的小，故其旋光性變小。第76頁(yè)/共88頁(yè)例2. 溶劑對(duì)S-1,7-二苯基-5-羥基-3-庚酮旋光性的影響 在氯仿中，MD=39.5；在甲

36、醇中MD=-7.6； 在氯仿中，化合物中的C=O和-OH的氫鍵構(gòu)成穩(wěn)定的六元環(huán)。H5C6C6H51234567OOHOHH5C6(CH2)2H(CH2)2C6H5O+-+-+45HHH(CH2)2C6H5HC6H5(H2C)2+-+-+65HOHCH2O4第77頁(yè)/共88頁(yè) 在甲醇中：甲醇與化合物的C=O,-OH均可形成氫鍵：HOHH5C6(CH2)2H+-+-+45CHO(CH2)2C6H5HHC6H5(CH2)C6H5(H2C)2O+-+-+65HOHCH24在中 旋光度比 中 3O(CH2)2C6H5OH+-5433OC6H5(H2C)2OH+-543大，故呈右旋性。OHHC6H5(CH2)C6H5(H2C)2O+-+-+45HH(CH2)2C6H5HHC6H5(H2C)2O+-+-+5HOH6CH24 和 所占比例較大，其中的C6與C3扭曲成左手螺旋，被C=O延長(zhǎng)，貢獻(xiàn)大，所以左旋光。第78頁(yè)/共88頁(yè) 4.6 由鈉光D線(xiàn)的旋光方向推斷化合物構(gòu)型 推斷